金小寒, 胡吉明
, 张鉴清
浙江大学化学系 杭州 310027
JIN Xiaohan, HU Jiming, ZHANG Jianqing
中图分类号: TQ151.4
通讯作者:
接受日期: 2014-07-15
网络出版日期: --
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作者简介:
金小寒，女，1987年生，硕士生
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摘要
较详细地介绍了含有机物水溶液电解体系中使用的阳极材料；分析了该种特殊使用环境下阳极的失效机制,如表面粘污机理与加速溶解机制；综述了提高阳极耐用性的相关对策,包括优化电极组分和阳极再活化；最后对含有机物水溶液中阳极材料的研究进行了展望。
关键词：
Abstract
In this paper, anode materials used for organic compounds containing aqueous electrolyte were introduced. Further, their failure characteristics were analyzed in terms of surface fouling and accelerated dissolution. Meanwhile, the strategies for failure prevention, including the optimization of chemical composition and anodic re-activation of electrode, were reviewed in details. Finally, the investigation of anode materials in organic compounds containing electrolyte was also prospected.
Keywords：
电化学工业在国民经济中占有重要地位，电极是该工业领域中的核心部件。相对于阴极而言，由于阳极承受更复杂和苛刻的电解条件，人们更是将研究重心放在探索综合性能良好的阳极材料上。
传统的阳极材料主要有石墨 (碳) 电极、贵金属与铅 (及合金) 电极等。然而石墨与铅电极的稳定性不高，常给电解液带来二次污染，并且石墨的机械性能不高、加工性不好，铅合金易发生变形，而贵金属电极的价格太高。上世纪60年代荷兰人Beer成功开发了钛基RuO2涂层阳极[1]，开创了电化学工业的重大变革。查全性先生称这种阳极的开发是“近年来电催化研究最辉煌的成就”[2]。由于以Ti板为基体，故称为“尺寸稳定性阳极” (DSA) 或“钛阳极”，因所涂覆氧化物活性层自身非常稳定，又称“不溶性阳极”。已知Ti/RuO2-TiO2 (指以Ti为基体涂覆了RuO2+TiO2混合氧化物涂层，下同) 阳极已应用在全世界90%以上的氯碱工业中。近30年来在DSA上的研究突破则是开发了析氧用的最佳阳极 (Ti/IrO2系阳极，其中以IrO2-Ta2O5二元体系最佳)，目前世界上许多高速电镀锌生产上铅合金阳极已逐渐被其取代；IrO2系阳极还被广泛应用于电镀Cr，Cu，Ni及Mn生产线中。正是由于钛基IrO2系不溶性阳极的优异性能，1999年的日本化学会化学技术奖授予了题为“电镀锌用高耐久性阳极开发”的研究。对析氧与析氯用阳极的开发与研究主要分别围绕IrO2与RuO2展开。Ti/RuO2和IrO2阳极在非有机介质中具有很高的稳定性，据报导前者在氯碱工业中的使用寿命可长达10 a之久[3]，而Ti/IrO2-Ta2O5阳极即使在50 ℃，1 A/cm2的苛刻条件下于电镀锌生产线中的寿命也可长达10000 h[4]。
