1 前言

为了降低汽车废气污染和满足轻量化发展需要，汽车制造商在不断优化材料的性能和部件的结构。汽车排气系统的服役环境十分复杂，废气既会因温度高而发生热氧化作用，又可发生冷凝而产生腐蚀作用^[1]-[4]。目前，不锈钢已成为制造汽车排气系统的首选材料，排气系统用不锈钢已形成系统钢种，常根据不同部位的服役特点而选择使用。就汽车消声器而言，其壳体、消声管、气体挡板等构件常采用409，439和304等型号的不锈钢进行生产制造^[5]。然而，不同钢种制备的部件不可避免地会发生互相接触，因而消声器内部的电偶腐蚀问题引起了人们的担心^[2]。比如，消声器内挡板与壳体接触处往往易发生腐蚀而导致壳体穿孔失效，其原因往往归结于壳体与挡板间存在缝隙，易发生缝隙腐蚀；而忽视了采用不同钢种制造的壳体与挡板也可能发生电偶腐蚀。因此，澄清不同部件间电偶腐蚀效应对排气系统的选材与设计均具有重要的实际意义。

研究人员对汽车排气系统用不锈钢的耐蚀性进行了较多研究^[6]-[14]，但尚鲜见不同钢种间的电偶腐蚀性能报导。因而，本文研究了汽车消声器常用的两种不锈钢409和304在冷凝液中的电偶腐蚀行为以及废气热氧化对电偶腐蚀的影响，以探讨排气系统服役条件下不锈钢的电偶腐蚀效应。

2 实验方法

实验材料为409和304两种不锈钢，其组成如表1所示。试样尺寸均为20 mm×30 mm×1 mm。测试前，试样用SiC水砂纸逐级打磨至1000#，并经去离子水和丙酮清洗后点焊连接不锈钢导线。冷凝液组成为2.80 mmol/L NH₄Cl+0.81 mmol/L NH₄NO₃+15.63 mmol/L (NH₄)₂SO₄，其pH值用稀硫酸调节为3，温度为80 ℃。

电偶腐蚀实验包括两种状态，一种是本体金属的电偶腐蚀，即将未经氧化的不锈钢试样在冷凝液中进行2 h偶合实验，另一种是氧化/浸泡循环过程中的电偶腐蚀，即将不锈钢试样先进行1 h氧化，再在冷凝液中偶合2 h，并且将这两个步骤循环进行30次以获得相对稳定的腐蚀信息，氧化温度为250或400 ℃。偶合实验时，将试样半浸于冷凝液中，分别测量偶合电位和偶合电流密度。试样面积比为1∶1，间距为5 mm。同时，分别测量了循环实验过程中250和400 ℃两个氧化温度下不锈钢未偶合条件下的腐蚀电位演变曲线。参比电极为饱和Hg/Hg₂SO₄/K₂SO₄(MSE)。此外，为了分析试样间的电偶腐蚀倾向性，还监测了未偶合试样的自腐蚀电位。循环实验结束后，使用扫描电镜 (SEM，Apollo 300) 对各试样表面形貌进行观察。

3 实验结果

3.1 不锈钢在无氧化作用下的电偶腐蚀特征

图1是409与304不锈钢试样在冷凝液中的腐蚀电位变化曲线。可以看出，两种不锈钢的腐蚀电位均随着浸泡时间的延长而逐渐趋于稳定，409钢的腐蚀电位为-0.866 V，而304钢的腐蚀电位为-0.773 V，二者电位相差约0.093 V。从热力学角度看，两种不锈钢在冷凝液中存在发生电偶腐蚀的倾向性。

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图1   409和304不锈钢在冷凝液中的腐蚀电位-时间曲线

Fig.1   Corrosion potential vs time curves for 409 and 304 steels in the condensate solution

图2给出了两种钢在冷凝液中偶合时的电流密度和电极电位随时间的变化曲线。可见，当409钢与304钢发生接触时，偶合电位较低；随着浸泡时间的延长，偶合电位逐渐升高，120 min后其稳定值约为-0.8 V。由图1可知，偶合电位更接近于304钢的自腐蚀电位，表明409钢发生了一定的阳极极化，并因与304钢接触而被加速腐蚀。但是，因409钢表面腐蚀产物膜或钝化膜的逐渐生长，在两种钢接触后偶合电流密度从约71.52 μAcm^-2开始快速下降，120 min后约稳定在2.1 μAcm^-2附近，这说明两种钢间偶合效应随腐蚀的进行而逐渐减弱，腐蚀达到稳定时304钢对409钢的加速腐蚀作用较小。

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图2   409钢和304钢的偶合电位与偶合电流密度随时间的变化曲线

Fig.2   Galvanic potential (E_g) and current density (I_g) vs time curves of 409 and 304 steels

