1 前言

微生物腐蚀普遍存在于自然界中，大多数金属材料都可能遭受微生物的侵蚀，其危害已引起人们的广泛重视。金属材料及其制品在与微生物接触时，微生物在其新陈代谢过程中会向周围环境排放代谢产物，使得微生物膜/金属基体之间的环境与本体溶液环境不同 (如电解液成分、溶解氧浓度、pH值和有机物含量等)，从而引起金属表面状态、局部微环境条件、金属/溶液界面特性发生改变^[1]-[4]，促进电化学反应发生，引起基体材料局部腐蚀破坏。

大肠杆菌广泛存在于食品工业、厨房设施、医疗器械、公共设施等场所，其在无氧环境中进行生命活动时，会进行混合酸发酵，将周围环境的糖分转变成琥珀酸、氨基酸、乳酸、甲酸、乙酸、乙醇、H₂O和CO₂等多种产物，从而引起材料的腐蚀。本课题组^[5]前期对经时效处理的含铜双相不锈钢的抗菌性能及在Cl^-环境下的点蚀性能进行了探讨。本文利用极化曲线、电化学阻抗技术，研究了经固溶处理及经时效处理的含铜双相不锈钢在无菌/含菌培养基中的腐蚀行为，同时采用光学显微镜 (OM) 及X射线光电子能谱 (XPS) 技术对菌液腐蚀试样的生物膜形貌及清除生物膜后表层Cu的腐蚀产物进行了分析。

2 实验方法

2.1 实验材料的制备

实验采用工业纯Fe、316L不锈钢、钼铁、Ni板、电解Cr和紫铜等原材料，在中频感应电炉中熔炼后，采用熔模铸造法浇铸试样，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.04，Si 1.31，Mn 1.01，S＜0.02，P＜0.02，Cr 26.02，Ni 5.44，Mo 1.97，Cu 2.89，Fe余量。本课题组^[6]前期研究了时效温度对富铜析出相形貌、大小及体积分数的影响，认为540，560和580 ℃时效温度最有利于富铜相的析出。因此，本文选用1050 ℃固溶处理后，再经540，560和580 ℃下保温6 h进行时效处理的试样进行无菌/含菌腐蚀实验，同时选取只经过固溶处理的材料作为对比分析试样。所有试样使用前在无水酒精里浸泡4 h后放入消毒柜中进行30 min的紫外线照射灭菌处理。

2.2 实验用菌种

采用GB/T 4789.28-2003标准配制培养基，其组成为牛肉膏3.0 g，蛋白胨10.0 g，NaCl 5.0 g，水1000 mL。用1 mol/L的HCl和NaOH调节培养基的pH值在7.4~7.6之间。配好的培养基在0.103 MPa，121 ℃的高压蒸汽下灭菌20 min。大肠杆菌接种在无菌培养基中进行，随着培养时间的延长其数量会发生相应的变化。在最初的5 h内细菌数量很少，处于驯化适应阶段，随后呈几何级数增长。18 h后细菌总数达到一定数量，进入稳定生长阶段。在营养液能满足细菌营养供应的基础上，在随后的2~8 d内溶液中的细菌个数要保持稳定，数量不再有较大的变化，浓度大约为2.8×10⁸ cfu/mL。取该浓度下含菌溶液100 mL作为菌液浸泡介质。

2.3 电化学实验

利用CHI650C电化学工作站进行极化曲线及阻抗谱测试，采用典型的三电极体系。辅助电极 (CE) 为Pt电极，饱和KCl甘汞电极 (SCE) 作为参比电极 (RE)，试样为工作电极 (WE)。将固溶处理试样及经540，560和580 ℃时效处理后的试样分别放入无菌/含菌培养基中，然后置于37 ℃恒温摇床内，24 h后测定极化曲线及电化学阻抗谱 (EIS) 曲线。极化曲线测试扫速为5 mV/s，从-800 mV开始至1800 mV结束。电化学阻抗谱测试采用激励信号幅值为±5 mV的正弦波，频率范围为10^-2~10⁵ Hz。

