杜斌
, 周世生, 李敏, 马丽萍
西安理工大学印刷包装工程学院 西安 710048
DU Bin, ZHOU Shisheng, LI Min, MA Liping
中图分类号: TS852
通讯作者:
接受日期: 2014-04-29
网络出版日期: --
版权声明: 2014 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 版权所有 2014, 中国腐蚀与防护学报编辑部。使用时，请务必标明出处。
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作者简介:
杜斌，男，1983年生，博士生，研究方向防腐蚀及特种油墨
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摘要
结合国内外学者对铝颜料的改性手段和技术,概括了铝颜料表面改性中常用的多种无机材料和有机材料,介绍了铝颜料表面改性的主要方法,包括溶胶/凝胶法、原位聚合法、乳液聚合法、等离子聚合法和分散聚合法等,最后针对改性铝颜料的性能变化阐述了采用不同的改性材料和改性方法对铝颜料性能改善方面的影响,并指出了铝颜料表面防腐改性的未来研究趋势。
关键词：
Abstract
A variety of inorganic and organic materials commonly used for surface modification of aluminum pigments was firstly summarized. While the main methods for surface modification of aluminum pigments, including sol-gel encapsulation, in-situ polymerization, emulsion polymerization, plasma polymerization and dispersion polymerization etc. were then introduced. The influence of materials and measures of surface modification on the performance of the modified aluminum pigments was also illustrated. Finally, the development trend in this field was prospected as well.
Keywords：
作为重要的金属材料之一，Al和铝合金因其损伤容限大、拉伸强度高、强度重量比高已被广泛应用于印刷包装、航空航天、汽车、船舶等行业。其中，铝颜料以其遮盖性、漂浮性、随角异色效应等优良性能备受涂料和油墨领域的青睐，然而金属Al在含有Cl-的介质中极易发生局部腐蚀。虽然在空气中Al表面会形成Al2O3保护膜层，但是不足以抵抗苛刻的腐蚀环境。Al在酸性条件下会被氧化，在中性或弱碱性条件下会与水反应生成Al2O3和Al(OH)3，在强碱性条件下则被还原，且均会产生大量H2，不仅腐蚀了铝颜料表面，影响了Al的金属光泽和稳定性，甚至还会引发爆炸，给生产带来不安全性因素。另外，铝颜料为无机超细粉体，比表面积大，表面能很高，容易团聚，难以在基质中分散，且由于铝颜料与基质有机高聚物的表面或界面性质不同，相容性较差，直接将铝颜料填充到基质中容易导致材料的某些力学性能下降以及易脆化等缺点，使得铝颜料在涂层中附着力弱，在外力作用下，容易从涂层中脱落。对铝颜料进行表面处理，改变其表面的物理化学特性，增强铝颜料的耐腐蚀性能，提高其与树脂相容性和在有机基质中的分散性，是目前铝颜料应用领域亟需解决的关键问题。
最早用来钝化铝颜料表面的无机材料是铬酸盐。以铬酸盐处理铝颜料，可以在Al表面迅速形成一层由Al2O3，Cr2O3和H2O组成的致密膜层。经铬酸盐钝化的膜不仅具有优良的抗腐蚀性，而且还不会影响铝颜料的光泽度。但是重金属Cr对环境和人体都存在着一定的危害，特别是Cr6+，容易被人体吸收，在体内蓄积引发癌症，已被禁止使用。Mo与Cr在元素周期表中处于同一副族内，曾有研究使用钼酸盐、磷酸及磷酸盐[1]、氟盐[2,3]等无机盐替代铬酸盐来抑制铝颜料的腐蚀，但效果均不佳。
采用有机材料对铝颜料进行表面改性主要是依靠其在粉体颗粒表面的吸附、反应、包覆或包膜来实现的，因此用于铝颜料表面处理的有机材料既要能与铝颜料有较强的作用以提高其分散性，还要能与水相等其他相有良好的相容性或配伍性。常用的有机改性材料有偶联剂、表面活性剂、不饱和有机酸及水溶性高分子等。
2.2.1 偶联剂 偶联剂按其化学结构和成分可分为硅烷类、钛酸酯类及铝酸酯类等几种，它在铝颜料表面改性领域应用非常广泛，其分子中的一部分基团可与铝颜料表面的官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机高聚物基料发生化学反应或物理缠绕，成为铝颜料和有机高聚物分子间的“分子桥”。对铝颜料进行表面改性防腐处理中常用的偶联剂如表1所示。
胡楠等[4]采用硅烷偶剂KH750对铝粉颜料进行表面处理，增大了其耐蚀性，而其沉降性的提升可能导致铝颜料分散性不佳。研究人员[5]-[10]分别采用不同的硅烷偶联剂，在铝粉或铝合金表面形成硅烷改性膜层，改善了其耐碱性和疏水性，然而腐蚀介质可能会从硅烷膜层上的微孔进入基体引起变质。
