张彭辉
, 彭欣
ZHANG Penghui, PENG Xin
中图分类号: O646
通讯作者:
接受日期: 2013-11-15
网络出版日期: --
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作者简介:
张彭辉，男，1989年生，硕士生，研究方向为金属腐蚀与防护
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摘要
采用丝束电极方法结合电化学阻抗技术研究了Cu在0.6 mol/L NaCl液滴下的腐蚀行为。结果表明：液滴下Cu电极表面表现出明显的不均匀电流分布特征,开始时呈现中心阴极边缘阳极的分布,随腐蚀时间的延长电流分布会发生极性反转,呈现中心阳极边缘阴极的分布。对电极表面形貌及产物的分析结果表明,开始时液滴边缘区即有红棕色产物大量积累,而中心区氧化膜生成则较慢。随着腐蚀时间的延长,电极表面逐渐被红棕色氧化膜完全覆盖,中心区氧化膜开始破坏并生成绿色产物,其破坏程度强于边缘区。据此对液滴下Cu的腐蚀机理进行探究。
关键词：
Abstract
The corrosion behavior of copper beneath a droplet of 0.6 mol/L NaCl solution was studied by means of wire beam electrode technique combined with electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the distribution of galvanic current remains negative at the center and positive at the periphery of copper surface covered by the droplet at the initial stage. And the polarity reversed with the extension of time, i.e. the positive one at the center and the negative one at the periphery. To study more comprehensively, the EIS measurement was conducted at an interval of 2 h for two copper wires selected separately at the center and the periphery, and the change of the local impedances was found consistent with that of the current distributions. Meanwhile, the surface morphology of the electrode and the composition of the corrosion products were also examined by using scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). At the beginning, reddish brown oxide products formed much quickly and earlier at the periphery rather than at the center. Then, with the extension of time, the electrode surface was totally covered by corrosion products from the periphery to the center. But, the corrosion products film at the center was severely damaged and replaced by malachite green products, while that remained less destructed relatively at the edge. Further, the corrosion mechanism of copper beneath the droplet was explored that it was the formation and transformation of the corrosion products dominated the changes of the distribution of the corrosion current.