2.4 生物膜形貌观察

试样在含菌培养基中腐蚀24 h后用蒸馏水轻轻冲洗3次，再在100 mL含2%戊二醛的灭菌培养基中固化8 h后取出。固化样品经不同浓度的乙醇逐级脱水 (50%，70%，80%，90%和95%的酒精系列溶液中各脱水10 min，100%的酒精中脱水30 min) 后风干置入干燥环境中，采用Olympus XJP-300型OM进行生物膜形貌观察。

2.5 Cu的腐蚀产物XPS检测

试样在含菌培养基中浸泡24 h后，经丙酮清洗，再用无水乙醇、蒸馏水漂洗，冷风吹干后采用ESCALAB 250型XPS分析试样表层Cu腐蚀产物成份及相对含量。

2.6 TEM检测分析

本课题组^[6]前期采用Tecnai G2 F20 STWIN的透射电子显微镜 (TEM) 及其附带的能谱仪 (EDS) 对时效处理试样进行组织形貌观察和成分分析。采用图像分析软件 Image-Pro Plus对富铜析出相粒径进行定量分析。TEM薄膜样品的制备采用机械研磨和双喷减薄相结合的方法。从时效处理后的试样上切取厚0.2~0.3 mm的薄片，机械研磨至60~80 μm后制成直径为3 mm的圆片，采用双喷减薄方法制成TEM观察用试样。双喷溶液为5%高氯酸+20%丙三醇+75%乙醇，减薄电压为50 V，温度为-20 ℃。

3 结果与讨论

3.1 极化曲线及EIS钝化膜稳定性

图1为试样在无菌/含菌培养基中的极化曲线。由图可知，这些试样的极化曲线均包含活化区 (ab)，活化钝化转变区 (bc)，钝化区 (cd) 和过钝化区 (de)。极化曲线计算所得参数见表1。由表1可知，在无菌培养基中，经时效处理试样随着时效温度的升高，腐蚀电流密度逐渐增大，材料耐点蚀能力逐渐下降。而仅经过固溶处理的试样其腐蚀电流密度最小，最耐点蚀。在含菌培养基中，经560 ℃时效处理试样的腐蚀电流密度最小，试样最耐点蚀；经固溶处理及580 ℃时效处理试样的耐点蚀能力略低；经540 ℃时效处理试样的耐点蚀能力最差。

图2为含铜双相不锈钢在无菌/含菌培养基中的阻抗Nyquist图。从Nyquist图的圆弧直径可以初步判断材料在不同培养基中的腐蚀情况。在无菌培养基中，Nyquist图中固溶处理试样的圆弧直径远远大于时效处理试样的圆弧直径。圆弧直径越大，说明阻抗值越大，介质中实际电荷转移量越少，材料钝化膜越稳定。随着时效温度的升高，Nyquist图容抗弧直径均减小，说明试样钝化膜稳定性逐渐下降。在含菌培养基中，经560 ℃时效处理试样的钝化膜最稳定；固溶处理及经580 ℃时效处理试样的钝化膜稳定性较差；经540 ℃时效处理试样的钝化膜稳定性最差。

利用ZSimpWin软件进行EIS数据拟合，等效电路如图3所示。拟合曲线见图2中所示，各参数拟合结果见表2。其中，R_s为工作电极与参比电极之间的溶液电阻；Q_f及Q_p为常相位元件，其中Q_f包含电极表面膜电容C_f及其弥散系数n₁，Q_p包含电极表面膜下双电层电容C_p及其弥散系数n₂；R_f为电极表面腐蚀产物膜电阻；R_p为极化电阻，对应于工作电极反应的电荷转移电阻，即带电离子穿越双电层电阻。R_p值与钝化膜厚度及稳定性有关，R_p越大，表示钝化膜越稳定。从表2可以看出，在无菌介质中，固溶处理试样的R_p值最大，时效处理试样随着时效温度的升高，R_p值逐渐下降；在含菌培养基中，经560 ℃时效处理试样的R_p值最大；固溶处理及经580 ℃时效处理试样的R_p值略低；经540 ℃时效处理试样的R_p值最小。