Ruchi等[11]以环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (GPTMS) 和甲基三甲氧基硅烷 (MTMS) 为前驱体，以六甲氧基甲基三聚氰胺为交联剂，在铝颜料表面引入短链的氟乳液形成短氟链聚合物，从而制备防水性的铝颜料。
在硅烷偶联剂改性铝颜料研究的基础上，吴垠[12]研究了硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂改性处理铝粉颜料的效果，发现γ-APS硅烷偶联剂改性效果较好，且经硅烷偶联剂处理后的铝颜料在水性涂料中的稳定性明显提高。黄舒丽[13]以钛酸丁酯 (TBT) 为前驱体在SiO2包覆铝粒子的基础上再包覆一层TiO2膜，生成TiO2/SiO2/Al复合粒子，进一步提高了铝粉的抗氧化性。Campos等[14]将Al (纯度98%) 浸泡在以尿素作为干燥化学控制添加剂 (DCCA) 的硅酸水溶液中，在Al表面形成了SiO2膜层。
采用偶联剂对铝颜料进行表面改性处理使得其扩张强度、柔韧性均有所提升，且铝颜料的耐酸碱性也明显改善，然而铝颜料光泽度会有所降低。
2.2.2 表面活性剂 采用表面活性剂对铝颜料进行表面处理，可以改善铝颜料与有机物的亲和性。常用的表面活性剂包括高级脂肪酸及其盐类、磺酸盐及其酯类、高级磷酸酯盐、高级胺盐以及聚氧乙烯类等。
El-Sherbini等[15]研究了酸性溶液中乙氧基脂肪酸对铝颜料的腐蚀抑制效果，结果表明乙氧基脂肪酸是一种有效的腐蚀抑制剂。
Wu等[16]以苯乙烯、n-苯基马来酰亚胺、双马来酰亚胺、2-甲基丙烯酰氧基/乙基乙酰乙酸酯、N-(异丁氧基) 甲基丙烯酰胺为原料，在铝颜料表面形成聚合物涂层，涂层耐蚀性强、粘附度高但是耐久性不够好。
Philip等[17]以十二烷基硫酸钠 (SDS)、磷酸盐等为原料，对吸附任一种非离子或阴离子表面活性剂后的铝颜料进行了耐蚀性评估，结果表明采用含有锚定基团的两亲化合物磷酸酯进行改性可以制备水性铝颜料。
表面活性剂多被用于改善铝颜料表面的物化 性质，使其在后续应用中与有机物亲和性更好。
2.2.3 不饱和有机酸 不饱和有机酸作为铝颜料的表面改性剂一般带有一个或多个不饱和双键或多个羟基，常见的有丙烯酸 (AA)、甲基丙烯酸 (MAA) 和马来酸 (MAn) 等。
陈子路[18]在苯乙烯聚合包覆片状铝粉的基础上加入AA或MAn这两种功能添加剂，这两种有机酸的加入均能提高铝粉的缓蚀效率，但会略微降低铝粉的光泽度。
不饱和有机酸化学性质较活泼，其羧基可与铝颜料表面进行作用，不饱和双键可参与接枝、交联及聚合反应，经其改性后的铝颜料性能稳定且能很好地与树脂相容，但是耐腐蚀性不能明显改善。
2.2.4 水溶性高分子 采用水溶性高分子对铝颜料进行表面处理，可以调节铝颜料表面的润湿性、分散性等，主要包括丙烯酸聚合物和糖类等。
Müller等[19]-[22]经研究发现，在Al表面引入含有羧基基团的St-MAn或St-AA共聚物，可以延缓铝颜料的腐蚀；还原性的糖类 (如果糖、甘露糖以及抗坏血酸 (维生素C)) 可以抑制腐蚀反应的发生，而非还原性糖类对Al的腐蚀没有抑制作用；柠檬酸及其衍生物α-十六烷基柠檬酸在碱性溶液中对铝颜料腐蚀有抑制作用；环氧树脂对铝粉也具有一定的防腐性能。
Manash等[23]研究了苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯在α-Al表面的抑制作用，经红外光谱 (FTIR) 检测发现苯甲酸酯在α-Al表面形成了外轨型配合物，而邻苯二甲酸酯在α-Al表面不但形成了外轨型配合物，还形成了内轨型配合物，能有效阻止腐蚀介质的渗入。
表1 铝颜料表面改性防腐技术中常用的偶联剂
Table 1 Coupling agents commonly used in surface modification of aluminum pigments
| Chemical name | Molecular formula | Abbreviation |
|---|---|---|
| Titanium isopropoxide | C12H28O4Ti | TIP |
| Tetraethyl orthosilicate | C8H20O4Si | TEOS |
| Tetra-n-propoxyzirconium | C12H28O4Zr | TPOZ |
| 3-Glycidoxypropylt- imethoxysilane | C9H20O5Si | GPTMS |
| Tetramethyl orthosilicate | C4H12O4Si | TMOS |
| γ-Methacryloxypropy- ltrimethoxysilane | C10H20O5Si | MAPTS |
| 3-Aminopropyltri methoxysilane | C6H17NO3Si | APTMS |
| Methyl triethoxysilane | C7H18O3Si | MTES |
| γ-Mercaptopropyltrim- ethoxysilane | C6H16O3SiS | MPTES |
