1 前言

近年，TiO₂涂层的光生阴极保护作用在金属防腐蚀领域受到广泛关注^[1]-[5]。该技术是利用光照激发TiO₂价带电子发生跃迁产生光生电子，进而向金属基体转移，从而使金属电极电位处于阴极保护区域而达到防腐蚀的目的。在光生阴极保护中，TiO₂作为光阳极是非牺牲的，具有长寿命、低成本、环境友好等特点，且对薄膜的完整性要求不高，因而成为一种非常有前景的金属防腐蚀技术。目前，人们已先后利用TiO₂及其多种复合薄膜 (如TiO₂-SnO₂^[6]，TiO₂/WO₃^[7]，TiO₂-V₂O₅^[8]等) 对不锈钢、低碳钢和Cu等金属基材的光阴极保护性能进行了研究。最近，将TiO₂纳米线、纳米管以及各种碳材料 (如碳纳米管^[9]和石墨烯^[10]) 应用到金属光化学防腐蚀保护中，进一步推动了该技术的发展。然而，虽然纳米TiO₂涂层用作金属防腐蚀涂层的研究已经取得了一些进展，但仍然存在许多问题有待解决，特别是在提高半导体光电效率以及加强光生电子向金属基体有效传输等方面的研究还亟待增强。

ZnO是一种重要的半导体材料，虽然与TiO₂具有相近的禁带宽度 (~3.2 eV)，但是它具有比TiO₂更快的电子迁移速率和更长的载流子寿命^[11]。目前，研究者们尝试利用将ZnO与TiO₂耦合来获得更高的电子空穴分离效率，从而达到更佳的光电性能。Yan等^[12]利用水溶液生长法和磁控溅射法在玻璃基底上合成了具有核-毛刷结构的纳米ZnO/TiO₂异质结，实验结果表明，这种结构的 ZnO/TiO₂复合薄膜与单一的TiO₂薄膜相比具有更优的光催化性能。Mane等^[13]利用化学浴沉积法和层层自组装法在铟锡氧化物 (ITO) 导电玻璃基底上制备了TiO₂/ZnO薄膜电极，并进一步用其组装了一个染料敏化太阳能电池进行相关测试，结果表明，TiO₂/ZnO薄膜电极的稳定时间可持续25 min，器件的光电转换效率为0.67%。目前，ZnO/TiO₂复合薄膜主要集中在光催化和染料敏化太阳能电池等方面，对于其在光生阴极保护方面的研究还未见报道。

本文采用溶胶-凝胶法和旋涂技术在304不锈钢表面制备了ZnO/TiO₂复合薄膜，研究了不同制备工艺参数对ZnO/TiO₂复合薄膜的物相构成和微观形态的影响，并通过电化学表征手段，考察了不同ZnO/TiO₂复合薄膜的光电性能及其对304不锈钢的光阴极保护性能。

2 实验方法

2.1 TiO₂，ZnO以及混合溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法分别制备了TiO₂溶胶、ZnO溶胶以及Ti∶Zn (摩尔比)=1∶1的混合溶胶，具体制备流程如下：将17 mL Ti(OC₄H₉)₄与4.79 mL C₄H₁₁NO₂缓慢加入到52 mL无水乙醇中，在室温下匀速搅拌1 h，然后逐滴加入由25 mL无水乙醇和1.8 mL去离子水组成的混合溶液，得到浅黄色透明TiO₂溶胶，陈化24 h待用。将0.04 mol Zn(CH₃CH₂COO)₂2H₂O溶于30 mL的无水乙醇中，加入与醋酸锌等物质量的C₄H₁₁NO₂，然后在60 ℃水浴锅中充分搅拌，3 h后即可得到性能稳定无色透明的ZnO溶胶，陈化24 h待用。将TiO₂溶胶与ZnO溶胶按摩尔比1∶1混合搅拌，即可得到ZnO/TiO₂混合溶胶。