Keywords：
海洋开发需使用各种现代化的仪器设备，而印刷电路板 (PCB) 是各种高端仪器设备的核心部件。在高湿度、多盐雾的海洋大气环境下，作为印制电路板基础材料的金属铜箔极易发生大气腐蚀，导致仪器设备故障、甚至失效[1]-[6]。因此，研究Cu的海洋大气腐蚀行为和规律对延长和预测设备在海洋大气环境中的使用寿命，具有非常重要的意义。Cu在海洋大气环境中的腐蚀损伤，通常是在金属表面上形成电解液薄层，从而引发腐蚀电化学反应。薄液层下Cu的腐蚀过程涉及多个界面过程，界面区薄液层的物理化学性质对Cu的腐蚀损伤具有重要的影响，是决定其海洋大气腐蚀行为的关键。
目前，国内外已经应用多种手段对薄液膜下Cu的大气腐蚀进行了研究。Nishikata等[7,8]采用微距双电极技术测定了Cu在不同pH值薄液膜下的电化学阻抗谱。发现在酸性液膜下，腐蚀速率存在极大值，而在中性液膜下，则不存在该现象。El-Mahdy[9]采用两电极电化学阻抗方法研究了Cu在干湿循环条件下的腐蚀。Liao等[1]采用电化学阻抗和极化技术研究了在不同厚度液层下Cu的腐蚀行为。Huang等[2]-[4]研究了PCB-Cu在薄的吸附液膜下的大气腐蚀行为，考察了温度、湿度、Cl-浓度以及外加电场的影响。常规电化学方法能够快速测定材料的腐蚀行为和相关参数[10,11]，但采用常规的电化学技术研究薄液层下金属的大气腐蚀，其前提是认为液层是均匀的，得到的也是平均数据。而在实际的海洋大气环境中，随着液相的凝聚和蒸发，金属腐蚀状态在时间和空间呈现高度的不均匀性和多变性，常规电化学技术无法满足对薄液层及液滴下金属局部腐蚀测试的要求。而采用丝束电极 (WBE) 代替单一金属电极进行研究可以方便准确地获得局部腐蚀信息，并且已成功应用于多种不均匀腐蚀的研究[12]-[19]，具有独特的优势。因此，本文主要采用WBE技术，对Cu在NaCl液滴下的腐蚀电化学行为进行研究。
采用直径为1 mm的漆包铜丝 (纯度≥99.99%) 作为电极材料，用环氧树脂将铜丝密封成11×11的丝束电极，铜丝尽可能排列紧密，彼此间带漆绝缘。实验前用SiC砂纸逐级打磨至2000#，用无水乙醇擦拭清理电极表面后，置于无水乙醇中超声10 min，放入干燥器内静置24 h后使用。
将丝束电极放入人工气候箱中。用微量注射器在丝束电极上滴加50 μL浓度为0.6 mol/L的NaCl溶液单液滴，用同浓度NaCl溶液控制环境相对湿度，温度约为20 ℃。然后采用文献[19]中所述的设备对其电偶电流分布进行测试。测量时将之前耦合在一起的121根电极丝依次断开，分别测量每根电极丝与其余电极丝之间的电偶电流。同时用体视显微镜观察液滴及电极表面变化。
电化学阻抗测试采用双铂丝电极分别作为参比和对电极，实验装置如文献[19]所示。丝的编号方式为：从第一列第一根丝开始编号1~11，第二列第一根丝开始编号为12~22，以此类推。选取液滴中心处83#丝及边缘处72#丝，采用PARSTAT2263电化学工作站分别对其进行局部阻抗测试，频率范围105~10-2 Hz，扰动幅度为10 mV，每隔2 h进行一次数据采集，每次采集30个数据点。
采用S4800型扫描电子显微镜 (SEM) 及其自带的能谱 (EDS) 对腐蚀产物进行观察分析，电镜测量电压2~10 kV，分辨率1 nm；能谱测量电压15 kV，放大1000倍。
图1所示为50 μL 0.6 mol/L NaCl液滴下铜丝束电极表面在不同腐蚀时间的电流分布图。其中，虚线内所示为液滴区域，横纵坐标对应为不同电极丝位置。可见，在腐蚀初期阶段 (图1a和b)，液滴下电极表面电流分布整体呈现中心阴极、边缘环状阳极的分布现象，同时在最外边缘处也有微小阴极电流分布，这与典型的液滴腐蚀即中心阳极边缘阴极的分布明显不同；并且阳极区电流较大，图1a和b中最大阳极电流分别为0.0206和0.0203 μA。随着腐蚀时间的延长，部分电极丝电流极性发生反转，阳极逐渐由边缘向中心扩展 (图1c和d)，同时阳极区电流值明显下降，图1c和d中最大阳极电流值分别为0.0148和0.0122 μA，分别较图1a和b降低约30%和40%，这可能是由于腐蚀产物在电极表面上大量积累，一定程度上阻滞了腐蚀反应的进行所致。腐蚀反应超过12 h后 (图1e和f)，电流分布极性发生反转，呈现中心阳极边缘阴极的分布，同时阳极区电流值有所上升，图1e和f中最大阳极电流值分别达到0.0207和0.0235 μA，均高于腐蚀初期，说明随着时间的延长其腐蚀行为与初期不同。