| Vinyl trimethoxysilane | C8H18O3Si | VTMS |
| Methyl trimethoxysilane | C4H12O3Si | MTMS |
| Vinyl triacetoxysilane | C8H12O6Si | VTAS |
| Phenyl triethoxysilane | C12H20O3Si | PTMS |
| Bis-[3(triethoxysilyl)propyl] tetrasulfide | C18H42O6Si2S4 | BTESTP |
| Diethoxydimethylsilane | C6H16O2Si | DEDMS |
| Bis [trimethoxysilylpropyl] ethane | C14H34O6Si2 | BTSE |
| Bis-[trimethoxysilylpropyl] amine | C12H31NO6Si2 | Bis-amino silane |
Zaafarany[24]以水溶性天然高分子阴离子聚电解质海藻酸钠和果胶酸为原料，在铝颜料表面形成包覆层，发现其在碱性介质中的耐蚀性较好。Chris等[25]采用植物提取物Bucolzia coriacea (BC) 和Cninodoscolus chayansa (CC) 作为铝颜料的缓蚀剂，得出它们是通过吸附在铝颜料表面来抑制腐蚀的。Hassan等[26]以多糖果胶酸盐为原料，在Al表面形成阴离子聚电解质果胶酸酯后置于酸性介质中，其缓蚀效率明显增大。
刘辉[27]进行了丙烯酸酯在Al2O3、片状铝粉以及纳米铝粉表面的原位聚合，制备了核壳结构的聚丙烯酸酯/Al2O3或金属Al复合粒子。梁伟等[28]和瞿晓岳等[29]分别以丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、AA、St为单体，通过共聚反应在片状铝粉表面包覆了一层致密薄膜。陈军等[30]为了改善铝颜料与树脂的相容性，在单层改性铝颜料 (TV/Al) 的基础上引入MMA和AA，得到双层包覆铝颜料。陈玉琼[31]分别以丙烯酸丁酯 (BA)、AA为原料，在经活性剂预处理后的片状铝粉表面包覆共聚物，实验结果表明经SDS预处理后的包覆样品分散性最好，缓蚀效率最高，但其光泽度均有所下降。
水溶性高分子因其能使固体颗粒分散、悬浮在水中而被广泛应用于铝颜料的表面防腐改性中。其分子量有高有低，亲水基团的强弱和数量均可以调节，亲水基团等活性基团还可以进行再反应。另外，这一类分子还具有很强的表面活性，可以降低水的表面张力和铝颜料的表面能，有助于铝颜料在水相和其他无机相中的分散，从而改善其润湿性、分散性、相容性等，但是在对铝颜料进行改性的过程中受温度的影响较大。
铝粉易与电解质、水等发生反应，仅靠在铝粉表面添加腐蚀抑制剂的方法不足以抵抗周围复杂介质的腐蚀，因此为了增强其耐酸碱能力，研究者们通过实验发现了一种很有前景的铝粉表面改性处理方法：即在铝粉表面形成包覆膜来阻止铝粉发生化学反应，通过包覆这层保护膜不仅可以提高铝粉表面的抗腐蚀性能，还可以保持铝粉所特有的金属光泽。常用的对铝颜料进行表面包覆改性的方法有溶胶/凝胶法、原位聚合法、乳液聚合法、等离子聚合法及分散聚合法等。
溶胶/凝胶法即将金属醇盐或金属无机盐溶于适当溶剂，在一定条件下溶质发生水解并缩聚形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，凝胶再经溶剂蒸发或加热处理得到复合粒子的湿化学方法。在采用溶胶/凝胶法对金属进行表面预处理的发展过程中，单方面的采用有机或者无机材料进行改性会存在金属制品颜色单一、贮存期短等缺陷，故需在处理过程中加入功能添加剂以改善其性能。表2总结了多种常用的对Al和Mg等金属及其合金进行表面改性防腐处理的有机无机杂化体系及相应的功能添加剂。
Yang等[58]研究了2024-T3铝基表面SiO2-ZrO2溶胶/凝胶涂层在Harrison溶液 ((NH4)2SO4浓度为3.5 g/L，NaCl浓度为0.5 g/L) 中的腐蚀行为。对浸泡2 d后的涂层体系进行扫描电镜 (SEM)、原子力显微镜 (AFM)、电化学阻抗谱 (EIS) 和X射线光电子能谱 (XPS) 分析测试，在涂层表面发现点蚀现象和降解产物，且涂层阻抗增加。可以推测，Al2O3和SiO2可在Al表面形成坚固的氧化物壁垒，防止涂层进一步点蚀。Zhu等[59]通过溶胶/凝胶法以正硅酸乙酯和乙烯基-三(2一甲氧基乙氧基) 硅烷为前驱体成功地在铝粉表面制成一层保护膜。在影响因素最佳条件下，改性铝粉在pH值为11的碱性环境中腐蚀抑制效率高达99.2%。
溶胶/凝胶法改性铝颜料的特点在于反应过程容易控制，形成的改性材料组分均匀且可在较低温度下获得有机/无机复合材料，但是所用原料多为有机化合物，成本较高，工艺过程时间较长。
将无机粒子和聚合物单体均匀分散，然后在一定条件下引发单体聚合形成复合粒子的方法称为原位聚合法。
