1 前言

镁合金因为密度低、比强度高等特性且资源丰富而备受人们关注，然而较差的耐蚀性能却大大制约了它们的应用。AZ系 (Mg-Al-Zn) 是常用镁合金之一，研究^[1]-[7]表明溶液的pH值和阴离子的侵蚀性对其耐腐蚀性能有很大影响。同为VIIA族的卤元素对Mg-Al-Zn合金的侵蚀性不同：AZ91D镁合金的腐蚀速率随着Cl^-浓度的升高而加快^[8]；在0.1 mol/L Na₂C₂O₄溶液中，Cl^-和Br^-的增加可以使挤压变形的AZ91E镁合金的腐蚀电位正向偏移，但会加快其腐蚀速率，且Cl^-的侵蚀性比Br^-的强^[9]；对压铸镁合金AZ91D在卤化钠溶液中的腐蚀行为研究^[10]表明，F^-是致钝性离子，但Cl^-的侵蚀性会因F^-的添加而提高。

除AZ系外，ZK系 (Mg-Zn-Zr) 是另一种常用的镁合金，ZK60是典型的ZK镁合金。目前，对ZK60镁合金的研究主要集中在其力学性能方面^[11,12]，而对其溶液腐蚀特性的研究很少。本文通过动电位极化曲线和浸泡实验研究了铸态ZK60镁合金在3.5%卤化钠NaX (X=F，Cl，Br和I) 溶液中的腐蚀行为，并且对比了不同卤素离子对ZK60镁合金的侵蚀性。

2 实验方法

实验中所用10 mm×5 mm×15 mm的块状铸态ZK60镁合金，其成分 (质量分数，%) 为：Zn 5.0~6.0，Zr 0.3~0.9，Al≤0.05，Mn 0.10，Cu≤0.05，Ni≤0.005，Si≤0.05，Fe≤0.05，其余Mg。试样用SiC砂纸逐级打磨至800#，并用环氧树脂包覆，留出1 cm²的工作面。所有试样在测试前都要经去油、水洗和干燥处理。实验介质为3.5%的卤化钠NaX (X=F，Cl，Br，I) 溶液。

将试样浸泡在3.5%的卤化钠溶液后，先测量15 min的开路电位，然后利用PAR273电位仪，通过三电极体系进行动电位极化曲线的测试，其中工作电极为ZK60镁合金，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为Pt电极。极化曲线的测试区间从相对于饱和甘汞电极电位-1700 mV开始到试样表面电流密度为2 mA/cm²止，扫描速率为1 mV/s。

浸泡实验时间为2 d，实验过程中记录溶液pH值的变化情况。浸泡结束后，清洗ZK60镁合金试样表面，利用SU-1500型扫描电镜 (SEM) 观察其腐蚀形貌。在实验前后都要对试样进行称重，利用下式计算ZK60镁合金在不同卤化钠溶液中的腐蚀速率v：

(1)v=m0-m1S⋅t

其中，m₀为腐蚀前的重量；m₁为腐蚀后的重量；S为裸露的腐蚀面积；t为腐蚀时间。

利用D/max-rB型X射线衍射仪 (XRD) 对在3.5%NaF溶液中浸泡10，20，30，40，50，60和120 min的ZK60镁合金表面进行腐蚀产物相分析。所有测试都在室温下 (约25 ℃) 进行。

3 结果与讨论

3.1 开路电位

镁合金在空气中容易氧化形成MgO薄膜，MgO薄膜在溶液中极易与水反应形成Mg(OH)₂而溶解^[13]。MgO薄膜的溶解导致镁合金基体的暴露，从而引发腐蚀，其中阳极反应为：