2.2 ZnO/TiO₂复合薄膜的制备

采用旋转涂覆技术，制备复合薄膜。涂膜前将10 mm×10 mm×2 mm的304不锈钢用400~2000# 的SiC砂纸打磨抛光至表面无划痕。分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10 min，干燥待用。在金属表面直接旋涂出一层混合溶胶层，烘箱中干燥30 min后放入Muffle炉中400 ℃恒温灼烧2 h，自然降温后即可得到ZnO/TiO₂混和薄膜。在金属表面首先涂覆一层ZnO溶胶，80 ℃下干燥30 min后，继续在其表面涂覆TiO₂溶胶，最后一次性放入Muffle炉中400 ℃恒温灼烧2 h，自然降温后得到经过一步煅烧的ZnO/TiO₂复合薄膜。分步煅烧的ZnO/TiO₂复合薄膜的制备方法与一步煅烧的ZnO/TiO₂复合薄膜相似，不同的是金属表面涂覆的ZnO溶胶层首先要进行煅烧，然后再在其表面旋涂TiO₂溶胶，并煅烧。

2.3 薄膜的表征及光电化学测试

样品的物相由Bruker D8 Advanced Diffractrometer X射线衍射仪 (XRD) 测定 (扫描速率为2°/s，扫描范围10°~75°)；样品的表面形貌由S-4800扫描电子显微镜 (SEM) 获得；采用CHI660D型电化学工作站测试薄膜的光电性能和光阴极保护性能。电化学测试采用三电极体系：工作电极为表面涂覆纳米ZnO/TiO₂涂层的304不锈钢基片，非工作表面用环氧树脂封装，对电极为Pt电极，Pt片中心部分留有紫外光穿过的孔洞 (13 mm×13 mm)，饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极。测试电解液为3.0%NaCl (质量分数) 溶液，光源为250 W高压汞灯。

3 结果与讨论

3.1 ZnO薄膜和ZnO/TiO₂复合薄膜的XRD表征

图1a为不同煅烧温度下制备的ZnO薄膜的XRD谱。可以看出，在3种不同温度煅烧下得到的ZnO都为纤锌矿型，未见明显的择优取向。样品在400 ℃就已结晶良好，随着煅烧温度的升高，ZnO衍射峰没有发生明显变化。图1b是在晶化的ZnO薄膜上涂覆TiO₂溶胶薄膜并在不同热处理温度下制备的ZnO/TiO₂复合薄膜的XRD谱。可以看出，ZnO/TiO₂复合薄膜经过350 ℃热处理后只有纤锌矿结构ZnO的特征峰出现，没有观察到TiO₂的衍射峰，说明350 ℃煅烧后TiO₂还处于非结晶状态。当煅烧温度升高到400 ℃时，ZnO的衍射峰强度和位置未随温度而发生太大变化，但在2θ=25.34°处出现了锐钛矿型TiO₂的衍射峰，说明此时TiO₂已经开始晶化。继续升高煅烧温度至500 ℃后，TiO₂结晶程度显著增加，其衍射峰都可归为锐钛矿相。但是，当热处理温度升高到550 ℃时，ZnO和TiO₂的衍射峰都明显减弱，甚至消失，同时伴随出现了ZnTiO₃的衍射峰，表明在此温度下ZnO与TiO₂发生了化学反应生成了ZnTiO₃。

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图1   不同温度煅烧所得ZnO薄膜和 ZnO/TiO₂复合薄膜的XRD谱

Fig.1   XRD patterns of ZnO film (a) and ZnO/TiO₂ composite film (b) heated at various temperatures