Zhu等[60]通过原位聚合法把聚丙烯酸包覆在铝粉表面，结果表明丙烯酸、过硫酸胺、异丙醇和H2O的量以及反应温度和反应时间对包覆铝粉的腐蚀抑制效率有很大的影响。Liu等[61,62]研究了苯乙烯 (St)-马来酸酐 (MAn) 原位共聚包覆铝粉，认为St-MAn与Al形成了螯合物，该螯合物为铝粉的腐蚀抑制剂；他们还采用表面引发原位聚合的方法，通过引发剂的吸附和单体的聚合将甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 接枝在铝颜料的表面，并指出引发剂过硫酸胺 (APS) 在Al表面的吸附驱动力并不是化学键合，而是静电引力。陈子路[18]用原位聚合的方法制备了苯乙烯聚合包覆的铝粉，并对包覆机理做了初步探讨，认为其过程大致分为分散、聚合、壳核生长及复合完成4个阶段。过程主要是铝粉、苯乙烯单体和引发剂在溶剂无水乙醇中均匀分散，当达到一定条件时苯乙烯开始在铝粉表面聚合成聚苯乙烯，随着聚合反应的不断进行，聚苯乙烯链不断增长，最终在铝粉表面形成聚苯乙烯的包覆膜。
原位聚合反应中由于聚合物单元分子较小、粘度低，使得表面改性后的铝颜料可以均匀分散在复合材料中且较好地保持铝颜料的性能。整个反应过程中只经过一次聚合成型，不需要热加工，能够保持基体各种性能的稳定。
日本有关专利[63]将乳液聚合法包覆铝颜料的过程阐述为：在非质子有机溶剂中，铝粉粒子先与偶联剂反应，使偶联剂覆盖在铝粉粒子表面，接下来铝粉粒子与含有疏水基、亲水基以及C=C的可聚合化合物进行乳液聚合，最终形成内向为疏水基，外向为亲水基的包覆层。
Batzilla等[64]尝试用乳液聚合法对铝粉进行包覆，认为使用保护剂 (含磷化合物) 以及控制较低的聚合温度等是该方法应用的关键因素。
此方法的优点在于以H2O为分散介质，疏水性的有机单体由于不溶于H2O而容易吸附在铝颜料表面形成包覆膜，单体聚合后生成的高聚物高度分散，分散体系稳定性好；缺点在于在对铝颜料进行包覆之前要进行预处理，防止铝粉在反应过程中被腐蚀。
等离子体聚合技术主要应用在高分子领域，是利用高压放电把有机类气态单体等离子体化，使其产生各类活性种，然后由这些活性种之间或活性种与单体之间进行加成反应形成聚合膜并沉积成高聚物薄膜的一种新方法[65]。
表2 金属防腐有机无机杂化体系一览表
Table 2 Organic-inorganic hybrid systems for anti-corrosion of metals
| Organic-inorganic hybrid system | Functional additive agent | Substrate | Reference |
|---|---|---|---|
| GPTMS, TEOS | Copper | [32] | |
| GPTMS, TMOS | 2-methyl piperidine | AZ91D Mg-alloy | [33] |
| BTES | AA1050 Al-alloy | [34] | |
| TAP, TPOZ, GPTMS | TMSP | AZ31B Mg-alloy | [35] |
| TEOS, GMA, MAPTS, EGDMA | Ce(NO3)3·6H2O | AA2024T3 Al-alloy | [36] |
| GPTMS, TIP | Ce(NO3)3, 8-hydroxyquinoline | ZK30 Mg-alloy | [37] |
| BTESPT | AZ31 Mg-alloy | [38] | |
| MTEOS | Mg(NO3)2 | AA2024-T3 Al-alloy | [39] |
| BTSE | Cold rolled Al-sheets | [40] | |
| BTESPT | WE54 Mg-alloy | [41] | |
| GPTMS, TEOS | Zn(NO3)2 | AZ91D Mg-alloy | [42] |
| GPTMS, TEOS | AZ91D Mg-alloy | [43] | |
| TMOS, DEDMS, ZTB | Ce(NO3)3·6H2O | AZ91 Mg-alloy | [44] |
| GPTMS, TPOZ | AA2024T3 Al-alloy | [45] | |
| TEOS | Polyaniline | AZ31 Mg-alloy | [46] |
| BTSE | ZE41 Mg-alloy | [47] | |
| MPTMS | Copper plates | [48] | |
| Zr(OC4H9)4, ZrO(NO3)2 | 2-mercaptobenzothiazole, Ce(NO3)3 | AA2024-T3 Al-alloy | [49] |
| MPTMS | Die-cast AZ91 Mg-alloy | [50] | |
| TES, TEOS | Zirconium and cerium oxide nanoparticles | AA-2024-T3 Al-alloy | [51] |
| MTES | Ce(NO3)3 | AZ91 Mg-alloy | [52] |
| GPTMS, TPOZ | Thermally activated hydrotalcite | AA2024-T3 Al-alloy | [53] |
| Ce(NO3)3 | AA2024,AA3105 Al-alloy and AZ-91, AZ-31 Mg-alloy | [54] | |
| GPTMS | POSS | AA2024 Al-alloy | [55] |
| GPTMS, TEOS, MTES, BPA | Ce2(SO4)3 | AA2024 Al-alloy | [56] |