3.2 氧化/浸泡循环过程中的电偶腐蚀特征

图3为循环实验过程中250和400 ℃两个氧化温度下不锈钢未偶合条件下的腐蚀电位演变曲线。循环氧化温度为250 ℃时，两种不锈钢在循环初期的腐蚀电位均保持在较高的电位值，大约在0 V附近波动，而且差别不大；随着循环周期的增加，409钢的腐蚀电位波动较大，会下降到约-0.6 V；循环氧化约13次后，409钢的腐蚀电位难以回升到0 V附近，而是维持在较低的电位状态，即-0.5 V附近波动。304钢的腐蚀电位能够稳定在0 V附近，但偶尔也会发生显著降低的波动现象。腐蚀电位下降的波动现象主要与试样表面氧化膜 (包括腐蚀产物膜) 的局部破坏有关。循环氧化温度为400 ℃时，两种不锈钢在循环实验初期的腐蚀电位均呈现出波动升高的趋势，但差别较为明显，409钢的腐蚀电位明显较低；随着循环次数的增加，409钢与304钢氧化后的腐蚀电位分别在-0.7和-0.25 V附近波动，腐蚀状态较为稳定。可以看出，在两个循环氧化温度下409钢和304钢呈现出不同的腐蚀状态，两种不锈钢在400 ℃时的腐蚀电位均明显较250 ℃时的低，而且波动幅度减小；两种不锈钢在循实实验过程中的腐蚀电位差异较大，除了较小波动外，304钢比409钢呈现出相对较高的腐蚀电位，250和400 ℃循环氧化30次后两种不锈钢的腐蚀电位分别相差约0.5和0.41 V，这说明循环服役条件下两种不锈钢在冷凝液中接触时发生电偶腐蚀的倾向性较大。

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图3   不同氧化温度条件下两种试样的腐蚀电位随氧化/浸泡实验循环周期的演变曲线

Fig.3   Variations of corrosion potential of two steels with cyclic times of oxidation/immersion tests under 250 ℃ (a) and 400 ℃ (b) oxidation conditions

图4为250 ℃循环氧化不同次数后两种不锈钢在冷凝液中的典型电偶腐蚀电位与电偶腐蚀电流随时间的变化曲线。其余循环次数下的演变曲线与这些曲线相似。由图可知，第1和16次循环时，偶合电位较高，约在-0.2 V以上，相应的偶合电流密度随浸泡时间的延长而较快地达到约0 μA/cm²的稳定值，这可能与409钢和304钢试样均处于钝化腐蚀状态有关。第19和25次循环时，偶合电位逐渐下降，其稳定值略高于-0.5 V，与图3中409钢的腐蚀电位相近，这些结果表明409钢处于活化腐蚀状态，易被304钢极化而发生电偶腐蚀，因而图4b中出现了相应的偶合电流密度，并在浸泡一定时间后出现了一个电流密度峰，其值可达11 μA/cm²。此外，第16和25次循环时偶合电流密度在浸泡初期时较大，并随着腐蚀时间的延长而快速减小，这可能是由腐蚀产物膜 (或钝化膜) 的形成引起的。

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图4   两种钢在250 ℃氧化/浸泡循环实验不同周期时的典型偶合电位和电流密度曲线

Fig.4   Galvanic potential E_g (a) and current density I_g (b) vs time curves of 409 and 304 steels after 250 ℃ oxidation-immersion test for different time

图5给出了400 ℃循环氧化不同次数后两种不锈钢在冷凝液中的典型电偶腐蚀电位与电偶腐蚀电流密度随时间的变化曲线。试样浸入冷凝液后，偶合电位快速下降，并稳定在-0.8 V附近，这主要与冷凝液在氧化膜中的渗透过程有关。从图1和3可知，偶合电位的稳定值略低于409钢氧化后的腐蚀电位，而与409钢未氧化时的腐蚀电位相近，这说明循环氧化后，409钢与304钢接触时会因发生电偶腐蚀而难以形成保护性表面产物膜，处于活化腐蚀状态。从图5b可见，第1次偶合时，电流密度随时间延长而快速降低并最终稳定在约5 μA/cm²，然而第16和25次偶合时电流密度均随电位的降低而出现了一个峰值，可达290 μA/cm²，随后逐渐趋于稳定。

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图5   两种钢在400 ℃氧化/浸泡实验循环不同周期时的典型偶合电位和电流密度曲线

Fig.5   E_g (a) and I_g (b) vs time curves of 409 and 304 steels after 400 ℃ oxidation-immersion test for different time

图6给出了30次循环实验期间两种钢偶合的稳定电偶腐蚀电位与电流密度演变曲线。从图6a可知，循环氧化温度为250 ℃时，偶合电位在-0.030和-0.48 V两个值附近波动；当偶合电位接近-0.03 V时，偶合电流密度很低，接近于0 μA/cm²；而当偶合电位接近-0.48 V时，存在较弱的偶合效应，偶合电流密度在2 μA/cm²附件波动，最高可达5 μA/cm²。从图6b可知，循环氧化温度为400 ℃时，两种钢在冷凝液中的偶合行为与250 ℃时的相差较大，循环实验过程中偶合电位较低，约在-0.73~-0.81 V范围内波动，而偶合电流密度在第7次循环以前相对较小，在8 μA/cm²以下波动，但第8次时突然增大，之后约维持在36~55 μA/cm²范围内，偶合效应明显。