3.2 ZnO/TiO₂复合薄膜的SEM表征

图2为不同温度煅烧后ZnO薄膜的SEM像。从图2a中可以看出，当处理温度为400 ℃时，所制备的ZnO薄膜表面平整，颗粒尺寸约为20 nm，大小均匀，但颗粒间排列不紧密，存在大量孔隙。由薄膜断面 (图2d) 可知，薄膜厚度约为500 nm，内部颗粒相互接触堆积，存在空隙。随着热处理温度的升高，ZnO薄膜的颗粒尺寸逐渐增大。如图2b和e所示，经500 ℃热处理后的试样，表面颗粒尺寸约为30 nm，但薄膜内部存在部分大晶粒，与小颗粒形成紧密堆积。当煅烧温度上升到600 ℃，ZnO晶粒明显长大，尺寸约为50 nm，颗粒间孔隙增大。薄膜内部主要由大颗粒构成，导致薄膜内部孔隙增大 (图2c和f)。

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图2   不同温度煅烧的ZnO薄膜表面与裂纹处的SEM像

Fig.2   SEM images of the surface (a~c) and the fragment (d~f) of ZnO film heated at 400 ℃ (a, d), 500 ℃ (b, e) and 600 ℃ (c, f)

通过在ZnO薄膜表面涂覆TiO₂溶胶，在500 ℃热处理后制备了ZnO/TiO₂复合薄膜。图3为在304不锈钢表面制备的ZnO/TiO₂复合薄膜的SEM像。从图3a中可知，表层TiO₂薄膜光滑平整，晶粒尺寸明显小于所制备的ZnO薄膜，大小约为10 nm，且颗粒排布致密，无明显孔隙。从ZnO/TiO₂复合薄膜断裂处 (图3b所示)，可见复合薄膜具有3层结构，而不是理论上ZnO和TiO₂的双层结构。通过薄膜各层的局部放大像可知，相比于上层TiO₂薄膜，中间层薄膜致密度明显降低，粒径增大，形貌与纯ZnO薄膜一致；下层薄膜形貌与中间层的类似，只是颗粒粒径进一步增加，导致薄膜更加疏松多孔。XRD结果表明 (图1b)，此温度煅烧下的复合薄膜中只含TiO₂和ZnO两相，未见其它物相生成，因此从显微形貌上可推断中间层和下层薄膜都为ZnO薄膜。对于ZnO薄膜的分层现象，可归于如下原因：ZnO薄膜与TiO₂薄膜接触部分，在热处理过程中由于受到了TiO₂致密薄膜的制约，ZnO颗粒未能发生明显生长，因此保持了原有ZnO薄膜的形态。但是，对于不与TiO₂薄膜直接接触的ZnO颗粒，当再次受到热处理时，颗粒将进一步长大，薄膜孔隙也明显增大，造成下层ZnO薄膜颗粒间的连接强度减弱，当受到外力破坏时，出现ZnO薄膜分层的现象。

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图3   ZnO/TiO₂复合薄膜的表面, 断裂面, 断面中间层和断面下层薄膜的局部放大图

Fig.3   SEM images of the ZnO/TiO₂ composite film (a), the fracture morphology of the ZnO/TiO₂ composite film (b), the enlarged view of middle layer (c) and bottom layer (d)

3.3 ZnO/TiO₂复合薄膜的光电性能

3.3.1 复合方式对ZnO/TiO₂复合薄膜光电性能的影响 在实验过程中，不同复合方式制备的ZnO/TiO₂复合薄膜表现出截然不同的光电性能。如图4所示，把ZnO和TiO₂溶胶均匀混合并涂覆于304不锈钢表面，经热处理得到的试样，其开路电位相比于涂覆纯TiO₂或ZnO薄膜的试样反而上升，可见其光电效应并不显著。根据文献^[14]可知，在相同热处理工艺条件下，形成复合体的结晶化程度明显变差，甚至呈现出典型的玻璃态。这是由于在复合体的结晶化过程中，添加的异种离子干扰妨碍了本体离子在结晶过程中的正常扩散，从而导致结晶过程不能正常进行，出现典型玻璃相。通过采用ZnO和TiO₂分层涂覆的方式，避免了二者在热处理过程中的相互干扰，因而使得试样的光电性能有了显著提高，光照下开路电位可达约-0.5 V。进而，为了降低ZnO和TiO₂薄膜在接触部位结晶化时相互影响，采用分步煅烧的方式，使ZnO薄膜和TiO₂薄膜先后晶化，制备得到ZnO/TiO₂复合薄膜。光电测试结果表明，相比一步煅烧试样，分步晶化使试样开路电位可进一步降低到-0.63 V。由此表明，相比其它的复合方式，经分层复合与分步晶化制备的ZnO/TiO₂复合薄膜具有更佳的光电性能。产生这种现象的原因可能是由于ZnO和TiO₂的能级位置不同，致使光生电子和空穴得到有效分离，从而延长了光生电子和空穴的寿命，提高了薄膜的光电效应。

