1 前言

冲刷腐蚀由于兼具流体电化学腐蚀和机械作用，其影响作用受到研究者的关注。冲刷腐蚀一直是石油、化工、海洋工程等行业中常见的腐蚀形式。研究^[1]-[3]表明，在临界流速以下流体的电化学腐蚀起主导作用，在临界流速以上第二相对金属表面的机械破坏不可忽略。喷射流体下的腐蚀比普通流体腐蚀的影响因素更为复杂^[4]-[6]。

不锈钢作为核电、海水淡化等领域广泛应用的材料，其流体喷射冲刷腐蚀受到研究者的关注，其中大部分研究集中于多相流的腐蚀^[7]-[9]；单相流体冲刷同样可加速点蚀的发展^[10,11]，且流体喷射条件下不锈钢亚稳态点蚀的生长可通过开路电位进行监测^[12]。与此同时，点蚀形成和生长还与流体运动和不锈钢组织紧密相关。一方面喷射流体不同区域流速的差异将影响金属腐蚀行为^[13,14]；另一方面，不锈钢中奥氏体或马氏体、以及δ 铁素体等不同组织耐蚀性存在差异，这些因素均影响不锈钢喷射流区域的腐蚀形态，然而有关喷射流和组织交互作用下点蚀形貌非均匀性的研究鲜见报道。

盐酸溶液是研究不锈钢点蚀的典型溶液，并且有关盐酸溶液中不锈钢的腐蚀研究已有报道^[15]-[17]。Cr13马氏体不锈钢组织由δ铁素体、马氏体和夹杂物等组成，与316L等奥氏体不锈钢相比，其相对较低的耐蚀性有助于在短时间内清晰揭示喷射流体不同区域流动差异对腐蚀形貌的影响。因此，本文选取在喷射的盐酸流体环境中腐蚀后的Cr13马氏体不锈钢样品进行形貌观察，通过金相显微镜 (OM)、扫描电镜 (SEM) 等分析不锈钢在与流体接触的不同区域中的腐蚀形貌特征，及其与不锈钢显微组织之间的交互作用。

2 实验方法

所用材料为铸造Cr13不锈钢，样品线切割成16 mm×16 mm×4 mm的试片，试片四周和背面用环氧树脂密封，暴露面用砂纸逐级打磨至1200#后抛光，用酒精和去离子水清洗，吹干。

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图1   冲刷腐蚀实验回路示意图

Fig.1   Schematic of experimental loop for corrosion test under flow jet impingement

采用图1所示循环回路，回路由潜水泵、阀门、流量计及腐蚀池组成。腐蚀池中喷嘴直径为2 mm，流速为 (4.3±0.5) m/s，喷嘴距样品表面5 mm，采用pH值为2.2的盐酸水溶液作为腐蚀液，进行喷射冲刷腐蚀实验。

样品腐蚀不同时间后用OM (MEF-3) 观察腐蚀表面宏观形貌，显微硬度仪 (HX-1) 测定不同组织显微硬度，SEM (Zeiss Supra55) 观察腐蚀表面形貌，并用能谱仪 (EDS，INCA+CH5) 分析微区成分。

3 实验结果与分析

3.1 金相与硬度

图2所示为Cr13不锈钢腐蚀之前的金相组织和显微硬度压痕图。可见，不锈钢由细小马氏体和网状δ铁素体构成。当显微压痕区同时跨越δ铁素体和马氏体时，在δ铁素体区的压痕变宽，且在压痕附近出现变形条纹，表明δ铁素体硬度相对较低。选取δ铁素体面积较大的区域和马氏体区分别进行显微硬度测量，使得压痕均完全处于网状δ铁素体区或马氏体区，其结果如表1所示。可见δ铁素体区硬度低于马氏体区。

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图2   Cr13不锈钢金相组织及显微压痕图

Fig.2   Metallographic microstructure and indentation of Cr13 stainless steel

图3为Cr13不锈钢在冲刷腐蚀60 min后的表面宏观形貌。样品表面呈现白色网状和灰色两种形态，其间还有黑色点状和彗星状条纹，如图3a所示。黑点主要分布在样品中心区域，形成直径为1.5~2 mm的圆，如图3a和b所示，根据实验装置中样品放置位置，可见该区域与流体至样品的中心区域重合，故推测该区域为流体垂直喷射至样品表面的区域。在中心区域外围形成的黑色彗星状条纹，条纹头部指向中心区域，尾部呈由中心向四周放射性分布，如图3c所示。