极化曲线数据表明，在无菌介质中，固溶处理试样最耐点蚀，时效处理试样随着时效温度的升高耐点蚀性下降。EIS数据也表明，在无菌介质中固溶处理试样的钝化膜最稳定，时效处理试样随着时效温度的升高，钝化膜的稳定性逐渐下降。这说明含铜双相不锈钢经时效处理后析出的富铜相会对材料的耐蚀性产生影响，这是由于富铜相会导致基体中形成微小的原电池，产生阳极极化，促进点蚀的发生。同时，富铜相还会破坏钝化膜的连续性，导致其稳定性下降。因此，富铜相形貌、大小及体积分数等会影响到时效试样的耐蚀性能。而仅经固溶处理的试样基体中无富铜相析出^[6]，其耐蚀性比时效处理试样的好。

图4为试样经不同温度时效处理后表面的TEM像^[6]。可知，经540 ℃时效处理后，析出的富铜相主要是粒径约为20 nm的细小颗粒，体积分数为1.262% (图4a)；当时效温度升高至560 ℃时，析出相逐渐转变为平均粒径为25 nm的棒状或长条状，体积分数提高到1.902% (图4b)；当时效温度继续升高至580 ℃时，析出相平均粒径接近30 nm，纵向长度由560 ℃时的50 nm生长到75 nm，体积分数有所降低 (图4c)。

结合极化曲线数据可知，在无菌培养基介质中，试样经540 ℃时效处理后，其耐点蚀能力下降较少，而随着时效温度的升高，耐点蚀性能急剧下降。这是由于经540 ℃低温时效处理析出的富铜相粒径及体积分数均较小，形成原电池数量少，阳极极化作用弱，随着时效温度的升高，富铜相增多并发生粗化形成了更多更大的原电池，加速了材料的点蚀。

由EIS数据可知，在浸入无菌培养基时经时效处理试样的R_p值均比固溶处理试样的小。说明经时效处理的试样在无菌介质中的破坏程度大于固溶处理试样的，即时效处理恶化了材料钝化膜的稳定性。这说明试样经时效处理后，基体中析出的富铜相破坏了钝化膜的连续性，导致其稳定性下降；随着时效温度的升高，R_p值持续降低。显然，富铜相逐渐增多并发生粗化，加剧破坏了不锈钢表面钝化膜的完整性，使得电荷传递加速，导致钝化膜稳定性下降。也有文献^[5]指出，在含Cl^-溶液中 (本文中1000 mL的培养基介质含5 g NaCl)，钝化膜中的富铜相具有更低的腐蚀电位，会降低材料整体电位和钝化膜电阻。

另外，从极化曲线及EIS计算数据还可知，含菌培养基中，经560 ℃时效处理试样最耐蚀；固溶处理试样和经580 ℃时效处理试样耐蚀性次之；经540 ℃时效处理试样耐蚀性最差。相比无菌培养基环境，固溶处理试样和经540 ℃时效处理试样的耐蚀性下降，而经560和580 ℃时效处理试样的耐蚀性提高。为了进一步对这种现象做出解释，选取了菌液耐蚀性降低的固溶处理试样及耐蚀性提高的经560 ℃时效处理的试样进行了生物膜观察。

3.2 表面微生物膜分析

生物膜成分一般较复杂，由细菌、培养基物质、腐蚀产物及胞外聚合物 (EPS) 等共同组成，微生物腐蚀是这些物质共同发挥作用的结果。图5为两种试样表面生物膜的OM像。可以看出，固溶处理试样表面的生物膜较厚且呈疏松多孔状，经560 ℃时效处理试样表面生物膜较稀薄并且不连续。

试样表面生物膜分布形式与不锈钢的抗菌效果有关。本课题组^[5]前期抗菌 (金黄色葡萄球菌) 性能实验结果表明，固溶处理试样不具抗菌性；经540 ℃时效处理试样的抗菌率为82.9%；经560 ℃时效处理试样的抗菌率为99.6%；经580 ℃时效处理试样的抗菌率为95.4%。表3为100 mL无菌/含菌培养基与试样作用前后的pH值及含菌量。可知，无菌培养基与试样作用前后pH值均无变化；含菌培养基与试样作用24 h后，pH值均降低；含菌介质与经560和580 ℃时效处理试样作用后，含菌量急剧下降；与经540 ℃时效处理试样作用后pH值下降较少；与固溶处理试样作用后pH值基本未下降。