图1 50 μL NaCl液滴下铜丝束电极的表面电流分布
Fig.1 Galvanic current distributions on the WBE surface with a drop of 50 μL NaCl solution after corrosion for 2 h (a), 4 h (b), 6 h (c), 8 h (d), 12 h (e) and 24 h (f)
从腐蚀不同时间的形貌图 (图2) 可以看出，在腐蚀初期 (图2a和b)，对应于阳极电流分布的边缘处红棕色十分明显，而中心阴极区颜色则相对较浅，并且阳极电流最大值处对应红棕色最深，表明边缘处腐蚀产物生成与积累速率均快于中心处；随着腐蚀的进行，液滴下电极表面被红棕色Cu2O完全覆盖，颜色也进一步加深，表明腐蚀产物膜的覆盖范围以及膜层厚度均逐渐增加，腐蚀约6 h时 (图2c)，可明显观察到液滴中心处出现少量绿色腐蚀产物Cu2(OH)3Cl[20]，但液滴下电极表面仍完全被红棕色膜覆盖，因此其腐蚀电流值仍较小；腐蚀12 h后 (图2e)，电极中心的绿色产物量明显增加，并且可观察到液滴下红棕色褪去，推断绿色的Cu2(OH)3Cl是由红棕色Cu2O转化而来，即发生了氧化膜的进一步氧化溶解，最大阳极电流值也出现在绿色产物生成处；腐蚀末期 (24 h，图2f) 液滴下电极表面则完全被绿色产物覆盖，中心阳极区出现电流最大值。这一现象说明腐蚀产物的生成及其转化对腐蚀过程具有重要影响。
图2 50μL NaCl液滴下铜丝束电极表面腐蚀形貌
Fig.2 Corrosion morphologies of WBE surface with a drop of 50 μL NaCl solution after corrosion for 2 h (a), 4 h (b), 6 h (c), 8 h (d), 12 h (e) and 24 h (f)
为进一步研究氧化膜对反应过程的影响，对不同腐蚀阶段的电极表面进行了SEM观察以及EDS分析。图3为液滴外空白丝、液滴边缘丝和中心丝在腐蚀初期和末期对应的表面形貌。由图3a，c，e对比可以看出，腐蚀2 h时边缘丝表面形貌已发生变化，而中心丝变化不明显；随时间推移至24 h后，可看到边缘丝和中心丝表面形貌与腐蚀初期明显不同，中心丝表面呈现较大程度的破坏状态。经推断电极表面形貌变化为液滴中心和边缘处氧化膜的生长及发展变化过程，并且由图可看出两者存在很大差异，可能是影响腐蚀过程的重要因素。
图3 液滴外空白丝、中心丝和边缘丝表面形貌变化
Fig.3 Morphological change of the surface of wire outside the droplet, at the center and the edge: (a) out the droplet after 2 h, (b) out the droplet after 24 h, (c) at the center after 2 h, (d) at the center after 24 h, (e) at the edge after 2 h, (f) at the edge after 24 h
EDS分析结果见表1。将腐蚀时间划分为前期 (2和6 h) 和后期 (12和24 h)。腐蚀前期以O含量近似代表Cu2O含量，则可看出边缘丝Cu2O含量均高于中心丝，说明边缘丝Cu2O生成积累速率快于中心丝的；后期以Cl含量近似代表Cu2(OH)3Cl含量，则可看出中心区域Cu2(OH)3Cl生成和发展比边缘丝更显著，说明中心丝氧化膜发生进一步转化早于边缘丝，且生长积累速率较快。
分别选取腐蚀初期中心阴极电流最大处72#丝和边缘阳极电流最大处83#丝 (位置见图1a)，对不同时间液滴下局部电极丝进行阻抗测试，测试结果见图4。可见阻抗谱高频部分呈一个较为规则的下偏容抗弧，尾部低频区带有较小尾部扩散，因此采用等效电路Rsol((RctW)CPE）进行拟合，其中，Rsol为溶液电阻，Rct为反应电阻，W为扩散阻抗，CPE为常相位角元件。
图4 中心72#丝和边缘83#丝的电化学阻抗谱
Fig.4 EIS of local electrode 72# at the center (a) and 83# wire at the edge (b)
表1 腐蚀不同时间电极表面各元素质量分数
Table 1 Weight persent of the elements on the wire after corrosion for different time