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图3   冲刷腐蚀60 min后Cr13不锈钢表面形貌

Fig.3   Macrographs of Cr13 stainless steel after impingement corrosion for 60 min: (a) sample surface, (b) region A in Fig.3a, (c) region B in Fig.3a

对Cr13不锈钢冲刷腐蚀后表面黑色彗星状条带进行高倍放大，其形貌如图4所示。腐蚀后不锈钢的δ铁素体和马氏体清晰可见，结合图3可知，低倍金相腐蚀图中白色网状组织为δ铁素体。彗星状条纹头部形成于δ铁素体附近，如图4中A处所示；也可形成于马氏体区，如图4中B处所示；当彗尾与δ铁素体交叠时，彗尾在该处不连续，越过δ铁素体后彗尾继续扩展，如图4B处黑色条纹所示。其形态与图3腐蚀后的组织形态一致。

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图4   黑色彗星状条纹的典型形貌

Fig.4   Typical morphology of black comet tail

图5为Cr13不锈钢冲刷腐蚀后样品表面距流体中心不同距离的黑点和彗星状条纹的密度分布。在腐蚀初期，主要呈现黑点形态，密度较低且中心和边缘区密度接近；随腐蚀时间的延长，黑色条纹和彗星状条纹的密度增加；且距流体中心区域越远，黑色条纹密度越大。

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图5   Cr13不锈钢腐蚀不同时间后不同区域黑色点状和彗星状条纹的密度

Fig.5   Density of black point and comet tailat different regions on surface of Cr13 stainless steel after corrosion for different time

大量文献报道了不锈钢在盐酸中的点蚀行为，然而有关流动环境下腐蚀形貌的非均匀性的研究鲜有报道。文献[17]研究了316L不锈钢在旋转流动盐酸中的腐蚀，发现单相流旋转仅使不锈钢出现局部腐蚀，但是没有观察到腐蚀形态的差异。文献[13,14]研究了碳钢在射流条件下的腐蚀电化学行为，同样发现流体中心与边缘电化学特性的差异，然而有关形貌特征没有报道。

3.2 SEM像与EDS结果

采用SEM观察黑点和彗星状条纹的微观形貌，其结果如图6所示。可见，彗星状条纹以较深的蚀坑作为头部、较浅的腐蚀沟槽作尾部。文献[8]报道了304L不锈钢流动腐蚀过程中，腐蚀产物从蚀坑处沿流体方向呈现彗星状形貌。而本文没有观察到腐蚀产物的累积。这可能与实验方法和流速有关，本文采用喷射式流体且速度大于文献[8]中的，较大流速下腐蚀产物难以沉积，可能是形貌差异的原因之一。

对图6a放大以观察彗星状条纹显微特征，结果如图6b所示。在网状δ铁素体和马氏体区交界处、以及马氏体区均可见彗星状蚀坑，且大部分蚀坑头部含有颗粒，当彗尾通过δ铁素体网状区时，δ铁素体没有明显蚀坑。EDS分析表明，彗星状头部蚀坑颗粒为含S，Mn和Al的夹杂物；马氏体Cr含量为13% (质量分数)，而δ铁素体的Cr含量为16%。

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图6   图3a中B区域彗星状条纹的SEM像

Fig.6   SEM micrograph of comet stripes at region B of Fig.3a

为了进一步研究夹杂物与彗星状蚀坑的关系，对腐蚀不同时间后的蚀坑进行了夹杂物元素面扫描。图7为腐蚀15 min后蚀坑形貌图及元素面扫描结果。在夹杂物颗粒区已经形成点蚀坑，同时彗尾开始形成；夹杂物的中心部分颜色为深黑色，边缘部分为灰色，如图7a所示。元素面扫描结果表明，该颗粒富含S和Mn，在颗粒中心区域还发现富含Al和O，其中Al分布区域和颗粒形貌中黑色区域一致，表明该颗粒为中心富含Al氧化物的MnS夹杂物。

图8所示为Cr13在冲刷腐蚀180 min后彗星状蚀坑的形貌及元素面扫描结果。长时间腐蚀后，彗尾沟槽变宽、加深，彗星头部蚀坑中的夹杂物颗粒也同样发生腐蚀，夹杂物残余中同样检测到S，Mn，Al和O。

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图7   Cr13不锈钢冲刷腐蚀15 min后蚀坑的EDS面扫描结果

Fig.7   EDS element mapping of pit for Cr13 stainless steel after 15 min impingement corrosion: (a) morphology, (b) S, (c) Mn, (d) Al, (e) O