由此可知，固溶处理试样由于抗菌效果差，导致细菌在其表面附着多，活动旺盛，细菌代谢生成的酸性产物及分泌EPS等会在材料表面进行堆积从而形成较厚且疏松的生物膜层。而经560 ℃时效处理试样与细菌接触后，基体中抗菌相与细菌作用，导致细菌大量死亡^[7]，使得材料表面细菌附着少，细菌活性及其代谢活动弱，形成不了较厚的生物膜层。

微生物腐蚀作用在于微生物的物理存在及其新陈代谢活动改变了电化学反应过程。生物膜会促进电荷的传递，加速金属与溶液界面的生物/非生物腐蚀；微生物酶的生物电化学催化作用会促进材料表面阴极还原从而提升腐蚀速率^[8]；细菌借助微生物膜在试样表面大量吸附，生物膜内菌落及其代谢产物 (主要是有机酸) 的富集，改变了材料表面局部环境，导致材料表面电化学性质不均匀，促进不锈钢的局部腐蚀^[9]。另外，生物膜在材料表面的不断积累，阻碍了O的传输，大量细菌在表面的附着也消耗了材料表面的O，使不锈钢表面钝化膜遭到破坏后不能得到修复。因此，材料表面的生物膜不仅没有保护材料，反而对材料的耐蚀性起到破坏效果。

由此可知，固溶处理试样在含菌液中耐蚀性降低是由于材料表面存在的较厚且疏松生物膜加速了材料的腐蚀。同样，经560 ℃时效处理试样菌液中表面形成了很薄的生物膜，其耐蚀性也应比其在无菌环境下有所下降。但事实上，极化曲线及EIS数据表明，该试样在菌液中耐蚀性反而提高，这与细菌会对材料产生腐蚀破坏的结论相矛盾。由于固溶处理试样经时效处理后，析出了有抗菌作用的富铜相，其他组织结构没有发生变化。因此，本文进一步对经细菌浸泡后材料膜层结构中Cu的腐蚀产物进行了XPS分析。

3.3 腐蚀产物中Cu的XPS分析

由于材料经时效处理后会形成抗菌富铜相，经菌液浸泡后，其钝化膜表层可能会形成不同结构或不同含量的产物，从而对材料耐蚀性能产生影响。图6为固溶处理试样及经560 ℃时效处理试样经不同时间溅射后对应Cu2P3/2的XPS高分辨谱经Thermo Avantange解谱拟合后的结果。XPS谱解谱后Cu各价态化合物及相对含量如表4所示。

由图6可知，溅射前固溶处理试样腐蚀产物膜表层Cu分扫描谱分峰拟合后得到结合能为932.6，933.7，934.8和935.1 eV的特征峰 (图6a)，分别对应单质Cu，CuO，CuCO₃和Cu(OH)₂。而经560 ℃时效处理试样溅射前腐蚀产物膜表层Cu的分扫描谱分峰拟合后仅得到933.7和934.8 eV的特征峰 (图6b)，分别对应CuO和CuCO₃。由表4可知，溅射前固溶处理试样表层腐蚀产物膜中的CuO和CuCO₃相对含量 (原子分数) 分别为16.87%和30.05%。经560 ℃时效处理试样的表层腐蚀产物膜中CuO和CuCO₃相对含量分别为37.09%和62.91%。这两种化合物在经560 ℃时效处理试样表层的含量远远大于固溶处理试样的。

Cu以CuO形式出现，说明材料在与大肠杆菌作用后，会从基体表面溶解出Cu²⁺，Cu²⁺既能进行材料表面的杀菌，也能同溶液中的OH^-和CO₃^2-等离子形成沉淀，附着在不锈钢表面。经560 ℃时效处理的试样表层CuCO₃含量比固溶处理试样的CuCO₃及Cu(OH)₂总含量还要高出许多，这是由于固溶处理试样表面细菌及其排泄产物附着多，这些产物在材料表面的积累会妨碍酸性代谢产物的扩散，而酸性代谢产物在金属、生物膜界面的积累会抑制生物膜内CuCO₃和钙盐的沉积^[10,11]。因此，固溶处理试样表面由于附着较多的细菌导致CuCO₃等沉淀物含量少。经560 ℃时效处理试样的情况正好与之相反。

