中国腐蚀与防护学报  2015 , 35 (1): 43-48 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.001

原油性质对16Mn钢腐蚀行为影响灰关联分析

张艳飞1, 陈旭1, 何川1, 陈宇1, 王冠夫1, 张玉刚2

1. 辽宁石油化工大学石油天然气工程学院 抚顺 113001
2. 中国石油锦州石化公司 锦州 121001

Gray Relationship Analysis Methods for Effect of Crude Oil Properties on Corrosion Behavior of 16Mn Steel

ZHANG Yanfei1, CHEN Xu1, HE Chuan1, CHEN Yu1, WANG Guangfu1, ZHANG Yugang2

1. College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China
2. Chinese Petroleum Corporation Jinzhou Company, Jinzhou 121001, China

中图分类号:  TG174

通讯作者:  通讯作者:陈旭,E-mail:cx0402@sina.com,研究方向为金属腐蚀与防护

接受日期:  2014-03-10

网络出版日期:  --

版权声明:  2015 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 版权所有 2014, 中国腐蚀与防护学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  国家自然科学基金项目 (51201009) 和辽宁省自然科学基金项目 (2013020078) 资助

作者简介:

张艳飞,女,1993年生

展开

摘要

利用灰关联法分析了原油性质与原油储罐16Mn钢腐蚀行为的关系,并应用层次分析法探讨了原油性质中与腐蚀相关的各因素对16Mn钢腐蚀速率的影响权重。结果表明:原油性质中影响16Mn钢腐蚀性的主要因素的权重大小依次为含盐量 (0.51)、含硫量 (0.264)、含氮量 (0.129)、含水量 (0.064) 和酸值 (0.033)。根据腐蚀影响因素提出原油腐蚀性评价因子,探讨了用评价因子评价不同地区原油腐蚀性的方法,在所选取的6个地区原油,其腐蚀性强弱依次为:辽河>帕兰卡>惠州>锦州>大庆>沈北。并通过苏丹原油性质对计算结果进行了验证。

关键词: 原油性质 ; 16Mn钢 ; 腐蚀 ; 灰关联 ; 层次分析法

Abstract

Effect of crude oil properties on the corrosion behavior of 16Mn steel was evaluated by means of grey relationship analysis method. The mass of the effect of each corrosive factor related with the main properties of crude oils on the corrosion rate of 16Mn steel was analyzed by hierarchy process. Results showed that the mass of corrosive factors of the crude oil could be accessed as:salinity (0.51), sulphur content (0.264), nitrogen content (0.129), water content (0.064) and acid value (0.033) respectively. Then the corrosivity of crude oils could be evaluated by comprehensive analysis of the corrosive factors and their weight: correspondingly the corrosivity of crude oils from 6 selected regions could be ranked with a descending sequence as follows: Liao River>Palanca>Huizhou, Jinzhou>Daqing>Shenbei.

Keywords: crude oil property ; 16Mn steel ; corrosion ; gray relationship analysis ; hierarchy analysis process

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张艳飞, 陈旭, 何川, 陈宇, 王冠夫, 张玉刚. 原油性质对16Mn钢腐蚀行为影响灰关联分析[J]. , 2015, 35(1): 43-48 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.001

ZHANG Yanfei, CHEN Xu, HE Chuan, CHEN Yu, WANG Guangfu, ZHANG Yugang. Gray Relationship Analysis Methods for Effect of Crude Oil Properties on Corrosion Behavior of 16Mn Steel[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2015, 35(1): 43-48 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.001

1 前言

随着我国石油资源的深度开采以及进口高硫、高酸原油的不断增加,原油劣质化趋势日趋明显。在不同的企业以及不同的装置上,设备的腐蚀呈加剧趋势,腐蚀形态和发生部位也呈现复杂多样化,同时,原油储罐内腐蚀问题日趋严重。

劣质原油主要指含硫量大于1.5%或总酸值 (TAN) 大于1.0 mg KOH/g的原油。含硫和高硫原油的产量占世界原油总产量的75%以上,其中S含量大于2%的高含硫原油约占30%。高硫原油的资源主要分布在中东各国,如沙特、伊朗、科威特等。2009年全球含酸及高酸值原油的产量已经占到全球原油总产量的10%以上,近年来呈不断增加趋势。其资源主要分布在美洲、西非和远东地区。国内高酸值原油除辽河油田、胜利孤岛原油和新疆部分地区外,近年来相继开发了绥中、曹妃甸等为代表的海上含酸油田[1]。国外对含硫及高含硫原油造成的腐蚀问题已经有较为深入的研究和应用[2-4],如比较成熟的McConomy和Copper经验曲线等;美国腐蚀工程师协会颁布了很多关于炼油厂硫腐蚀防护方面的标准和指南。相比之下,我国加工含硫和高含硫原油时间较短,虽生产实践中积累了一些宝贵经验[1,5],但日益突出的原油储罐腐蚀并未受到重视。