(2)Mg→Mg2++2e-

阴极反应为：

(3)2H2O+2e-→2OH-+H2↑

在3.5%NaF溶液中，ZK60镁合金的开路电位 (OCP) 在5 min内从-1.58 V迅速升高至-0.68 V，随后呈现缓慢升高的趋势，在15 min后趋于稳定，达到-0.55 V (图1a)。该变化表明ZK60镁合金的表面状态随浸泡时间发生了变化。由于F^-具有很强的电负性，所以在ZK60镁合金表面Mg²⁺极易与F^-结合而形成稳定的MgF₂化合物 (ΔG=-1071.1 kJ/mol)^[14]。从XRD谱中 (图2) 可以清楚看到，在3.5%NaF溶液中浸泡120 min后，ZK60镁合金表面有MgF₂的出现，在较短浸泡时间内没有MgF₂衍射峰出现的原因可能是其含量太少。有研究^[15]表明，AZ91D镁合金表面的MgF₂含量随着在HF溶液中浸泡时间的延长而增加，最后达到一个定值。当ZK60镁合金一浸入3.5%NaF溶液中，MgF₂就在其表面迅速生成，从而大大减小了阳极的反应面积，使阴极反应占主导，OCP迅速升高，5 min后MgF₂的形成速率逐渐减缓，大约在15 min后形成了致密的钝化层，此时ZK60镁合金就处于钝化状态，拥有较高的OCP值。

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图1   ZK60 镁合金在3.5%Na X( X=F, Cl, Br 和I) 溶液中的开路电位随时间的变化曲线

Fig.1   Time dependences open circuit potential (OCP) of ZK60 alloy in 3.5%NaF solution (a) and 3.5%NaCl,3.5%NaBr and 3.5%NaI solutions (b)

在3.5%NaCl溶液中，ZK60镁合金的OCP先急剧升高并在短时间内剧烈波动后迅速降低，在1 min后达到稳定值-1.55 V (图1b)；在3.5%NaBr溶液中，ZK60镁合金的OCP几乎为定值-1.47 V，不随浸泡时间的延长而变化 (图1b)；在3.5%NaI溶液中，ZK60镁合金的OCP先升高至最大值-1.43 V，然后缓慢降低，在5 min后达到稳定值-1.44 V (图1b)。在NaCl，NaBr和NaI溶液中，主要的腐蚀产物Mg(OH)₂是通过下式形成的^[16]：

(4)Mg2++2OH-→Mg(OH)2

在开路状态下镁合金表面形成的腐蚀产物对基体可以起到一定的保护作用^[17]。腐蚀产物的稳定性可以用稳态下镁合金的OCP来表征，OCP越高，其表面的腐蚀产物就越稳定。

ZK60镁合金的OCP在3.5%NaCl溶液中的增长斜率大于在3.5%NaI溶液中的 (图1b)，这表明Mg(OH)₂在3.5%NaCl溶液中的形成速率比在3.5%NaI溶液中的快。在3.5%NaCl溶液中，较大的OCP增幅可能是由于Mg(OH)₂在ZK60镁合金表面较强的粘着性引起的。Mg(OH)₂在ZK60镁合金表面的沉积减小了阳极的反应面积，粘着性越强，阳极反应就越弱，OCP正向偏移的增幅就会越大。在3.5%NaBr溶液中，OCP几乎不变 (图1b)，说明此时的Mg(OH)₂产物很疏松并且基本不附着在ZK60镁合金的表面。

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图2   在3.5%NaF溶液中浸泡10, 30, 60和120 min后的ZK60镁合金表面XRD谱及放大图

Fig.2   XRD patterns of ZK60 alloy after immersed in 3.5%NaF solution for 10, 30, 60 and 120 min (a), and the magnified image of square area in Fig.2a (b)

OCP的降低主要是在ZK60镁合金的表面吸附了侵蚀性离子Cl^-，Br^-或I^-而使腐蚀产物Mg(OH)₂溶解成卤化镁MgX₂ (X=Cl，Br，I) 而引起的^[8]：

(5)Mg(OH)2+2X-→MgX2+2OH-

当然，Mg(OH)₂的溶解也需要一定的孕育期，该孕育期正是侵蚀性离子逐渐聚集的过程。ZK60镁合金在3.5%NaCl溶液中的OCP值低于在3.5%NaBr和3.5%NaI溶液中的，说明Cl^-比Br^-和I^-更容易被ZK60镁合金吸附，且Mg(OH)₂在3.5%NaCl溶液中的溶解速率也较快。另外，图1b中OCP的轻微波动表明，Mg(OH)₂的形成和溶解是同时进行的。