虽然人们在以析氧与析氯为代表的无机水溶液体系中找到了合适的阳极电催化剂，但对有机物电氧化用阳极材料的探索却一直没有间断，这一方面缘于有机物种类繁多，电解质溶液较为复杂，另一方面阳极在该种溶液中的电化学性能与电极自身的稳定性面临着更大的考验。鉴于此，本文将首先对含有机物水溶液体系中使用的阳极材料进行简要概述，并着重介绍该种电解液中电极的电化学性能与失效特性，同时探讨基于防止电极材料在含有机物水溶液中过早失效的对策。
有机污染物的电化学氧化去除、有机电合成及燃料电池中有机小分子化合物的电催化氧化等是有机物电解体系的主要应用背景。
各国研究者正积极探寻对有机物有良好电催化活性并能持久工作的阳极材料。以Ti/PbO2[5]和SnO2[6]为代表的高析氧过电位阳极 (简称“I”类电极)，及以Ti/IrO2和RuO2为代表的低析氧过电位阳极[7] (简称“II”类电极) 是目前有机物水溶液中研究最多的两类DSA。前者对有机物具有很强的氧化能力，是有机污染物氧化去除的高效电催化剂[8,9]，其中Ti/PbO2阳极已取得应用；虽然后者对有机物的氧化能力要弱些，但由于它们对有机物具有良好的选择性氧化能力，被认为是有机电合成[10]、有机污染物间接电氧化去除[11,12]的潜在阳极。然而，与在不含有机物的水溶液体系中相比，Ti阳极在含有机物的介质体系中的稳定性并不理想。例如，以乙腈为例，高桥正雄[13]提供了一个令人吃惊的数字：Ti/IrO2阳极在1 mol/L H2SO4+1 mol/L CH3CN溶液中于40 ℃，1 A/cm2阳极电流下电解的寿命较之在仅含同浓度H2SO4、相同电解条件电解时下降了近330倍；而Ti/Pt (钛镀铂阳极) 在100 g/L H2SO4+300 g/L CH3CN溶液中于40 ℃，0.5 A/cm2下的寿命比在60 ℃，150 g/L H2SO4中电解时下降了几十倍[14]。本课题组[15]和日本的Morimitsu等[4]几乎同时报导：Ti/IrO2-Ta2O5阳极在含苯酚磺酸 (PSA，Ferrostan型电镀锡工艺中常用的有机添加剂) 水溶液中的电解寿命比在同酸度H2SO4溶液中下降了几十倍。最近，本课题组[16,17]的研究结果还显示，相同的铱钽氧化物阳极在含CH3OH，HCOOH和HCHO等小分子有机物的Na2SO4溶液中的电解寿命较之在空白溶液中明显降低；甲醇的存在也同样显著缩短了Ti/IrO2电极在水溶液中的电解寿命。
已知，在无机水溶液中钛阳极的失效主要是由于活性氧化物涂层的溶解、剥落，进而导致Ti基体发生阳极氧化生成不导电的TiO层而引起的[18,19]。本课题组在先前的研究中进一步提出，氧化物涂层局部脱落是由于析氧反应产生局部溶液酸化进而导致Ti基体发生溶解而造成[20]。然而，阳极在含有有机物的水溶液中的电解失效机制则仍不明晰。除了在无机水溶液中提到的失效途径外，有机物在电极表面的吸附及其氧化形成的聚合产物在电极表面的附着，均可引起电极的失活。
有机物发生阳极电化学聚合，形成的聚合物膜附着在电极表面，抑制电极表面电化学活性的现象称为表面粘污。
表面粘污现象一般发生在含较大分子的有机物水溶液介质中[21]-[23]。有机物的电化学聚合成膜现象在多种电极，如：贵金属[24]-[28]、活性氧化物[23,29]、甚至掺硼金刚石 (BDD)[30,31]电极上均有报道。Li等[26]用电化学石英微天平 (EQCM) 研究了多巴胺 (QA) 在Au电极表面的氧化反应过程，发现QA的氧化产物发生一系列分子内转变之后会发生聚合反应，并用红外光谱证实了聚合产物的生成。Ežerskis等[28]研究了碱性溶液中苯酚、氯酚及其衍生物在Pt电极上的氧化，认为苯酚的阳极氧化生成大分子量的聚合物膜附着在电极表面，导致电极失活。Panić等[29]采用电化学阻抗谱技术 (EIS) 研究了苯酚在RuO2-TiO2电极表面的电氧化，发现在氧化过程的第一步生成苯氧自由基，苯氧自由基进而聚合生成聚合物膜牢固地附着在电极表面，覆盖了电极表面的活性位点，阻碍了苯酚的进一步氧化。Zanta等[22]研究了烯烃在Ti/RuO2和Ti/IrO2电极上的电氧化，发现二聚物和聚合物膜的生成阻塞了电极表面，并用等次出现Fourier红外转换光谱(FTIR)和EIS证实了聚合物膜的形成。本课题组的研究[32]也发现4-氯酚在Ti/IrO2电极表面氧化生成聚合物膜，很大程度上抑制了电极的电化学活性。