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图4   涂覆不同薄膜的304不锈钢试样的开路电位-时间曲线

Fig.4   Varitions of the open circuit potential with time for the ZnO/TiO2 composite films parpared in the different composite modes: (a) ZnO film, (b) TiO2 film, (c) ZnO/TiO2 mixing film, (d) ZnO/TiO2 composite film prepared by layered coating and one-step heating method, (e) ZnO/TiO2 composite film prepared by layered coating and double-step heating method

3.3.2 ZnO薄膜预处理温度对ZnO/TiO₂复合薄膜光电性能的影响 图5为涂覆ZnO/TiO₂复合薄膜试样的开路电位和电流密度随ZnO薄膜预处理温度变化的趋势。如图5a所示，试样在暗态下的开路电位波动不大，但在光照时，开路电位则迅速下降。当ZnO预处理温度为400 ℃时，试样的开路电位可达-0.58 V，已低于304不锈钢的自腐蚀电位。随着煅烧温度的继续升高，试样开路电位呈先降再升的变化趋势，并于500 ℃时达到最大值 (-0.66 V)。相应试样的电流密度也表现出类似的变化规律。如图5b所示，在开闭灯的瞬间，复合薄膜表现出明显的光电效应，闭灯时电流能够重新回到零位，再次开灯时电流没有出现太大波动，具有很好的周期性和规律性。当ZnO煅烧温度为500 ℃时，试样的电流密度达到最大值 (约75 μA)。由此表明，ZnO薄膜的最佳预处理温度应为500 ℃。

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图5   涂覆ZnO/TiO₂复合薄膜试样的开路电位和电流密度随ZnO煅烧温度的变化趋势

Fig.5   Open circle potentials (a) and current density (b) of the ZnO/TiO₂ composite film as a function of the annealing temperature of ZnO

3.3.3 热处理温度对ZnO/TiO₂复合薄膜光电性能的影响 通过在ZnO薄膜表面涂覆TiO₂溶胶，热处理后得到了ZnO/TiO₂复合薄膜。图6a是试样开路电位随热处理温度的变化趋势。热处理温度为350 ℃时，试样的开路电位只有-0.45 V，但经400 ℃热处理后，试样开路电位发生显著降低，达到约-0.65 V。进一步提高热处理温度，试样的开路电位逐渐趋于稳定，保持在-0.65~-0.70 V。当热处理温度超过550 ℃时，试样开路电位出现回升。从XRD分析结果可知，TiO₂薄膜经350 ℃煅烧后仍为非晶态结构，因此对于ZnO/TiO₂复合薄膜来说，在紫外光激发下，上层TiO₂薄膜不能产生光电子迁移到下层的ZnO薄膜中，因而复合薄膜的光电效应只来源于ZnO薄膜，导致复合薄膜光电效应较差。当热处理温度升高到400 ℃时，上层的TiO₂薄膜已完全结晶，因此在光照下激发出大量光生电子并迁移到下层的ZnO薄膜中。与此同时，由于ZnO和TiO₂的能级差异促进了光生载流子的分离，提高了复合薄膜的光电效率，加之ZnO优良的电子迁移性能，从而使更多的光生电子注入到304不锈钢中，有效降低了试样的开路电位。当热处理温度达到550 ℃时，ZnO/TiO₂复合薄膜中出现ZnTiO₃，降低了ZnO/TiO₂复合薄膜的光电性能，致使试样开路电位升高。图6b是电流密度随热处理温度的变化趋势。随热处理温度的升高，试样的电流密度也显著增大，在450 ℃达到最大值约为63 μA/cm²，但不同于开路电位，热处理温度为500 ℃时，试样电流密度就发生了明显的降低。由于电流密度与薄膜内阻有明显关联，从薄膜显微分析可知，当ZnO薄膜经受较高温度煅烧后，颗粒尺寸明显增加，薄膜孔隙率也相应提高，薄膜致密性显著下降，一定程度上阻碍了光生电子向304不锈钢的注入，从而使光电流密度大幅下降。因此，综合考虑试样的开路电位和光电流密度，ZnO/TiO₂复合薄膜的最佳热处理温度为450 ℃。