3.2 动电位极化曲线

图3为ZK60镁合金在3.5%NaF，3.5%NaCl，3.5%NaBr和3.5%NaI溶液中浸泡10和60 min的动电位极化曲线。ZK60镁合金在3.5%NaCl，3.5%NaBr和3.5%NaI溶液中的极化曲线非常相似，它们的阳极电流都随极化程度的增大而迅速增加。相反，在3.5%NaF溶液中，ZK60镁合金呈现出明显的钝化状态 (图3a)。表1为通过Tafel外推法得到的腐蚀参数。

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图3   ZK60 镁合金在3.5%Na X( X=F，Cl，Br 和I) 溶液中的动电位极化曲线

Fig.3   Potentiodynamic polarization curves of ZK60 alloy after immersion for 10 and 60 min in 3.5%NaF (a), 3.5% NaCl (b), 3.5%NaBr (c) and 3.5%NaI (d) solutions

由动电位极化曲线可知，在3.5%NaF溶液中浸泡10 min后ZK60镁合金时而活化时而钝化，而浸泡60 min后ZK60镁合金已完全处于钝化状态。这一结果与OCP的测试结果一致，也表明ZK60镁合金表面的钝化膜是随着浸泡时间的延长而逐渐变得致密的。由图3a还可以明显看出，此时极化曲线的阴极分支是典型的吸氧反应，表明此时试样的表面不再是ZK60镁合金而是以MgF₂为主的钝化膜 (见图2)。当然致密钝化膜的形成时间与F^-的浓度有关。有研究^[15]表明在HF溶液中，AZ91D镁合金表面致密钝化膜的形成时间随溶液浓度的增大而降低。

在3.5%NaCl，3.5%NaBr和3.5%NaI溶液中，ZK60镁合金处于完全活化状态。随着浸泡时间的延长，ZK60镁合金的腐蚀电位正向偏移，腐蚀速率减小 (见表1)，其原因主要有两方面：一方面是阴极的析氢反应使ZK60镁合金周围溶液碱性增强，腐蚀速率降低^[4]；另一方面是由腐蚀产物Mg(OH)₂所引起的，Mg(OH)₂或是粘着在基体表面，减小基体的裸露面积^[13,16]；或是在溶液中析出，增大溶液电阻。

从图3b中还可以清楚地看到，在60 min的极化曲线阳极分支中有一明显的弯曲点，阳极极化电流在弯曲点后的加速比弯曲点前的快，这一弯曲点处的电位可以认为是Mg(OH)₂的击穿电位 (E_break)。由于镁合金的负差异效应，随着外加电位的升高，析氢反应的速率也在增加。在E_break下，氢气泡的搅动力度足够强，可以使ZK60镁合金表面的腐蚀产物破裂，引起局部孔蚀的扩展，出现阳极电流的快速增加。

图3和表1表明，在卤化钠溶液中ZK60镁合金腐蚀电位由低到高的顺序是：3.5%NaCl＜3.5%NaBr＜3.5%NaI＜3.5%NaF，腐蚀速率由快到慢的顺序是：3.5%NaCl＞3.5%NaBr＞3.5%NaI＞3.5%NaF。

3.3 浸泡实验

图4为卤化钠溶液的pH值随ZK60镁合金浸泡时间的变化曲线。可以看到，3.5%NaCl，3.5%NaBr 和3.5%NaI溶液的pH值在浸泡ZK60镁合金后迅速升高，1 h后超过9，然后趋于平缓。最终，3.5%NaCl溶液的pH值最高 (大于10)，3.5%NaBr和3.5%NaI溶液的pH值较低且相近 (约为9.5)。这一现象与浸泡Mg-Al-Zn合金的3.5%NaCl溶液的pH值变化趋势相似^[18]。引起pH值升高的原因主要有两个：一个是ZK60镁合金在腐蚀过程中的阴极反应 (式 (3))，另一个是Mg(OH)₂的溶解反应 (式 (5))。一般情况下，Mg(OH)₂的溶解速率较慢，过饱和的Mg(OH)₂就在ZK60镁合金的表面或者溶液中以沉淀析出。所以随着腐蚀反应的进行，Mg²⁺和OH^-的浓度将不再增加，溶液的pH值也不再变化。3.5%NaCl溶液的最终pH值较高是因为Cl^-比Br^-和I^-更容易被ZK60镁合金表面吸附，导致Mg(OH)₂在3.5%NaCl溶液中的溶解较快。然而3.5%NaF溶液的pH值随时间的延长几乎没有变化 (图4)，表明ZK60镁合金在3.5%NaF溶液中发生了钝化。