| GPTMS, TPOZ | Dried and Calcined Red mud particles | AA2024-T3 Al-alloy | [57] |
Iriyama等[66]将经过冻融脱气处理的TEOS引入事前装有超细铝粉，并置于磁场中的反应器中，TEOS发生等离子聚合，在铝粉表面形成包覆层。通过对比包覆前后铝颜料的光学性质发现，该包覆膜可以极好地保持铝颜料的光学效果。对铝粉耐腐蚀性能测试结果是：在pH 值为10时，24 h内没有H2放出，表面包覆层对铝颜料起到了较好的保护作用；随着腐蚀介质碱性增强，包覆层对铝颜料的保护作用大大削弱 (pH值为11时，24 h内释放的H2量约为未包覆铝颜料的30%)，这可能是因为TEOS在铝颜料表面的等离子聚合膜比较疏松，或者是聚合膜和金属Al表面的亲和力较差，导致膜层与Al表面的黏附性差。
由等离子聚合法在铝颜料表面形成的有机薄膜虽然交联度高、针孔少，但是其粘附度低，容易从铝颜料表面脱落，耐久性差。
分散聚合法通常指反应开始前体系为均相溶液，单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中，而所生成的聚合物则不溶，借助于分散剂的空间位阻作用而形成颗粒稳定悬浮于介质中的一种聚合方法。表面活性剂吸附于颜料铝粉表面，聚合反应在溶液中进行，当聚合物链增长达到临界链长后，聚合产物从介质中沉析出来，沉积于表面活性剂层中，形成对颜料铝粉的包覆。
Kimura等[67]采用分散聚合的方法对颜料铝粉进行包覆，以乙醇为介质，采用表面活性剂和苯乙烯单体共同对颜料铝粉进行包覆，结果表明使用阴离子表面活性剂和不使用反应型非离子表面活性剂时，苯乙烯在颜料铝粉表面均无法形成有效的包覆，颜料铝粉的粒径随着St和表面活性剂量的增加而增加。
分散聚合法主要采用的改性材料是烯类单体，形成的包覆层不足以抵抗腐蚀介质的侵蚀。
综合上述多种改性方法的特点，等离子聚合及分散聚合法因其使用原料受限且实验环境不易搭建故在铝颜料改性领域应用较少，而溶胶/凝胶法、原位聚合法和乳液聚合法均能有效提升铝颜料多方面的性能，因此在实际应用中可以配合不同的改性方法实现铝颜料性能的最优再现。
铝颜料经改性后其自身性能会发生明显的变化，对铝颜料的改性应该是在保证其自身优良性能的前提下完善其他方面的性能，经改性后的铝粉在耐酸碱性、光泽度、与树脂相容性及分散性等性能上均有了大幅度的提升，为拓宽铝颜料的应用领域奠定了基础。
室温下，铝颜料表面的氧化层在pH值为4.5~8.5的溶液中溶解度很小，可以阻止H2O与内部Al金属的接触，起到腐蚀保护作用，但是当pH值＜4或pH值＞9时，氧化层的保护作用明显减弱。利用其他含有特殊官能团、具有特殊性能的物质对铝颜料进行表面改性，可以增强铝颜料的耐腐蚀性能。根据Pearson的软硬酸碱规则，Al3+为硬Lewis酸，能与硬Lewis碱形成络合物，研究人员认为[68]-[70]，在溶液中能与金属离子形成络合物的络合试剂，也能与该金属的氧化物形成络合物。因此，A12O3能与含有羟基、硫酸基、羧酸基、氨基等基团的硬Lewis碱形成络合物。在A1表面吸附络合剂并形成难溶络合物，可以抑制铝粉腐蚀反应的发生。结合多项国内外研究成果可知，经表面改性处理后的铝颜料耐酸碱性均得到了不同程度的提升。
铝颜料的光泽度是决定其应用领域的关键因素，在改性过程中必须最大限度地保证其原有的光泽度。李利君[71]在实验后测得未包覆铝颜料、SiO2包覆的铝颜料、TEOS-VTES包覆的铝颜料及TVSD/Al的光泽度分别为71.5，40.3，69.2及65.4，由此可知，与未包覆的铝颜料相比，铝颜料经TEOS-VTES包覆后，光泽度仅下降3.2，依然保持了较高的光泽度；铝颜料经TEOS-VTES-St-DVB包覆后，光泽度下降8.5，也基本保持了铝颜料原来的光泽，外观呈现铝颜料原有的银白色。
无机粒子与有机聚合物在组成和性质方面存在巨大差异，互相之间分散性和粘附性能差，混合后容易分离。改善无机粒子与聚合物之间的相容性可以从3个方面着手：一是使用聚合物对无机粒子进行表面改性；二是对树脂进行改性，在树脂中引入某种可以与无机粒子表面结合的官能团，从而提高两者间结合力；三是添加增容剂，连接无机粒子和树脂，增强两者界面作用力。其中，利用聚合物包覆无机粒子，改变其表面性质，是提高与聚合物相容性的一个重要方法，也是应用最多的方法。铝颜料表面亲水疏油，应用于油性涂料或油墨体系中会导致分散性不好，涂层表面颗粒度大而影响外观。因此，对铝颜料进行表面处理还要考虑到其与树脂的相容性，以改善其在涂层中的稳定性。
Liu等[62]以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 作为稳定分散剂，利用原位溶液聚合法在偶联有MPS的片状铝粉表面进行三羟甲基丙烷二丙烯酸酯 (TMPTA) 单体的聚合，制备了PTMPTA/片状铝粉复合粒子，增强了铝颜料在涂层中的分散性和粘附性。
根据国家有机易挥发物 (VOC) 排放标准，应用于溶剂型油墨的改性铝颜料VOC排放量超标，如今水性涂料用改性铝颜料的研究还有待发展。改性后的铝粉在水性环境中必须体现良好的分散性，才能促进其在水性涂料中的应用。
