1 前言

缓蚀技术在化工设备的清洗、石油产品的生产、工业废水的处理、以及机器、仪表的制造行业，产生了很好的防腐蚀效果和较高的经济效益，因此成为最主要的防腐手段。

大多数有机缓蚀剂是结构中含有N，O，S，P等杂原子，或含π电子结构的化合物，通过物理或者化学吸附方式在金属表面形成保护层，抑制金属腐蚀过程的阴极或者阳极反应，达到缓蚀效果。大多数有机缓蚀剂都是小分子化合物，近年来对于高分子化合物用作缓蚀剂的研究和应用逐渐受到重视。聚乙烯吡啶共聚物^[1]，水溶性聚苯胺^[2]，聚乙烯亚胺^[3]，聚吡咯^[4]，聚天冬氨酸及其衍生物^[5]等合成聚合物被用作钢铁、Cu、Al和Zn等金属材料的缓蚀剂；也有研究将天然高分子作为缓蚀剂，如刘学虎等^[6]研究了海带提取液作为酸洗缓蚀剂，结果表明其对A3钢有一定的缓蚀效果，其中生物降解得到的缓蚀剂的缓蚀率可达90%以上。Eletre等^[7,8]研究了天然蜂蜜在金属碳钢和Cu表面的吸附，吸附遵从Langmuir等温方程，能达到比较好的缓蚀效果。事实上，对于含有多个带孤对电子的杂原子或π电子芳环侧基的高分子链来说，单条高分子链与金属表面的吸附点众多，呈现出很强的吸附能力，即使在高温下分子运动加快，一些吸附点脱离也不会使高分子链从金属表面彻底脱附，抗高温能力强；同时，高分子链的覆盖面积大，因此高分子缓蚀剂的用量相对会更少。本文使用含有π电子芳环的乙烯基咪唑为单体，将其聚合得到聚N-乙烯基咪唑 (PVI)，以静态失重法、极化曲线和电化学阻抗法研究其在HCl介质中不同温度，不同缓蚀剂浓度下对于Q235碳钢的缓蚀效果，并研究了聚合物在金属上的吸附行为。

2 实验方法

聚N-乙烯基咪唑参照文献^[9]进行合成及表征。取N-乙烯基咪唑18.8 mL (0.23 mol) 加入到125 mL三口烧瓶中，加入25 mL苯作为溶剂，并加入0.3 g偶氮二异丁腈 (AIBN) 作为引发剂，在N₂保护下回流加热反应5 h，反应完毕后经溶剂沉淀，沉淀物于353 K下真空干燥24 h，得到淡黄色的固体16.4 g。N-乙烯基咪唑 (纯度：98%)和偶氮二异丁腈 (纯度：99%) 均为中国医药集团上海化学试剂公司生产，其他试剂均为分析纯。采用Fourier变换红外光谱仪 (Nicolet IS10，KBr压片法) 测定PVI的红外光谱，光谱吸收范围为4000~500 cm^-1。采用凝胶渗透色谱仪 (Waters150-C) 测定PVI的重均相对分子质量 (M_w) 为6.3×10⁴，分子量分布指数 (MWD) 为2.8。

失重测量用实验材料为Q235碳钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.18，Si 0.02，Mn 0.45，S 0.02，P 0.03，其余为Fe。将其加工成50 mm×30 mm×1 mm 的长方形试样。试样经600^#金相砂纸打磨至光亮，擦镜纸擦拭表面，丙酮除油，干燥，称重。试片静态悬挂于HCl溶液中浸泡24 h后取出，用去离子水冲洗，干燥，称重。通过腐蚀前后挂片的质量变化计算缓蚀率 (η₁/%)。

(1)η1=(m0-m)(mblank0-mblank)×100%

式中，m₀和m分别为添加PVI后Q235碳钢腐蚀前后的质量，m_{blank 0}和m_blank分别为未添加缓蚀剂Q235钢腐蚀前后的质量，g。

采用CHI660E电化学工作站进行电化学测试，采用三电极体系，碳钢电极用环氧树脂包封，工作电极面积为1 cm²，经2000^#金相砂纸打磨光亮。参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为Pt片电极。极化曲线扫描速率为5 mV/s，扫描电位为-0.2~-0.7 V，由极化曲线的Tafel直线外推得到腐蚀电位E_corr和腐蚀电流密度I_corr。电化学阻抗测量范围为10 mHz~100 kHz，交流激励信号幅值为5 mV。