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图4   卤化钠溶液的pH值随ZK60镁合金浸泡时间的变化曲线

Fig.4   pH values of 3.5% sodium halide solutions as a function of immersion time of ZK60 alloy

通过式 (1) 计算得到ZK60镁合金在3.5%NaF，3.5%NaCl，3.5%NaBr和3.5%NaI溶液中的腐蚀速率分别为15，121，78和49 μg/(cm²h)。表明溶液的腐蚀性由强到弱的顺序是：3.5%NaCl＞3.5%NaBr＞3.5%NaI＞3.5%NaF，与OCP和动电位极化曲线的测试结果一致。在3.5%NaF溶液中轻微的质量损失是ZK60镁合金在MgF₂钝化膜完全形成前的局部腐蚀引起的。

ZK60镁合金在不同溶液中的腐蚀形貌见图5。可以看到，浸泡48 h后，3.5%NaF溶液中的ZK60镁合金几乎没有发生腐蚀；而在3.5%NaCl溶液中，ZK60镁合金的腐蚀非常严重，表面布满了大而深的蚀坑；在3.5%NaBr和3.5%NaI溶液中，ZK60镁合金表面只发生了局部腐蚀，且ZK60镁合金在3.5%NaBr溶液中的腐蚀比在3.5%NaI溶液中的严重。

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图5   ZK60镁合金在3.5%Na X(X=F, Cl, Br和I) 溶液中浸泡48 h 后的腐蚀形貌

Fig.5   SEM images of ZK60 alloy after immersion in 3.5%NaF (a), 3.5%NaCl (b), 3.5%NaBr (c) and 3.5%NaI (d) solutions for 48 h

在图5b~d中，在腐蚀坑周围可以发现一些未腐蚀或轻微腐蚀的区域，这些区域的主要组成成分可能为Mg-Zn化合物。对ZK60镁合金的研究^[11,19]-[21]表明其晶界处有Mg-Zn化合物的析出，且靠近晶界的α-基体区域中Zn含量较多而晶粒内部的区域几乎是纯Mg。Mg相对于Zn，Zr和Mg-Zn化合物的电化学性能更为活泼^[21]，所以，ZK60镁合金浸入溶液后，孔蚀先在α-晶粒内部成核。随着活性阴离子的吸附和微电偶电池的加速，α-基体内部的蚀孔逐渐向四周扩展，其扩展程度主要依赖于活性阴离子的侵蚀性。由腐蚀形貌可见，3.5%NaCl溶液对ZK60镁合金的侵蚀性最强，3.5%NaI溶液最弱，3.5%NaBr溶液居中。

4 结论

(1) ZK60镁合金在3.5%NaF，3.5%NaCl，3.5%NaBr和3.5%NaI溶液中的开路电位分别为-0.55，

-1.55，-1.47和-1.44 V_SCE。

(2) ZK60镁合金在3.5%NaF溶液中因表面形成了MgF₂保护膜而钝化。ZK60镁合金在3.5%NaCl，3.5%NaBr和3.5%NaI溶液中发生腐蚀，腐蚀是从α-晶粒内部萌发，随着活性阴离子的吸附逐渐向四周扩展，对ZK60镁合金的侵蚀性由强到弱的顺序为：3.5%NaCl＞3.5%NaBr＞3.5%NaI。

(3) ZK60镁合金在3.5%NaCl，3.5%NaBr和3.5%NaI溶液中浸泡60 min的腐蚀速率比浸泡10 min时的低，其主要原因是溶液碱性的增强和腐蚀产物的保护。