为了表征铝粉包覆前后的分散性情况，李利君[71]将不同的改性铝颜料用适量的蒸馏水分散，滴在载玻片表面，用显微镜观察铝片在水中的分散性，结果如图1所示。其中，图1a为原始铝颜料，图1b为改性后的铝颜料。原始铝颜料在水中极易聚集成团，分散性较差，改性后的铝颜料基本可均匀分散于水中。
不同的改性材料对铝颜料的处理效果均不同：偶联剂主要用于改善铝颜料的耐酸碱性；表面活性剂多被用于变换铝颜料表面的物化性质，使其在后续应用中与有机物亲和性更好；不饱和有机酸改性后的铝颜料能很好地与树脂相容；水溶性高分子则可以降低铝颜料的表面能，改善其润湿性、分散性、相容性等多方面的性能。目前，在铝颜料表面防腐改性领域应用最广的是水溶性高分子，在具体操作中可以混合使用水溶性高分子和其他改性材料达到更好的处理效果。
图1 铝粉改性前后分散性对比[71]
Fig.1 Dispersion comparison of aluminum pigments before (a) and after (b) modification[71]
针对不同的改性材料，需合理选择相应的改性方法。适合对铝颜料进行防腐改性的方法主要包括溶胶/凝胶法、原位聚合法和乳液聚合法，实际应用中可以配合不同的改性方法实现铝颜料性能的最优再现，如对铝颜料进行有机/无机杂化改性、聚合物多层包覆改性等。
虽然关于铝粉表面改性防腐技术的研究从改性材料到改性方法均取得了不同程度的进展，改性后的铝粉性能也得到了改善，但是目前市售铝粉制品仍存在性能不稳定、颜色单一、分散性差等缺陷，而且绝大部分属于溶剂型产品，VOC排放量大，不符合消费者对环境友好型社会的追求。
在对铝颜料进行改性防腐处理的工艺流程中，改性材料的类别和用量、改性方法的控制均对改性效果有着不同程度的影响，正确选择表面改性材料、严格控制改性过程中各影响因子、简化工艺流程并达到铝颜料的最佳改性效果是目前铝颜料表面防腐改性的研究重点。另外，要开发出具有金属效应的、可用于水性涂料的新型彩色铝颜料，还应着重注意以下几点：提高铝颜料与树脂间的结合力，使铝粉在涂层中附着牢固，不易脱落，延长铝颜料制品的使用寿命；改善铝颜料在水环境中的分散性，开辟环境友好型产品，扩大水性涂料市场，降低VOC的排放量；丰富铝颜料的显色性，填补彩色铝颜料制品的空缺，拓宽其应用领域。
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Sol-gel coating with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane as precursor for corrosion protection of aluminium metal [J]. |
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Development of water-repellent organic-inorganic hybrid sol-gelcoatings on aluminum using short chain perfluoro polymer emulsion [J]. |
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Preparation, modification and application of flash aluminum pigments [D].闪光铝粉颜料的制备、改性及其应用研究 [D]. |
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Multi-layer encapsulation of aluminum flakes [D].片状铝粉表面多层包覆性能的研究 [D]. |
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Crystallization kinetics of orthorhombic mullite from diphasic gels [J]. |
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Studies on corrosion inhibition of aluminum in 1.0 M HCl and 1.0 M H2SO4 solutions by ethoxylated fatty acids [J]. |
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Enhancement of corrosion resistance of protective coatings formed by spontaneous surface polymerization [J]. |
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Surfactant inhibition of aluminium pigments for waterborne printing inks [J]. |
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Research of aluminum flakes polymerized by styrene [D].苯乙烯聚合包覆片状铝粉的研究 [D]. |
