1 前言

在现代能源工业和航空航天工业等领域，高温合金是不可或缺的重要材料。在高温环境下，镍基高温合金既具有良好的耐高温氧化性能，又具有较高的高温蠕变强度和断裂强度，从而使其在涡轮发动机叶片等应用领域得到极为广泛的应用^[1,2]。

然而随着航空航天工业的发展，对发动机性能的要求越来越高，要使发动机具有高的推重比和大的推动力，所采用的主要措施是提高涡轮进口温度。越来越高的涡轮进口温度要求高温合金叶片材料必须具有更高的抗高温氧化和热腐蚀的能力^[3,4]。但是对于同一种高温合金材料来说，优异的高温力学性能和抗高温腐蚀性能这两者之间是很难兼顾的，在保证合金具有优良力学性能的前提下，在合金表面施加防护涂层来提高合金的抗高温氧化和热腐蚀能力，是一种有效的途径^[5,6]。由于基体合金和防护涂层可以单独设计，施加防护涂层的合金部件就可以既保持合金足够的高温强度而表面又具有优异的耐高温腐蚀性能^[7,8]。因此，目前已发展的高温防护涂层种类繁多，应用范围也十分广泛。

为了研究改性铝化物涂层对高温合金抗热腐蚀性能的影响，本文在DZ38G高温合金表面制备了NiCr-CrAl，Co-Al，Al-Si和Al-Ti 4种改性铝化物涂层，并对4种涂层的组织结构、形貌和抗热腐蚀性能进行了对比研究。

2 实验方法

采用的基体材料为定向凝固高温合金DZ38G，该合金的化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.096，Cr 15.82，Co 8.47，W 2.59，Mo 1.83，Nb 0.76，Ta 1.87，Al 4.07，Ti 3.99，Ni 余量。DZ38G高温合金的热处理工艺为：1190 ℃/2 h/空冷 +1090 ℃/2 h/空冷+850 ℃/2 h/空冷。

DZ38G高温合金定向试棒经热处理后，加工成热腐蚀实验样品。首先将DZ38G高温合金定向试棒线切割成Φ15 mm×2.5 mm的圆片样品，然后将样品经磨床预磨，再用800号SiC砂纸打磨、标记、酒精清洗，最后在丙酮中用超声波清洗15 min去脂，烘干后待用。

在DZ38G样品表面用两步共渗法制备NiCr-CrAl涂层，采用一步共渗法制备Co-Al，Al-Si和Al-Ti扩散涂层。涂层外层的基本成分如表1所示，4种涂层的厚度相当，都介于30~40 µm之间。

热腐蚀实验采用涂盐法，盐的成份为25%NaCl (质量分数)+75%Na₂SO₄ (质量分数)，在样品表面均匀涂上17~20 mg/cm²的盐膜，然后将样品放置于900 ℃ Muttle炉内，每隔10 h取出样品，在沸水中煮30 min去除表面盐份，烘干后称重，观察外表。然后涂新盐，进行下一周期实验，直到100 h为止。

实验采用精度为0.01 mg的AL204天平称重，用Inspect F50型扫描电子显微镜 (SEM) 对涂层的腐蚀形貌进行观察分析，利用D/max-RA转靶式X射线衍射仪 (XRD) 分析腐蚀产物的相组成。

3 结果与讨论

3.1 腐蚀动力学

DZ38G合金表面4种涂层在900 ℃下的热腐蚀动力学曲线见图1。

由图1可知，DZ38G合金表面4种涂层在900 ℃热腐蚀条件下的动力学曲线相似，均随腐蚀时间的延长而失重。其中，DZ38G合金表面NiCr-CrAl和Al-Si涂层在热腐蚀前10 h内稍有失重，随后它们的失重速率明显加快，且失重速率相当。Co-Al涂层在热腐蚀前10 h失重较快，随后失重速率大幅度降低，甚至比Al-Ti涂层的失重速率还低。Al-Ti涂层在热腐蚀20 h以内，基本没有失重，20 h以后，逐渐开始失重，但失重速率较低，热腐蚀60 h以后失重明显加剧。

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图1   DZ38G合金表面4种涂层在900 ℃的热腐蚀动力学曲线

Fig.1   Hot corrosion kinetic curves of the four coatings on DZ38G alloy at 900 ℃

3.2 腐蚀产物的组织结构

DZ38G合金表面4种涂层在900 ℃条件下热腐蚀100 h后表面的XRD谱见图2。可见，DZ38G合金表面4种涂层在900 ℃/100 h热腐蚀条件下，腐蚀产物中NiO和NiCr₂O₄的衍射峰最强，其次也存在α-Al₂O₃，NiTiO₃，Cr₂O₃和TiO₂ 相对较弱的衍射峰，表明腐蚀产物主要由NiO和NiCr₂O₄组成，含少量α-Al₂O₃，NiTiO₃，Cr₂O₃和TiO₂。对比发现，NiCr-CrAl涂层在腐蚀100 h以后，腐蚀产物中NiCr₂O₄和NiO的衍射峰最强，含极少的α-Al₂O₃衍射峰；Co-Al和Al-Ti涂层表面的腐蚀产物中除NiCr₂O₄和NiO的衍射峰外，α-Al₂O₃，Cr₂O₃和NiTiO₃的衍射峰也较强，但TiO₂的衍射峰相对较弱。Al-Si涂层中NiO衍射峰最强。可以推断，由于Al-Ti涂层在腐蚀过程中形成了连续的Cr₂O₃，α-Al₂O₃和NiCr₂O₄氧化膜，从而表现出较好的抗热腐蚀性能。