采用S-3400N型扫描电镜 (SEM) 观察Q235碳钢表面形貌并记录表面状态，放大倍率200倍。

3 结果与讨论

3.1 聚N-乙烯基咪唑红外谱图

图1为目标产物PVI的红外光谱图，其特征峰如下：3100 cm^-1归属于咪唑环的C—H伸缩振动，1497 cm^-1属于甲基的不对称变形振动，1640 cm^-1属于咪唑环上C=C的伸缩振动，820，763和667 cm^-1为咪唑环的面外弯曲振动。

3.2 失重实验

在298 K不同酸度和PVI浓度下，Q235碳钢的失重实验结果如表1所示。可见，在298 K，不同酸度下，缓蚀率均随着PVI浓度的增大而增大，在0.5和1 molL^-1的HCl 溶液中，PVI用量为2 mgL^-1时，缓蚀率均可达到90%以上；继续提高缓蚀剂浓度，缓蚀率略有提高。2 molL^-1的较高酸度下，缓蚀率下降到70.4%；但在缓蚀剂浓度增加到50 mgL^-1时，缓蚀率上升到86.5%。由此可见，达到90%以上缓蚀率所需PVI浓度比通常使用的小分子缓蚀剂用量要少得多，在较高的酸度下适当增加缓蚀剂浓度也能保持很好的效果，是一种较为理想的缓蚀剂。

3.3 Tafel极化曲线的测定

图2是Q235钢在298 K，含不同浓度PVI的1 molL^-1 HCl溶液中的极化曲线。由Tafel极化曲线拟合得到的电化学参数列于表2中。可知，在不同PVI浓度条件下，由Tafel极化曲线的I_corr计算得到的缓蚀率η₂结果与失重实验的结果十分接近，两种方法的结果可以相互印证实验数据的可靠性。加入缓蚀剂后，阳、阴极Tafel曲线斜率β_a和β_c参数与空白液相比变化不显著，但腐蚀电流密度均有明显下降，缓蚀剂在较大程度上抑制了腐蚀的阳极溶解，同时也抑制了阴极的去极化过程，可以判断缓蚀剂为混合型缓蚀剂。加入缓蚀剂后自腐蚀电位稍有正移，由于ΔE_corr为正值，说明PVI缓蚀作用主要是通过缓蚀剂吸附在金属溶解的活性区，导致负催化效应所致。而在如此低浓度下就表现出极好的缓蚀效果，说明聚合物应当在金属溶解的活性区上有高度富集的趋势，这种富集应当是通过特定的相互作用实现的。

3.4 电化学阻抗谱测量

图3是Q235钢试样在298 K，含不同浓度PVI的1 molL^-1 HCl溶液中的电化学阻抗谱。等效电路如图4所示，其中，R_ct为电荷传递电阻^[10]-[12]，R_s为溶液电阻，C_dl为双电层电容。通过拟合得到的参数值及由R_ct计算得到的缓蚀率η₃列于表3。

由图3可见，添加缓蚀剂的溶液与空白液的阻抗谱图均呈单一容抗弧形，因此使用图4等效电路图完全能够较好地模拟电化学腐蚀行为，阻抗谱图中低频部分没有出现延伸的45°直线部分，可知此体系中的腐蚀电化学过程不受传质控制，而是由电荷传递过程 (即电化学反应) 所控制的，而电化学的反应速度是与电极的有效面积有关的，其缓蚀作用应当与高分子在电极上的几何覆盖效应相关^[13]。添加缓蚀剂后，腐蚀体系的界面阻抗特征发生明显变化，随着缓蚀剂浓度的增大，容抗弧的半径增大，即R_ct值增大，表明涉及电化学腐蚀的电荷转移明显变慢，腐蚀速率减小；同时，对应的双电层电容C_dl值逐渐减小，这是因为PVI在碳钢表面有效形成高分子吸附层，且覆盖度逐渐增加，导致其双电层电容下降。由R_ct计算得到的缓蚀率与相同条件下失重法得到的缓蚀率 (见表1) 比较接近，也表明上述等效电路比较符合实际的电极过程。

3.5 缓蚀剂在Q235碳钢表面的吸附行为

缓蚀剂在金属表面的吸附行为常用Langmuir，Temkin和Freundlich等吸附等温式来描述。通过对Tafel极化曲线及电化学阻抗谱测试结果进行分析，此缓蚀剂的缓蚀机制符合几何覆盖效应，因此可以把缓蚀剂的缓蚀率看作其在碳钢表面的覆盖度θ。将失重法得到的缓蚀率 (表1)η₁=θ带入上述3个等温式进行拟合，结果表明Langmuir吸附等温式与实验结果吻合良好 (相关系数R=0.9998)。