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High-molecular weight styrene-maleic acid copolymers as corrosion inhibitors for aluminium pigments [J]. |
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Polymeric corrosion inhibitors for aluminium pigment [J].
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Citric acid as corrosion inhibitor for aluminium pigment [J].
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Epoxy ester resins as corrosion inhibitors for aluminium and zinc pigments [J]. |
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Kinetics and adsorption behaviour of benzoate and phthalate at the α-alumina-water interface: Influence of functionality [J]. |
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Corrosion Inhibition of aluminum in aqueous alkaline solutions by alginate and pectate water-soluble natural polymer anionic polyelectrolytes [J]. |
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Corrosion inhibition of aluminium pigments in aqueous alkaline medium using plant extracts [J]. |
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Kinetics of Corrosion inhibition of aluminum in acidic media by water-soluble natural polymeric pectates as anionic polyelectrolyte inhibitors [J]. |
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Preparation of polyacrylate/alumina or aluminum composite particles by in-situ polymerization and study of its properties [D].原位聚合制备聚丙烯酸酯/氧化铝或金属铝复合粒子及性能研究 [D]. |
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Corrosion resistance of the flaky aluminum powder coated by emulsion polymerization [J].乳液聚合法包覆片状铝粉及其耐腐蚀性研究 [J]. |
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Preparation of waterborne aluminum pigment through in-situ ternary copolymerization [J].原位三元共聚制备高亮度水性铝颜料 [J]. |
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Application of encapsulated aluminum pigments to waterborne coating [J].包覆型铝粉颜料在水性涂料中的应用 [J]. |
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Modification of the copolymer coated aluminum flakes [D].片状铝粉表面包覆共聚物的改性研究 [D]. |
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Integrated electrochemical approach for the investigation of silane pre-treatments for painting copper [J].