灰色理论是1982年创立并在近几年来不断发展的一门新型理论。它针对的系统主要具有下列特征:系统结构不明确、状态不易判定、作为原理难以阐述清楚。经理论和应用工作者多年的努力,理论上不断完善,应用上不断开拓,渗透到社会、经济、能源、交通等多个领域,取得了众多的成果和效益[6,7]。灰关联分析法是灰色预测中一种处理数据的方法,其目的是使那些似明未明的情况通过灰关联分析得到一个比较清晰的概念。在系统发展过程中,若两个因素变化的趋势具有一致性,即同步变化程度较高,即可谓二者关联程度较高;反之,则较低。因此,灰色关联分析方法是根据因素之间发展趋势的相似或相异程度,亦即“灰色关联度”,作为衡量因素间关联程度的一种方法[8,9]。在腐蚀研究领域也有成功应用的例子。如屈撑囤等[10]用灰色关联方法研究了油田污水对腐蚀的影响;朱相荣等[11]应用灰关联分析法解析海水环境因素与海水腐蚀性;李亚峰等[12]用改进层次分析法对给水管道的腐蚀速率进行了预测。国内尚未对原油中腐蚀性作统计分析和解析,没有提出主要的影响因素、也没有对不同地区原油腐蚀性作出评价。至于对原油储罐腐蚀与原油性质关系的研究也鲜见报道。本文选取辽河、锦州、帕兰卡、惠州、大庆和沈北6个地区原油作为腐蚀介质,根据原油储罐16Mn钢在6种油品中的腐蚀速率评价各地原油腐蚀性。并用苏丹原油油品性质参数对计算结果进行验证。

2 灰关联分析法的特点及其工作程序

对系统进行灰关联分析,首先要找准描述系统行为特征的数据系列,一般将反映系统主要行为的数列作为母数列,对主要行为有一定影响的个数列作为子数列,对于原油腐蚀体系,选取腐蚀速率作为母因数,选取原油性质中与腐蚀相关的因数作为子因数。通过这种方法可以得到影响原油腐蚀性主要因素的顺序。

灰关联分析法的工作程序为:对有限数据进行累加“生成处理”以获得较有规律的数据列。先将数据进行无量纲化处理,因为各数据的量纲不同,有可能使一些数值小的因素失去作用,而数值大的因素被夸大而无法相比较[13]

均值化处理是常用的无量纲化处理方法。均值化处理式如下:

Yi=Xi(k)1mk=1mXi(k)i=1,2,3n;k=1,2,3m

式中,Yi为各子因素的均值化数列,Xi(k) 为子因素序列。

Y0=X0(k)1mk=1mX0(k)k=1,2,3m

式中,Y0为各母因素的均值化数列,X0(k) 为母因素序列。

关联系数ξi的计算公式如下:

ξi(k)=miniminkY0(k)-Yi(k)+αmaximaxkY0(k)-Yi(k)Y0(k)-Yi(k)+αmaximaxkY0(k)-Yi(k)

式中,α为分辨系数,一般在0~1之间,本文取0.5。

灰关联度的计算公式为:

fi=1mk=1mξi(k)i=1,2,3n;k=1,2,3m

式中,fi为子因素曲线Yi对母因素曲线Y0的关联度,fi越大,影响越大。

3 原油腐蚀因素影响腐蚀性的灰关联分析

原油腐蚀体系为腐蚀程度及结果明确,而各腐蚀因素与结果的关系不明确的灰色体系,对于这种体系无法用传统方法分析处理。而灰色理论则可以对有限的、表面上无规律的数据进行分析处理,找到体系本身具有的特征和基本规律。

本文分别选取沈北、大庆、辽河、锦州、帕兰卡和惠州等地的原油进行分析,在原油性质中能影响腐蚀的因素为:含盐量、含硫量、含水量、含氮量以及酸值。各地原油所含上述各因素含量以及16Mn钢在各地的平均腐蚀速率见表1。根据式 (1) 和 (2) 进行均值化处理,结果见表2。根据16Mn钢的平均腐蚀速率,按式 (3) 以及表2的数列求得的子因素对母因素的关联系数数列见表3。