研究[25]发现，表面粘污程度受电位影响较大。一般而言，随着电位的升高，表面粘污先加重后减轻。这与聚合物膜的生长动力学有关，高电位下聚合物膜进一步被氧化分解，可使电极恢复活性。正因为如此，表面粘污现象更多地出现在“II”类电极上[5]，原因就在于此类电极的工作电位较低，难以分解附着于其上的聚合膜。
在小分子有机物 (如C1化合物) 水溶液中，表面粘污机理很少被报道。本课题组的研究[16,17,33]发现，在此类有机物水溶液中，有机小分子可能在电极表面发生吸附，进而使电极表面的活性位点减少，影响电极的稳定性。
在含有机物水溶液体系中，阳极自身加剧溶解损失。一方面，有机物的存在加剧了阳极活性层的溶解损失。例如，Ti/Pt阳极在含CH3CN水溶液中的低寿命主要是由于Pt在该介质中的剧烈溶解造成的[34]；Hosoya等[35]发现Fe在甲醇水溶液中的腐蚀更快。而最近本课题组的研究[17]证实，与空白的无机水溶液相比，含甲醇水溶液对IrO2电活性层的腐蚀溶解更为明显。这体现在与空白溶液相比，在甲醇水溶液中进行加速电解实验后，金红石相IrO2的衍射强度、晶胞体积、晶粒的内部应力等参数的下降速度均显著增大。上述现象在IrO2-Ta2O5电极中也有类似报道[16]。
另一方面，有机物的存在使得支撑活性层的基体 (如Ti阳极中的Ti基体) 的活性溶解速度加快。极化曲线测试表明[17]，裸Ti基体在含0.5 mol/L甲醇的Na2SO4水溶液中的活性溶解速度是空白溶液中的两倍，若考虑阳极析氧过程电极表面的酸化现象，含甲醇水溶液中Ti基体的腐蚀速率将更大。而Ti基体的阳极溶解将造成Ti阳极表面活性氧化物层的剥落，是钛阳极失效的主要原因之一[20]。
电极在含有机物的水溶液中的耐用性问题受到越来越多的关注。根据上述提到的失效机制，研究者们大力开展以提高阳极在有机水溶液中稳定性的对策研究，取得了明显的效果。
4.1.1 活性组分间的复合改性 按照前述机理，由于工作电位较高，高析氧过电位电极 (I类电极) 在抗有机物表面沾污方面有一定的优势，因此，有机物水溶液中使用的耐久性阳极多数为“I”类电极，如PbO2电极等。在此类电极的活性组分中掺杂入少量的低析氧过电位的活性组分 (II类电极)，即可显著提高电极的电催化活性。例如，在硼掺杂金刚石膜中加入极少量的IrO2组元 (2.5 mg/cm2) 后，所得复合电极对有机物的氧化能力得到明显提高[36]，复合电极中“I”类与“II”类组元对有机物的电催化活性存在协同效应。同时，I类与II类组分复合后也可显著提高电极的耐用性能，本课题组[17]曾经发现，经过复合“I”类组元SnO2后，“II”类阳极Ti/IrO2在含苯磺酸的水溶液中的寿命得到提高。但这方面的工作仍缺少系统性的报导，所得的结论目前还未能得到一致的认同。
4.1.2 惰性组分的掺杂改性 PbO2电极是电化学降解有机物的常用阳极材料之一，然而其中的活性β-PbO2涂层寿命短，存在内部畸变，容易剥落[37]。Tong等[38]将聚四氟乙烯 (PTFE) 嵌入β-PbO2涂层，减小β-PbO2的内部应力，使电极表面趋于紧密、平滑，防止电解液浸入到基体，提高了电极的抗腐蚀能力，可以将电极寿命提高15~20倍，并且在4-氯酚的催化降解中表现出非常好的电催化活性和稳定性，在使用200 h后其活性依然与新制电极相差无几。Yao等[39]通过掺杂ZnO2纳米颗粒得到了颗粒更细、更均一致密的PbO2涂层，ZnO2组分增强了PbO2涂层的耐腐蚀性能，有效抑制了涂层内部的析氧，减小了内部应力，使涂层稳定性得以增强，电极寿命提高了4倍，在4-氯酚的催化降解应用中也有更高的活性。