根据Langmuir等温式方程的变形式，

(2)cθ=c+1Kads

式中， c为缓蚀剂的浓度 (molL^-1)，K_ads为Langmuir吸附平衡常数。

以cθ^-1-c作图 (见图5)，可得K_ads。

Langmuir吸附平衡常数K_ads与标准吸附自由能ΔG_ads之间满足如下关系，由此可计算出ΔG_ads

(3)Kads=155.5exp(-ΔGadsRT)

式中，55.5是指1 L溶液中水的质量；R为摩尔气体常数；T为温度。

根据Arrhenius方程：

(4)Kads=B0exp(-ΔHadsRT)

其中，B₀为指前因子，ΔH_ads为吸附焓。

将式 (4) 带入式 (2) 可得：

(5)lnθ1-θ=lnB0+lnc-ΔHadsRT

使用静态失重法，测定了Q235钢在不同温度下含8 mgL^-1 PVI 的1 molL^-1盐酸溶液中的缓蚀率η₁，以其数值作为对应温度下的覆盖度θ，见表4。

将数据以 lnθ1-θ(Y轴) 对 1T(X轴) 作图拟合直线关系式为：

(6)Y=2830.6X-6.8639(R2=0.99942)

由斜率求得吸附焓ΔH_ads，由ΔG_ads=ΔH_ads-TΔS_ads求得ΔS_ads，其热力学计算参数列于表4。

根据以上计算得到的ΔG_ads为-59.383~

-65.360 kJmol^-1，均为负值，说明聚合物在碳钢表面的吸附属于自发过程，由表4可知各温度ΔG_ads的值均小于-40 kJmol^-1。一般认为，吸附过程ΔG_ads值大于-20 kJmol^-1则吸附过程主要是物理吸附，ΔG_ads值小于-40 kJmol^-1则属于化学吸附^[14]-[16]，因此缓蚀剂在碳钢上的吸附主要为化学吸附，可能主要是聚合物侧链上的咪唑环的作用结果，以环上π电子与Q235碳钢表面的金属原子d轨道形成配位键，由于侧链上的咪唑环彼此通过主链连接，故可能形成拉链式配合结合，从热力学参数ΔG_ads来看这种结合也较强。聚合物的吸附过程ΔH_ads为负值，表明了该聚合物在研究温度范围内，其吸附过程是放热的，因此缓蚀剂的吸附量会随着温度的升高而降低，因此覆盖度θ和缓蚀率都会相应下降，这与实验结果相吻合。ΔS_ads为正值，表明随着缓蚀过程的进行，体系的混乱度增大。

3.6 Q235碳钢的表面形貌

为更清楚了解缓蚀剂使用的效果，使用SEM对碳钢表面进行了观察。图6是碳钢在腐蚀前后的表面形貌。其中，图6a为Q235钢腐蚀前的表面形貌，图6b为Q235钢在298 K下未使用缓蚀剂的1 molL^-1 HCl溶液中腐蚀24 h后的表面形貌，图6c为Q235钢在含8 mgL^-1 PVI的1 molL^-1 HCl溶液中腐蚀24 h后的表面形貌。

图6a中Q235钢表面经过600^#金相砂纸打磨，从中可以清晰看出打磨后的条纹。而经过24 h的盐酸溶液腐蚀后 (图6b)，表面相当粗糙，可观察到表面有纵横交叉的裂缝，可能由于析氢反应产生的H₂带来的氢致应力开裂所致^[17]。而加入缓蚀剂PVI后 (图6c)，经过24 h的腐蚀后，Q235碳钢表面依然相当平整，未见明显凹凸不平，但可以观察到细小的腐蚀裂缝，说明表面仍发生腐蚀，但程度要轻微得多，表明聚合物能在碳钢表面形成稳固的保护膜，抑制了Q235碳钢的腐蚀，从而达到缓蚀效果。

4 结论

(1) 合成了聚N-乙烯基咪唑 (M_w=6.3×10⁴，MWD=2.8)，失重法和Tafel极化曲线实验结果表明该聚合物在使用浓度很小的条件下都能对Q235钢有极好的缓蚀效果，在高酸度和高温下也表现出很好的缓蚀效果。

(2) 该聚合物属于混合型缓蚀剂，其缓蚀效果主要是通过几何覆盖效应实现，由电化学测试和失重法所得的缓蚀率结果也比较一致。该聚合物在Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式，吸附过程的Gibbs自由能变化ΔG_ads为-59.383~-65.360 kJmol^-1，说明聚合物能自发吸附在Q235钢表面，属于化学吸附。

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参考文献

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