表 1   各地原油性质以及对16Mn的平均腐蚀速率

Table 1   Properties of crude oils produced at various areas and the corresponding corrosion rate of 16Mn steel

AreaSaltcontent
mg/L
Sulfur content
% (m/m)
Water content
% (m/m)
Nitrogen content
mg/kg
Acid value
mg KOH/g
Corrosion rate mm/a
Shenbei3.100.1580.0010.0010.263.32×10-2
Daqing5.001.2000.3001.9500.092.49×10-2
Liao River16.603.2001.3006.4872.783.30×10-2
Huizhou46.380.6000.0010.1200.114.64×10-2
Palanca67.903.2000.0010.1200.074.20×10-2
Jinzhou12.601.8000.0012.1400.602.22×10-2

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表2   均值化处理结果

Table 2   Treatment result by equalization

Corrosion factors YiY0
Area
Salt content
mg/L
Sulfur content
% (m/m)
Water content
% (m/m)
Nitrogen content mg/kgAcid value
mg KOH/g
Corrosion rates mm/a
Shenbei0.0880.0970.0014.917×10-40.299.47×10-1
Daqing0.1430.7330.3620.9590.107.11×10-1
Liao River0.4741.9551.5683.1903.079.40×10-1
Huizhou1.3240.3670.0010.0590.121.32
Palanca1.9381.9550.0010.0590.081.20
Jinzhou0.3601.1000.0011.0520.666.35×10-1

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表3   原油性质与腐蚀速率的关联系数

Table 3   Correlation coefficients of crude oil properties and corrosion rate

ξSalt
mg/L
Sulfur content
% (m/m)
Water content
% (m/m)
Nitrogen content
mg/kg
Acid value
mg KOH/g
Shenbei (ξ1)0.7100.7120.6890.6890.76
Daqing (ξ2)0.8011.0000.8710.9070.79
Liao River (ξ3)0.8600.7070.8080.5040.52
Huizhou (ξ4)1.0000.6620.5860.5970.61
Palanca (ξ5)0.7700.7650.6570.6690.67
Jinzhou (ξ6)0.9010.8370.7880.8521.00

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由式 (4) 求得关联度结果为:含盐量>含硫量>含氮量>含水量>酸值。即影响16Mn钢平均腐蚀速率的因素由大到小的顺序为:含盐量>含硫量>含氮量>含水量>酸值。

4 原油腐蚀性评价方法的探讨

确定了各因素对原油腐蚀的影响程度,便可用来评价原油对16Mn钢的腐蚀性。为此本文提出原油腐蚀性评价因子的概念,以探讨建立原油腐蚀性的评价方法。评价某地原油的腐蚀性,不仅要考虑该处原油所含的各项腐蚀因素 (子因素Yi),而且还要考虑腐蚀因素与平均腐蚀速率之间的关联度 (fi)。

在建立评价因子时,可取fi较大的3个腐蚀因素作为基准,因此本文提出的评价因子Q为:

Q=i=13(Yi×fi)

式中,Yi是3个影响程度较大的性质参数 (含盐量、含硫量、含氮量),fi是3个影响程度较大的因素对腐蚀速率的关联度。此处以Yifi乘积之和作为评价基数。可以得出:Q沈北=0.1478,Q大庆=1.3877,Q辽河=4.2336,Q惠州=1.3981,Q帕兰卡=3.1467,Q锦州=1.9193。

由此可知,对16Mn钢的平均腐蚀速率而言,在上述6种原油中,腐蚀性强弱的顺序为:辽河>帕兰卡>锦州>惠州>大庆>沈北。

5 层次分析法分析权重

为了进一步确定各因素的影响程度,采用改进层次分析方法对各因素的影响权重进行计算。

5.1 建立比较矩阵

在上面计算中已经确定各因子重要性序列,按照序列可以得到比较矩阵A

Aij=x1x2x110x221x322x422x522ri97x3x4x5000000120010221351

式中,x1,x2,x3,x4和x5分别代表含盐量、含硫量、含水量、含氮量和酸值。Aij表示第i因素与第j因素相对比的重要性,若第i因素比第j因素重要,则Aij=2;若第i因素和第j因素同样重要,则Aij=1;若第i因素没有第j因素重要,则Aij=0,ri为重要性排序指数[14][15]

ri=i=1nAij

5.2 构造判断矩阵

对每组因素构成判断矩阵,其元素bij遵循以下算子:

bij=ri-rjrmax-rmin(km-1)+1,rirjrj-rirmax-rmin(km-1)+1-1,ri<rj

式中, rmax=max{ri}; rmin=min{ri}; km=rmaxrmin

B=11/31/71/51/9311/51/31/775131/3561/311/597351

5.3 求判断矩阵Bij的传递矩阵Cij和传递矩阵Cij的最优传递矩阵Dij

传递矩阵Cij的元素:Cij=lgbij;传递矩阵Cij的最优化传递矩阵Dij的元素:

dij=1nk=1n(cik-cjk)