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Corrosion protection of AZ91D magnesium alloy with sol-gel coating containing 2-methyl piperidine [J].
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Silane solution stability and film morphology of water-based bis-1,2-(triethoxysilyl) ethane for thin-film deposition on aluminium [J].
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Novel hybrid sol-gel coatings for corrosion protection of AZ31B magnesium alloy [J].
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Optimization of hybrid sol-gel coatings by combination of layers with complementary properties for corrosion protection of AA2024 [J].
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Complex anticorrosion coating for ZK30 magnesium alloy [J].
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Corrosion protection behavior of AZ31 magnesium alloy with cathodic electrophoretic coating pretreated by silane [J].
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Influence of magnesium nitrate on the corrosion performance of sol-gel coated AA2024-T3 aluminium alloy [J].
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Comparison between wet deposition and plasma deposition of silane coatings on aluminium [J].
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A two-step surface treatment, combining anodisation and silanisation, for improved corrosion protection of the Mg alloy WE54 [J].
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A novel approach to heal the sol-gel coating system on magnesium alloy for corrosion protection [J].
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Composite anticorrosion coatings for AZ91D magnesium alloy with molybdate conversion coating and silicon sol-gel coatings [J].
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Electrochemical study of tailored sol-gel thin films as pre-treatment prior to organic coating for AZ91 magnesium alloy [J].
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The electrochemical behaviour of sol-gel hybrid coatings applied on AA2024-T3 alloy: Effect of the metallic surface treatment [J].
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Scratch-resistant anticorrosion sol-gel coating for the protection of AZ31 magnesium alloy via a low temperature sol-gel route [J].
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Electrochemical impedance spectroscopic investigation of the role of alkaline pre-treatment in corrosion resistance of a silane coating on magnesium alloy, ZE41 [J].
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Influence of hydrolysis time on the structure and corrosion protective performance of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane film on copper [J].
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Development and industrial scale-up of ZrO2 coatings and hybrid organic-inorganic coatings used as pre-treatments before painting aluminium alloys [J].
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Influence of coating bath chemistry on the deposition of 3-mercaptopropyl trimethoxysilane films deposited on magnesium alloy [J].
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A silanol-based nanocomposite coating for protection of AA-2024 aluminium alloy [J].
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Corrosion behavior study of AZ91 magnesium alloy coated with methyltriethoxysilane doped with cerium ions [J].
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Effect of the addition of thermally activated hydrotalcite on the protective features of sol-gel coatings applied on AA2024 aluminium alloys [J].
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Glass-like CexOy sol-gel coatings for corrosion protection of aluminium and magnesium alloys [J].
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Influence of amino functionalised POSS additive on the corrosion properties of (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane coatings on AA 2024 alloy [J].
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Protective ability of hybrid nano-composite coatings with cerium sulphate as inhibitor against corrosion of AA2024 aluminium alloy [J].
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Corrosion protection performance of sol-gel coatings doped with red mud applied on AA2024-T3 [J].
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Use of a sol-gel conversion coating for aluminum corrosion protection [J]. |
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Corrosion inhibition of flaky aluminium powders prepared through sol-gel process [J]. |
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Flaky polyacrylic acid/aluminium composite particles prepared using in-situ polymerization [J]. |
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Aluminum pigment encapsulated by in situ copolymerization of styrene and malefic acid [J]. |
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Preparation of PMMA grafted aluminum powder by surface-initiated in situ polymerization [J]. |
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Polymer coated aluminum pigment having water dispersible property and method for producing the same [P]. |
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Preparation of encapsulated aluminum pigments by emulsion polymerization and their characterization [J]. |
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Plasma Polymerization [M]. |
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Plasma polymerization of tetraethoxysilane on aluminum granules for corrosion protection [J]. |
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Encapsulation of aluminum flakes by dispersion polymerization of styrene in a nonaqueous system with reactive surfactants [J]. |
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Surface modification for aluminum pigment inhibition [J]. |
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HSAB principle and its application in supramolecular chemistry [J].
软硬酸碱原理及其在超分子化学中的应用 [J].
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The surface complexation of organic acids on hydrous γ-Al2O3 [J]. |
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Surface modification of aluminum pigments and its application in paint [D].颜料铝粉的表面包覆改性及在涂料中的应用 [D]. |
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