3.3 讨论

在喷射环境下Cr13马氏体不锈钢中心和边缘区域点蚀形貌的差异与流体在样品表面不同区域运动的差异有关，同时不锈钢不同的组织对蚀坑形貌也有影响。

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图8   Cr13不锈钢冲刷腐蚀180 min后彗星状条纹头部附近的EDS面扫描结果

Fig.8   EDS element mapping at head of comet stripe for Cr13 stainless steel after 180 min impingement corrosion: (a) morphology, (b) S, (c) Mn, (d) Al, (e) O

一方面Cr13不锈钢不同的组织构成对腐蚀形貌产生影响。当流体在样品表面形成水膜并对不锈钢产生腐蚀时，由于Cl^-对不锈钢的侵蚀，在MnS夹杂物处形成点蚀。MnS夹杂中氧化物粒子可催化MnS的溶解进而形成点蚀。Zheng等^[18]报道，316L不锈钢中含有 (Mg，Al，Ca) 的氧化物在含Cl^-硫酸溶液中会诱发点蚀。Zheng等^[19]的研究表明，MnS夹杂中MnCr₂O₄颗粒的存在会催化MnS处点蚀的形成。图8的成分面扫描结果表明，长时间腐蚀后MnS发生溶解，此时富Al的氧化物仍然存在，表明夹杂物中富Al的氧化物可能促进了MnS溶解及点蚀坑的形成。其形貌结果与文献报道一致。Cr13不锈钢的δ铁素体中Cr含量达17%，而马氏体区Cr含量为13%。δ铁素体因较高的Cr含量而具有较好的耐蚀性，同时在腐蚀介质中还可能与马氏体构成电偶，并作为电偶的阴极得到保护，因此彗尾区域的δ铁素体没有明显的腐蚀沟槽 (图4和6)，而马氏体区腐蚀明显。

另一方面，流体在样品表面沿径向方向流速和剪切力的改变加剧了局域腐蚀形貌的差异。研究^[14][20]表明，在喷射流中心位置，流体从垂直喷射样品方向开始沿径向运动，此时流体在样品表面为层流，且流体剪应力较小；随外径的增加，流体沿径向的速度和剪切力增加，并在直径约为喷嘴直径的位置附近达到最大，且流体紊流强度增大。流体在中心区域的物质迁移系数K_cern和紊流区域的物质迁移系数K_tran如下式所示^[14]：

(1)Kcern=0.76d-0.5v-0.17D0.67V0.5xd≤1.1

(2)Ktran=1.04d-0.5v-0.17D0.67V0.5xd≤2.2

其中，d为喷嘴直径，v为粘滞系数，D为扩散系数，V为距离中心x处的流速。可见，当流体沿径向运动距离大于喷嘴直径范围时，由于流速和紊流的产生将导致物质的迁移加快，进而加速不锈钢腐蚀。本文形貌结果表明，点状蚀坑主要分布在喷射流中心直径为2 mm的范围内，而大于该直径时出现彗星状腐蚀沟槽，其结果与文献[14]理论计算结果一致。在明显腐蚀区域，MnS夹杂的优先溶解与残余金属基体形成间隙和空穴 (图7a)。流体与夹杂物交互作用产生紊流。与此同时空隙中由于Cl^-聚集而难以形成钝化膜，在紊流条件下侵蚀性离子沿径向的流动，导致马氏体区在该处的择优腐蚀，并形成彗星状腐蚀坑。基于实验结果和文献分析可知，流体在不锈钢样品表面的流动对腐蚀形貌产生重要影响。与本文的喷射流相比，旋转流动条件下，不锈钢表面不同区域的流体没有明显差异，因此文献[17]中观察到不锈钢点蚀形貌特征，而没有发现点蚀的局域非均匀特性。

4 结论

(1) Cr13不锈钢喷射条件下表面腐蚀形貌呈现局部差异，射流中心区形成圆状点蚀坑，中心区域四周沿径向形成彗星状放射分布的腐蚀沟槽；蚀坑和沟槽密度随腐蚀时间的延长而增加；这种腐蚀形貌的差异，与喷射流在样品表面不同区域的流速分布差异有关。

(2) Cr13不锈钢喷射条件下不同组织耐蚀性差异影响腐蚀形貌特征，含有氧化物的MnS腐蚀诱发形成点蚀，马氏体组织易腐蚀并在射流条件下形成彗星状沟槽，δ铁素体耐蚀性较高且没有明显腐蚀。

参考文献

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