5.4 求判断矩阵Bij的拟优一致矩阵B'ij

拟优一致矩阵的元素b'ij= 10dij

B=10.517280.12480.25410.06451.933210.24120.49110.12488.01494.145912.03610.51733.93622.03620.491110.254015.49438.01491.93323.93631

5.5 求B'ij的特征向量

B'ij每一行元素乘积Mi

Mi=Πi=1nbij,(i=1,2,,n)

计算方根:

Wi=Mi

然后进行归一处理,即:

Wi=Wii=1nWi

按照上式可计算得到各腐蚀因素的权重向量:

Rw=Wix10.51x20.264x30.064x40.129x50.033

各腐蚀因素对平均腐蚀速率的影响权重为:含盐量 (0.51)>含硫量 (0.264)>含氮量 (0.129)>含水量 (0.064)>酸值 (0.033)。

5.6 原油性质腐蚀性分析

从结果中可见,原油中含盐量是影响原油储罐腐蚀的最主要原因,其次是S含量。对于高酸值的腐蚀性权重排在最后。原油对贮罐内的腐蚀主要是由原油中夹杂的H2O引起。随着原油不断变稠、变重,在原油开采过程中加入各种助剂,使得原油与H2O的乳化程度增加。采油时一般需要注水处理,使原油中夹杂了大量的水分进入储罐。经过长时间的沉积,水沉油浮,在原油罐底部逐渐形成一层沉积水。沉积水中含有盐、酸、硫化物、溶解氧和H+等,腐蚀性很强。由上面分析结果可以看出,原油中含盐量和含硫量是造成原油储罐腐蚀的最重要因素。随着原油中含盐量的增加,电解质导电性增强,腐蚀速率增加。含盐量还能影响到沉积水中O2的溶解度,含盐量高,O2溶解度就会下降,削弱了电化学腐蚀阴极过程,同时还会影响氧化还原电位Eh。原油中的Cl-具有活性大、穿透力强的特点,是造成点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等局部腐蚀的主要因素[16]。硫化物对储罐的腐蚀主要是原油中的活性硫,包括单质硫、H2S和硫醇[17]。活性硫可以直接与储罐罐壁接触,在涂层破损处发生腐蚀。然而,这个结果并不能用于常减压等高温工艺设备的腐蚀性评价。因为原油中的环烷酸腐蚀一般发生在270~280和350~400 ℃[18],为常减压装置操作温度。而原油储罐一般温度不超过60 ℃。因此,酸值对其腐蚀性的贡献极小。

5.7 验证

为了验证上述评价方法的可靠性,将苏丹达尔地区原油基本腐蚀因素带入上述计算方法中。苏丹原油含盐量97.3 mg/L,含硫量1.3% (m/m),含水量4.2% (m/m),含氮量3.417 mg/kg,酸值2.42 mg KOH/g。按照上述均值处理和关联系数处理后得到苏丹原油对16Mn钢的腐蚀评价因子Q苏丹达尔=3.9969,排在第二位。实验室内得到的苏丹达尔原油的评价腐蚀速率为4.36×10-2 mm/a,也是排在第二位。说明灰关联方法能够较为客观、准确及全面地反应原油腐蚀性的实际情况。

应用灰关联分析原油腐蚀性的意义在于只要已知原油性质数据和原油储罐年平均腐蚀速率数据,即可用此方法预测原油对储罐腐蚀性的强弱程度。

6 结论

(1) 根据灰关联和层次分析权重方法计算得出影响16Mn钢平均腐蚀速率的因素及各腐蚀因素的权重,从强到弱依次为:含盐量 (0.51)>含硫量 (0.264)>含氮量 (0.129)>含水量 (0.064)>酸值 (0.033)。

(2) 通过提出原油评价因子的概念,建立了原油腐蚀性的评价方法,所选取的7种原油对于平均腐蚀速率而言,原油的腐蚀性强弱顺序为:辽河>苏丹>帕兰卡>锦州>惠州>大庆>沈北,与实际情况基本一致。

(3) 由于原油中环烷酸和非活性硫在高温下会发生严重的环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀,使得金属材料腐蚀速率与常温时相比有大幅度变化,因此本文中的评价分析结果仅适用于原油储罐,不适用于常减压等高温工艺设备。


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