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图6   涂覆ZnO/TiO₂复合薄膜试样的开路电位和电流密度随ZnO/TiO₂热处理温度的变化趋势

Fig.6   Open circle potentials (a) and the current density (b) of the ZnO/TiO₂ composite film as a function of the annealing temperature

3.4 ZnO/TiO₂复合薄膜对304不锈钢的光生阴极保护性能

3.4.1 涂覆ZnO/TiO₂复合薄膜304不锈钢的极化曲线 图7是304不锈钢裸样及其表面分别涂覆两层TiO₂薄膜和ZnO/TiO₂复合薄膜的试样在3.0%NaCl溶液中的极化曲线。可以看出，304不锈钢在无光照条件下的腐蚀电位为-0.41 V，而涂覆两层TiO₂薄膜或ZnO/TiO₂复合薄膜后，二者的腐蚀电位分别正移到了-0.31和-0.33 V。由此表明，在暗态下不论纯TiO₂薄膜还是复合薄膜都可在不锈钢基体与腐蚀介质间起到阻隔作用，从而在一定程度上减缓了不锈钢的腐蚀。同时，由于纯TiO₂薄膜比ZnO/TiO₂复合薄膜内部更加致密，使得暗态下涂覆纯TiO₂薄膜的不锈钢具有更正的腐蚀电位。在光照条件下，涂覆TiO₂薄膜或ZnO/TiO₂复合薄膜试样的腐蚀电位都发生了显著负移，分别为-0.56和-0.77 V，远远低于304不锈钢的腐蚀电位，从而使不锈钢处于阴极保护状态。同时，由于光激发下大量光生电子注入不锈钢基底导致阴极电流明显增大，空穴亦与腐蚀介质中溶解O₂发生反应，进而使阳极极化电流也得到提高。由于ZnO和TiO₂两种半导体存在能级差异，通过复合可以有效降低光生载流子的复合，进而借助ZnO快的电子迁移速率，使更多的光生电子注入到不锈钢基底。因而，涂覆ZnO/TiO₂复合薄膜试样比单一纯TiO₂薄膜具有更低的腐蚀电位和更大的阴极电流。由此表明，在紫外光激发下，ZnO/TiO₂复合薄膜对304不锈钢表现出更好的光阴极防腐蚀性能。

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图7   在暗态和紫外光激发下304不锈钢裸样, 分别涂覆TiO₂薄膜和ZnO/TiO₂复合薄膜试样在3.0%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.7   Polarization curves of 304SS without and with double pure TiO₂ layers or ZnO/TiO₂ composite film in 3.0%NaCl solution in the presence and absence of UV illumination