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图6   两种氧化温度条件下偶合电位和电流密度随氧化/浸泡实验循环周期的演变曲线

Fig.6   Variations of galvanic potential and current density of two steels with cyclic times of the oxidation-immersion tests under 250 ℃ (a) and 400 ℃ (b) oxidation conditions

经过30次未偶合/偶合循环实验后，分别对409钢表面进行SEM观测，结果如图7所示。图7a和b为250 ℃循环氧化条件下的表面形貌，与304钢偶合和未偶合的409钢表面均呈现出良好的钝态特征，未发生局部腐蚀；两个试样的表面形貌几乎没有差别。图7c和d为400 ℃循环氧化条件下的表面形貌，与304钢偶合和未偶合的409钢表面均发生了局部腐蚀，并且偶合条件下的局部腐蚀明显更为严重，腐蚀坑较大。显然，400 ℃循环氧化条件下409钢与304钢接触时将导致局部腐蚀坑的加速生长。

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图7   未偶合与偶合的409不锈钢试样经30次氧化/浸泡循环实验后表面的SEM像

Fig.7   SEM morphologies of 409 steel after 30 cycles of oxidation-immersion test under different conditions: (a) 250 ℃-oxidation without coupling, (b) 250 ℃-oxidation with coupling, (c) 400 ℃-oxidation without coupling, (d) 400 ℃-oxidation with coupling

4 讨论

消声器内部服役环境十分复杂，影响腐蚀的因素较多，这里主要探讨409钢和304钢试样的电极性质与表面状态在氧化/浸泡循环实验过程中的演变行为及其对两种钢电偶腐蚀的作用。从图1和3可知，250和400 ℃循环氧化时，由于304钢表面可形成保护性氧化膜，使得稳定腐蚀电位明显升高；在250 ℃循环实验初期，409钢的腐蚀电位较高，说明其表面氧化膜缺陷较少，但循环实验13次后，表面氧化膜的缺陷明显增加，难以抑制冷凝液对膜下金属的腐蚀，表现出较低的腐蚀电位；而400 ℃循环实验时氧化膜中可能出现宏观缺陷，使得409钢始终呈现较低的腐蚀电位^[4]。这导致两种钢在氧化条件下的腐蚀电位差异比未氧化条件下的要大，增大了电偶腐蚀倾向性。

两种钢在250和400 ℃循环氧化时表现出不同电偶腐蚀效应特征，电偶腐蚀倾向性增大并不一定会增强电偶腐蚀效应。250 ℃循环氧化时，两种钢腐蚀电位相差约0.5 V，远高于未氧化时的腐蚀电位差异 (约0.093 V)，但偶合电流密度却在2 μA/cm²附近波动 (图6a)，与未氧化试样的偶合电流密度相近 (图2)，电偶腐蚀效应较弱，其原因主要是409钢表面的氧化产物层对腐蚀仍具有一定的保护作用，甚至可增强409钢的钝态性能^[4]。409钢与304钢偶合后仍可处于稳定钝化状态。然而，400 ℃循环氧化时，两种钢腐蚀电位相差约0.41 V，略低于250 ℃循环氧化时的腐蚀电位差异，但偶合电流密度却在36~55 μA/cm²范围内波动 (图6b)，远高于未氧化试样的偶合电流密度，电偶腐蚀效应较强，其原因主要是409钢表面的氧化产物层对腐蚀几乎没有保护作用。同时，氧化可导致金属表面形成微弱贫铬区^[4][15]，使得409钢在冷凝液中的钝态性能显著下降，甚至转变为活化腐蚀状态。409钢与304钢偶合后因被阳极极化而加速腐蚀。此外，将图3b与图6b对比可见，409钢被加速腐蚀后腐蚀电位明显降低，使其与304钢间偶合电位低于未偶合试样的腐蚀电位。

值得注意的是，400 ℃循环氧化作用下，409钢与304钢间稳定偶合电流密度可达到约55 μA/cm²。如果409钢表面发生均匀腐蚀，则这个偶合电流的加速腐蚀破坏作用仍是较小的。然而409钢发生了局部腐蚀 (图7)，偶合电流易汇集于局部腐蚀区而促进蚀坑的发展。显然，电偶腐蚀效应对消声器内异种不锈钢构件接触处的腐蚀溃烂与穿孔过程具有促进作用。

5 结论

(1) 无热氧化作用条件下，当409钢与304钢在冷凝液中接触时，电偶腐蚀偶合效应随腐蚀进行而逐渐减弱，腐蚀达到稳定时304钢对409钢的加速腐蚀作用很小。

(2) 250 ℃氧化/冷凝液浸泡循环作用下，409钢和304钢在冷凝液中存在明显的电偶腐蚀倾向性，但409钢仍表现出较好钝态腐蚀性能，与304钢间的偶合电流密度较小，电偶腐蚀效应不显著。

(3) 400 ℃氧化/冷凝液浸泡循环作用下，409钢在冷凝液中会发生局部腐蚀。当与304钢接触时呈现出较大的偶合电流密度，电偶腐蚀效应显著，会加速局部腐蚀坑的生长。