关于腐蚀产物膜表层中的CuCO₃及Cu(OH)₂沉淀，文献^[10]-[12]认为，在酸性环境，点蚀一旦发生，Cu就会溶于溶液中，其离子会再次以Cu的氢氧化物或碳酸化合物形式沉淀在材料表面，特别是在点蚀坑的周围形成一层稳定的含Cu保护膜抑制点蚀进一步长大。在本实验中，溶液中细菌排泄的氨基酸、乳酸及核酸等酸性物质，正好提供了形成沉淀物所需要的酸性环境，为表层生成CuCO₃及Cu(OH)₂提供条件。另外，Cu的碳酸盐沉淀物在试样表面的吸附会增加钝化膜的厚度，从而提高试样表面钝化膜的稳定性。

结合生物膜形貌图可知，材料在菌液中的腐蚀性能不仅与细菌附着有关，还与腐蚀产物膜中CuCO₃沉淀物对试样的耐蚀保护作用有关。固溶处理试样表面生物膜较厚，腐蚀产物膜中CuCO₃沉淀物含量低，使得试样的腐蚀由细菌破坏起主导作用，导致了其在菌液中耐蚀能力下降。而经560 ℃时效处理的试样，表层虽然遭到细菌腐蚀破坏，但由于细菌生物膜比较薄，细菌对试样的腐蚀破坏作用也比固溶处理试样的小得多。另外，经560 ℃时效处理试样腐蚀产物膜表层CuCO₃含量高，对试样耐蚀贡献大。大量CuCO₃沉淀不仅降低了细菌引起的耐蚀性下降，而且其在试样表面的沉淀，会在试样表面特别是在点蚀坑周围形成一层稳定的含铜保护膜，从而抑制点蚀坑的进一步长大和扩展。而在无菌培养基介质中，由于介质为中性 (表3中pH值为7.4~7.6)，溶出的Cu²⁺不易形成CuCO₃沉淀，因而无菌介质中经560 ℃时效处理试样得到CuCO₃保护的作用弱，导致经560 ℃时效处理试样在菌液中的耐蚀能力反而比无菌环境中有所提高。

溅射20 s后，固溶处理及经560 ℃时效处理试样钝化膜的Cu2p3/2的XPS谱均可解析为两个信号峰，分别对应Cu单质和CuO。由表4可知，固溶处理试样中的CuO相对含量为0.46%，而经560 ℃时效处理试样的CuO相对含量为10.29%，是固溶处理试样的22倍。这进一步说明经560 ℃时效处理试样可溶出的Cu²⁺多，游离的Cu²⁺不仅可以进行强烈杀菌减缓细菌对材料的破坏，使破坏的材料表面环境得到大幅度的改善和提高，而且较多游离Cu²⁺形成CuCO₃沉淀物的趋势也大，因而对材料保护作用也增强。

继续溅射30 s后，两种试样的CuO特征峰均消失。固溶处理试样特征峰为92.64%的单质Cu及7.36%的Cu(OH)₂，而经560 ℃时效处理试样只剩下Cu单质特征峰，即为两种试样与细菌作用前的存在形式。

经540，560和580 ℃时效处理试样的化学成分及相组成相同，但由于经不同温度时效处理后析出富Cu相的体积分数不同，因此在同种含菌介质浸泡24 h后，溶液中Cu²⁺含量不同，导致材料的抗菌效果也不同，表面Cu形成的腐蚀产物相同，但含量不同。最终表现出由CuCO₃保护起主导作用的经560及580 ℃时效处理试样在菌液中的耐蚀性提高；细菌腐蚀起主导作用的固溶处理试样和经540 ℃时效处理试样在菌液中的耐蚀性能下降。

4 结论

(1) 在无菌培养基中，固溶处理试样最耐蚀，时效处理试样随时效温度升高，耐蚀性逐渐下降；在含菌培养基中，经560及580 ℃时效处理试样的耐蚀性较无菌环境中的有所升高；经固溶处理及经540 ℃时效处理试样的耐蚀性较无菌环境中的有所降低。

(2) 在含菌培养基中，固溶处理试样表面较厚的疏松多孔的生物膜对试样耐蚀性能的影响大于CuCO₃沉淀的；经560 ℃时效处理试样的表面生物膜较薄，钝化膜中CuCO₃沉淀含量高，CuCO₃沉淀对材料耐蚀性的提高占主导地位，导致其耐蚀性提高。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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参考文献

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