3.4.2 ZnO/TiO₂复合薄膜电化学阻抗的表征 图8是304不锈钢裸样、分别涂覆纯TiO₂薄膜和ZnO/TiO₂复合薄膜试样的Nyquist图。如图所示，在无光照时，对比不锈钢裸样，表面涂覆无机薄膜试样的阻抗弧显著增大，表明半导体薄膜的阻隔作用有效增强了金属基体的抗腐蚀性能，这与极化曲线结果相一致。进一步对比涂覆TiO₂薄膜试样，可以发现涂覆ZnO/TiO₂复合薄膜试样的阻抗弧变小，由此表明在无光照条件下TiO₂薄膜比ZnO/TiO₂复合薄膜具有更好的致密性和阻隔作用。SEM像也已证实，ZnO薄膜的致密性要明显小于表层TiO₂薄膜。因此，在无光照条件下，TiO₂薄膜可更有效地延缓腐蚀性的离子向不锈钢基体内部的渗入，进而提高304不锈钢的抗腐蚀性能。然而，在光照条件下，无论涂覆两层纯TiO₂薄膜还是涂覆ZnO/TiO₂复合薄膜的试样，它们阻抗弧半径与无光照条件时相比都有了大幅下降。这是因为大量光生电子注入到304不锈钢基体，从而使试样处于阴极保护状态。与TiO₂薄膜相比，涂覆ZnO/TiO₂复合薄膜的试样具有更小的阻抗弧，表明在ZnO/TiO₂复合薄膜中，光生电子的迁移阻力更小，更有利于光生电子快速地注入到不锈钢基体中，提高基体的抗腐蚀性能。对阻抗图进行拟合，可得到图8中小图所示的等效电路图，相应参数如表1所示。其中，R_s表示电解质电阻，R_f 和Q_f分别表示半导体薄膜的电阻和电容，R_t和Q_dl分别表示电子转移电阻和双电层电容。由于固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容”存在偏差，因此在拟合时常采用常相位角元件 (CPE) 代替电容，其阻抗定义为Y₀((jw)ⁿ)^-1，其中，w为角频率，Y₀为电容性系数，n代表双电层电容偏离理想电容的程度，一般介于0到1之间，n=0为纯电阻，n=1则为纯电容性质。在无光照条件下，由于半导体薄膜的隔离作用，导致试样的薄膜电阻和电子转移电阻数值较大。然而，在光照条件下，由于薄膜内大量光生载流子的产生，使薄膜导电性得到很大程度上的提升，由此试样的薄膜电阻可降低2~3个数量级。同时，由于光生电子不断注入不锈钢基体内，而薄膜表面的光生空穴不断与溶液中的O₂反应，导致R_t减少了将近一个数量级。其中，ZnO/TiO₂复合薄膜由于有效减少了光生载流子的复合，使R_t相比纯TiO₂薄膜减少了1倍，因此表明ZnO与TiO₂复合可明显提高TiO₂薄膜对304不锈钢的光阴极保护性能。

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图8   试样在3.0%NaCl溶液中的Nyquist图及其等效电路图

Fig.8   Nyquist plots of electrodes samples in the absence and presence of UV light in 3.0%NaCl solution and its corresponding equivalent circuit

4 结论

利用溶胶-凝胶法和旋涂工艺在304不锈钢表面制备了ZnO/TiO₂复合薄膜。实验中，为了避免ZnO和TiO₂在煅烧晶化过程中的相互干扰，提出了分层制备与分步晶化相结合的制备工艺。经物相分析表明，复合薄膜由纤锌矿ZnO和锐钛矿TiO₂构成。薄膜表层光滑平整，粒径分布均匀，为致密的TiO₂层，而内部ZnO薄膜的致密度由外向内逐渐变得疏松多孔，在断裂处有分层现象发生。经工艺参数优化，制备的ZnO/TiO₂复合薄膜展现了优良的光电性能，比纯TiO₂薄膜和纯ZnO薄膜的开路电位和电流密度都有了显著的改善，分别达到-0.63 V和60 μA/cm²。电化学测试结果表明，相比于单一ZnO和TiO₂薄膜，涂覆ZnO/TiO₂复合薄膜的试样在光照条件下具有更加优良的光阴极保护性能，从而在金属光阴极保护方面展示出了良好的应用前景。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

参考文献

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