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图2   DZ38G合金表面4种涂层在900 ℃热腐蚀100 h后的XRD谱

Fig.2   Surface XRD spectra of the four coatings on DZ38G alloy after hot corrosion for 100 h at 900 ℃

3.3 腐蚀100 h后的表面形貌

DZ38G合金表面4种涂层在900 ℃条件下热腐蚀100 h后氧化产物表面的SEM像见图3~6。

DZ38G合金的微观组织为一般的定向凝固组织，合金在标准热处理状态下的组织由γ固溶体、γ'相、TiC和少量M₂₃C₆碳化物组成，其中γ'相分别以细小的γ'相沉淀相和分散的小块γ/γ'共晶相存在，细小、呈颗粒状的TiC分散在晶界和γ/γ'^′共晶相周围。定向凝固合金枝晶间和枝晶干之间的成分差异使其表面腐蚀形貌略有不同，一般情况下，碳化物和共晶相富集的枝晶干在腐蚀过程中，由于Ti，Cr等元素的富集极易发生选择性氧化，形成颗粒状、晶粒粗大的氧化物。

图3为DZ38G合金表面NiCr-CrAl涂层腐蚀100 h后的表面形貌。可见，表面腐蚀产物比较致密，枝晶干和枝晶间腐蚀产物晶粒度虽有差异，但差异不大 (图3a)。在较高放大倍数下，枝晶干处的腐蚀产物主要呈块状、且非常致密 (图3b)。图4为DZ38G合金表面Co-Al涂层腐蚀100 h后的表面形貌，显而易见，与图3a相比，图4a表面腐蚀层致密、连续，但枝晶干和枝晶间腐蚀产物晶粒度差异较大，即枝晶间腐蚀产物晶粒度明显较小，枝晶干处的腐蚀产物晶粒粗大 (图4b)。图5为DZ38G合金表面Al-Si涂层腐蚀100 h后的表面形貌。与图4a非常相似，但在某些区域枝晶干附近的腐蚀产物比较疏松，并有剥落的痕迹 (图5b)。图6为Al-Ti涂层腐蚀100 h后的表面形貌。与图3a，4a和5a相比，图6a表面的腐蚀产物总体上比较致密、连续，且枝晶间腐蚀产物颗粒细小、致密，但在枝晶干附近的较小范围内腐蚀产物较为疏松，但没有剥落现象发生 (图6b)。

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图3   DZ38G合金表面NiCr-CrAl涂层热腐蚀100 h后的表面形貌

Fig.3   Surface morphologies of NiCr-CrAl coating on DZ38G alloy after hot corrosion for 100 h: (a) overall morphology, (b) local morphology

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图4   DZ38G合金表面Co-Al涂层热腐蚀100 h后的表面形貌

Fig.4   Surface morphologies of Co-Al coating on DZ38G alloy after corrosion for 100 h:(a) overall morphology, (b) local morphology

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图5   DZ38G合金表面Al-Si涂层热腐蚀100 h后的表面形貌

Fig.5   Surface morphologies of Al-Si coating on DZ38G alloy after hot corrosion for 100 h:(a) overall morphology, (b) local morphology

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图6   DZ38G合金表面Al-Ti涂层热腐蚀100 h后的表面形貌

Fig.6   Surface morphologies of Al-Ti coating on DZ38G alloy after hot corrosion for 100 h:(a) overall morphology, (b) local morphology

3.4 腐蚀100 h后的剖面形貌

图7为DZ38G合金表面NiCr-CrAl，Co-Al，Al-Si和Al-Ti 4种涂层在900 ℃下涂盐热腐蚀100 h后的剖面形貌。总体而言，NiCr-CrAl涂层与Al-Si涂层的剖面腐蚀产物不够致密连续、有空洞 (图7a和c)，而其余两种涂层的剖面腐蚀产物则比较连续。图7c表明，Al-Si涂层腐蚀产物有明显的空洞、疏松，且厚度分布极不均匀，有大量剥落。Co-Al涂层的腐蚀产物虽然连续，但不致密，且腐蚀产物中有细小的空洞 (图7b)。与此相比，Al-Ti涂层腐蚀产物不仅连续，而且非常致密，在涂层与基体界面有一层明显的氧化膜 (图7d)。根据图2可知，这层氧化膜可能主要由Cr₂O₃，α-Al₂O₃和NiCr₂O₄组成。

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图7   DZ38G合金表面不同涂层热腐蚀100 h后的剖面形貌

Fig.7   Cross sectional morphologies of NiCr-CrAl coating (a), Co-Al coating (b), Al-Si coating (c) and Al-Ti coating (d) on DZ38G alloy after hot corrosion for 100 h

4 结论

在DZ38G合金表面制备了NiCr-CrAl，Co-Al，Al-Si和Al-Ti 4种防护涂层，对比研究了4种涂层的抗热腐蚀性能。在同等条件下，Al-Ti涂层的抗热腐蚀性能优于其他3种涂层，Al-Ti涂层在腐蚀100 h后表面的腐蚀产物总体上比较致密、连续，在涂层与基体界面有一层明显的氧化膜，且在枝晶干附近的腐蚀产物晶粒度普遍比较细小，也没有剥落现象发生，表现出较好的抗热腐蚀性能。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

参考文献

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