刘淼等[40]通过掺杂Cu，Ni，La，Ce，Nd，Zn和Bi等金属对Ti/SnO2-Sb电极进行改性，发现与空白Ti/SnO2-Sb2O5电极相比，金属掺杂改善了电极表面的结晶程度，使电极表面更加致密和平整，缓解了电极活性层的脱落，延长了Ti/SnO2-Sb阳极的电解寿命；同时使电极表面晶体细化，增大了电极的表面积，对硝基苯模拟废水的电解实验结果表明，掺杂电极的电催化降解能力显著提高。Zhang等[41]在Ti/SnO2-Sb电极中掺杂碳纳米管，得到了更均一、紧密的纳米晶涂层，将电极寿命提高了4.8倍，并且在有机染料酸性红73的电催化降解中显示出更佳的活性。
4.1.3 中间层改性技术 针对Ti基底发生氧化进而导致活性氧化物涂层剥落的问题，许多工作尝试在Ti基底与氧化物涂层之间加入附着力强、导电性好的中间层，形成“基底/中间层/氧化物涂层”的多层结构[42]-[50]。
Zhao等[47]利用三维结构的TiO2纳米管作为中间联接物，使Ti基底与SnO2-Sb结合得更牢固，同时TiO2纳米管的三维微观结构使SnO2-Sb涂层的负载量得以显著增加，因此不仅电极寿命延长了12倍，且对于有机物降解的电催化活性也大大提高。Wang等[48]研究表明，插入SnO2-Sb中间层可以防止电解液浸入到Ti基板，阻断了TiO2绝缘层的生成，显著延长Ti/PbO2电极的寿命。Shao等[49]通过原位还原方法制备了TiHx作为Ti/SnO2-Sb电极的中间层，在加热过程中TiHx还原生成的活性金属Ti可以和Sn及Sb形成一层致密的固溶体，增强了涂层和基体的结合力，并保护Ti基体不被电解液侵蚀，因而将电极寿命延长了5倍以上，在酸性染料ARG、碱性染料MB和木质素的电催化降解中都显示出更佳的稳定性。
由于有机化合物中常见的羟基 (—OH)、巯基 (—SH)和氨基 (—NH2) 等基团与过渡金属离子之间普遍存在较强的络合作用，使反应产物在氧化物涂层表面易于发生化学吸附，有些大分子有机化合物的氧化中间产物会生成有机聚合膜覆盖在电极表面上，导致阳极的电催化活性在使用过程中显著降低甚至完全消失[31]。对于因有机聚合物膜覆盖而导致失活的电极，因这类失效电极材料本体的活性仍在，可对其进行再活化。为恢复电极的电催化活性，一种有效的方法是施加高的阳极电位，利用高电位下阳极氧化破坏电极表面的有机吸附覆盖层[25,30,31,51]。
有学者[52]还提出，将电解氧化法与功率超声技术联用可实现阳极的再活化。利用超声的空化效应，可在电化学反应中使电极表面不形成有机聚合物覆盖层，或当电极活性下降到一定程度后用超声波处理以消除电极表面的覆盖层，使电极再活化。同时超声还可以强化有机物在本体溶液和电极界面的传质，从而大幅提高电解反应的处理能力。Trabelsi等[53]用超声波/电解联合系统降解苯酚，结果表明，超声波增强了电极上的传质 (尤其在低频) 和电流密度，而高频超声波可以改变苯酚电解的反应路径，不再发生聚合而是直接降解，由此解决了酚类化合物电解时在电极表面生成聚合物使电极钝化的问题。Zhao等[54]在研究苯酚的电解时发现，超声可以促进中间产物聚合物在电极表面的解吸，并且大大加快了有机物从本体溶液向电极表面的传质过程，显著提升苯酚的电解效率。
随着环境问题与能源问题的日益严重，含有机物水溶液的电化学备受人们的关注。相比于电极的活性，针对电极的耐用性研究一般总是相对滞后，关于电极 (特别是阳极材料) 在含有机物水溶液这一特殊的电解环境中的失效机制研究仍开展得不够充分。今后应加大这方面的研究力度，并在此基础上提出更有效的措施，开发出在有机水溶液中耐用性更长久的电极材料，满足工业需求。
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