| Time / h | O Center/Edge | Cu Center/Edge | Cl Center/Eedge |
|---|---|---|---|
| 2 h | 1.27/1.34 | 98.73/98.66 | ---/--- |
| 6 h | 5.89/7.90 | 93.93/92.10 | 0.18/--- |
| 12 h | 5.65/4.24 | 93.48/95.42 | 0.87/0.34 |
| 24 h | 9.55/7.58 | 87.72/91.43 | 2.73/0.99 |
根据Stern-Geary公式
其中，κ为常数，R为反应电阻，采用Rct倒数1/Rct指示腐蚀电流[21]，其大小代表腐蚀速率快慢。分别得到中心丝和边缘丝变化规律见图5。可以看出，边缘丝腐蚀电流在开始时较大而中心丝则较小，这与开始时电流分布呈现中心阴极边缘阳极一致；随时间推移边缘丝腐蚀速率先减小，即随腐蚀进行阳极电流值逐渐下降，与图1中电流极性完全反转前最大阳极电流值逐渐下降趋势一致；中心丝电流值则呈缓慢上升趋势，6 h后由于中心丝氧化膜出现一定程度破坏，其上升趋势逐渐加快。此后边缘丝腐蚀电流有小幅上升，约10 h后中心丝腐蚀速率超过边缘丝，即此时电流分布极性发生较完全反转，中心处表现为阳极而边缘处表现为阴极。此后边缘丝腐蚀电流略有减小，而中心丝腐蚀电流则迅速增大，发生典型液滴腐蚀。
综合以上测试结果对NaCl液滴下PCB-Cu的腐蚀机理进行探究：
腐蚀初期，在侵蚀性Cl-的作用下，基体Cu发生阳极反应[3]
生成CuCl2-，与O2还原生成的OH-反应生成Cu2O[1]
生成的Cu2O是一种p型半导体，覆盖在金属Cu表面，会影响O2在电极表面的还原，阻滞氧还原反应在液滴边缘区域的进一步进行，同时由于反应式 (3) 加快了CuCl2-的消耗，会导致反应式 (2) 向右进行。因此，在供氧充足的液滴边缘处，CuCl2-会迅速反应生成氧化膜覆盖电极表面，而在中心区域由于液滴相对较厚，O2向电极表面扩散耗时更长，导致氧化膜生成较慢，对O2还原反应的阻滞较小，因此腐蚀初期阴极反应主要在液滴中心处发生，而液滴边缘处则表现为阳极，即在腐蚀初期电流分布呈现中心阴极边缘阳极的分布。并且由于越靠近边缘液滴越薄，供氧越充分，反应也越迅速，因此边缘附近出现阳极电流最大值。
随着反应时间的延长，由于液滴厚度影响，不同区域氧化膜生长速率不同，越靠近中心其生长越慢，因此液滴下电极表面由边缘到中心逐渐被氧化膜覆盖，对应于图1中电极表面最大腐蚀电流值逐渐下降。电极表面完全被Cu2O覆盖后，其表面性质对反应的影响均一化。液滴/金属界面腐蚀原电池的阴阳极分布主要取决于液滴的性质，尤其是液滴的厚度。即腐蚀过程由电极表面性质主导转变为液滴性质主导，形成氧浓差电池。液滴中心处发生阳极反应，Cl-浓度相对液滴边缘较高，反应 (3) 向右进行，氧化膜发生破坏进一步氧化生成绿色的Cu2(OH)3Cl；
图5 中心72#丝及边缘83#丝阻抗值倒数变化
Fig.5 Variations of impedance reciprocal changes of 72# wire at the center and 83# at the edge with time
边缘处供氧充足而发生阴极反应即O2还原，电流分布极性发生反转即呈现中心阳极边缘阴极分布，即典型液滴腐蚀反应。
Liao等[1]对含Cl-薄液膜下Cu的腐蚀行为进行了研究，发现其腐蚀过程与溶液中存在很大差异。其研究结果表明，在浸泡初期，Cu表面腐蚀产物为Cu2O，这与本文所研究液滴下Cu腐蚀初期行为一致，并且随浸泡时间的延长，Cu2O均会发生进一步的转化生成Cu2(OH)3Cl。不同的是，由于薄液膜各处厚度相对均匀，O垂直扩散到电极表面的速率一致，电荷转移发生在整个电极表面，电流均匀分布在整个电极上，Cu的腐蚀为均匀腐蚀，无明显阴阳极划分；而液滴由于中心厚边缘薄的特点，不同区域O扩散速率不同，导致液滴下Cu的腐蚀电流存在明显的环状阴阳极分布。此外，Cu在大量溶液中存在点蚀行为，而在薄液膜以及液滴下，点蚀会因腐蚀产物的迁移扩散困难而受到强烈抑制，因此在薄液膜及液滴下观察不到明显的点蚀行为。
液滴下Cu的腐蚀在初期呈现中心阴极边缘阳极的分布，并且随着时间推移逐渐发生反转，呈现中心阳极边缘阴极的分布，与典型液滴腐蚀存在明显差异。根据实验结果对液滴下Cu的腐蚀机理进行了初步探究，表明这一现象可能是由于腐蚀产物随时间发生转化所致。
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