1 前言

以LY12和LC4为代表的高强铝合金具有优异的力学性能、可加工性和质轻等特点，被广泛应用于航空航天领域^[1]。但在大气环境中，高强铝合金易出现较严重的腐蚀，如点蚀、晶间腐蚀、剥蚀、应力腐蚀等，影响其使用效率，甚至会引起灾难性后果^[2]，因此航空用高强铝合金的大气腐蚀行为一直受到广泛的重视和研究。工业发达国家在上世纪早期就已经较系统地进行了多种铝及铝合金的大气腐蚀行为研究^[2-4]。我国在20世纪中后期也陆续开展了相关工作，研究了高强铝合金在我国多种自然大气环境中的腐蚀行为，并进行了相关实验室模拟实验^[5-16]，得到了高强铝合金在多种大气环境下的腐蚀规律并确定了影响其腐蚀的主要环境因子。Sun等^[6,7,15]研究了包铝和无包铝的LY12和LC4铝合金在我国几种典型大气环境中暴露20 a的腐蚀行为，发现有包铝层的试样在20 a暴露期间包铝层都未被穿透，试样仍保持良好的力学性能；无包铝层的试样则因环境因素的不同，其腐蚀行为有较大差异；在严酷的大气环境中，两种高强铝合金都因发生了剥层腐蚀而使得力学性能损失严重。本课题组^[12]研究了U弯受力状态下包铝的LY12和LC4铝合金在模拟工业大气加速腐蚀实验环境中的腐蚀行为，结果表明，两种铝合金在端面无包铝保护处对晶间腐蚀和应力腐蚀均敏感，其它部位则受到了包铝层良好的保护作用。张晓云等^[16]研究了不同受力状态的2A12和7A04铝合金在不同大气环境及实验室模拟环境中的腐蚀行为，发现两种高强铝合金在海洋性大气环境下均有较高的应力腐蚀敏感性，前者的应力腐蚀敏感性高于后者。

目前，已有的研究主要集中在高相对湿度及高污染物沉积 (Cl^-和SO₂等) 的海洋大气和工业大气环境中。我国西北地区干旱少雨，盐湖及盐碱地分布广泛^[17,18]，气候条件迥异于中东部及沿海地区，加之多风沙的气候条件，该地区形成了典型的富盐干旱大气环境。但金属材料在此地区的大气腐蚀研究甚少，腐蚀数据极为匮乏。随着我国西部大开发战略的逐步推进，相关地区各种基础设施建设对合理选材提出了迫切需求。为了了解高强铝合金在富盐干旱大气环境中的腐蚀行为，本文通过在察尔汗盐湖地区 (我国最大的盐湖，也是开发较成熟的盐湖之一) 进行大气暴露实验，研究了受力状态下包铝和无包铝的LY12和LC4两种高强铝合金的大气腐蚀行为。

2 实验方法

2.1 试样制备

实验材料为LY12和LC4两种高强铝合金 (热处理状态分别为T3和T6)，其化学成分见表1，两者表面均有包铝 (分别为工业纯Al和含1%Zn (质量分数) 的Al)，试样厚度分别为1.9 和3.0 mm，包铝层单侧厚度分别为100和150 μm。无包铝试样是通过化学方法将包铝试样的表面包铝去除：试样放在5%NaOH (质量分数) 水溶液中，温度控制在约75 ℃，包铝层的去除速率约为10 μm/min，除去包铝后试样厚度分别为1.7 和2.7 mm。参照GB/T 15970.3-1995标准^[19]制备受力试样，沿板材轧制方向加工成170 mm×20 mm的条状U型弯曲加载试样，每种材料均分为带包铝和去除包铝。用AMS-LER-50T万能试验机弯曲试样，压头直径66 mm。

2.2 大气暴露实验

大气暴露实验地点位于青海省察尔汗盐湖地区，属于干旱气候区，温差大，日照时间长，气温低，降水量小，蒸发量大，年均相对湿度只有约30%^[17]。暴露地点盐湖水成分 (质量分数，%) 为：Na⁺ 0.11，K⁺ 0.056，Mg²⁺ 1.84，Ca²⁺ 0.43，Cl^- 34.057。盐湖水以氯盐为主，且Mg²⁺含量较高。盐湖地区的自然沉降数据为^[20]：氯盐粒子19.16 mg·m^-2d^-1，水溶性与非水溶性降尘分别为7.73×10⁶ 和6.99×10⁶ mg·m^-2d^-1。具体暴露场地位于距离盐湖约40 m处办公室的楼顶 (距湖面高度4.5 m)。试样与水平方向成45°朝南进行暴露，部分试样分别于6，12和24个月后取回分析。每种材料每次取两个平行试样。主要从表面和截面形貌进行表征。

2.3 形貌观察

在U弯试样弧顶处以一定尺寸切割，进行表面和截面形貌观察分析。使用XL30FEG型扫描电子显微镜 (SEM) 观察分析腐蚀后试样的表面形貌。截面形貌观察试样用环氧树脂在室温下封装，固化后的样品用砂纸依次水磨至2000^#，然后用W1.5抛光膏抛光。用酒精清洗表面后，用10 mL HF+10 mL HCl+380 mL H₂O混合溶液进行蚀刻以便于观察晶界处的腐蚀行为。蚀刻后借助金相显微镜对截面形貌进行观察。

3 结果与讨论

1 受力状态下包铝的LY12和LC4铝合金的大气腐蚀行为

大气暴露实验2 a后，包铝的两种高强铝合金都没有出现宏观开裂现象，试样表面布满了点蚀坑，局部位置还有明显的金属光泽，朝地面较朝天面腐蚀严重，点蚀坑更为密集。图1为暴露2 a后包铝的LY12铝合金试样朝地面的微观腐蚀形貌。可见，试样表面布满了龟裂状的腐蚀产物和附着的沉积物。图2为大气暴露2 a后包铝的LY12铝合金试样朝地面的截面微观腐蚀形貌。通过对多个试样多个位置的观察发现，LY12铝合金的腐蚀都发生在包铝层部位，以点蚀为主，点蚀坑呈宽而浅的平底状，更倾向于横向扩展，朝地面点蚀坑更密集，扩展深度更深；户外大气暴露2 a后，包铝层并未被腐蚀穿透，基体受到了良好的保护，不过朝地面局部位置包铝层的厚度仅剩约原来的1/3，甚至更少。包铝的LC4铝合金的腐蚀行为与LY12铝合金的基本一致，在此不再赘述。

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图1   

Fig.1   暴露2 a后包铝的LY12铝合金朝地面的表面形貌

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图2   

Fig.2   暴露2 a后包铝的LY12铝合金的截面形貌

3.2 受力状态下无包铝的LY12和LC4铝合金的大气腐蚀行为

3.2.1 两种高强铝合金的应力腐蚀行为 无包铝的LY12铝合金经过2 a大气暴露后，未发生宏观开裂，试样表面布满了密集的点蚀坑，且表面已无金属光泽；无包铝的LC4铝合金在2 a大气暴露实验中，部分试样发生了宏观开裂。经过进一步的截面形貌观察，发现两种材料都发生了严重的应力腐蚀，但特点不同，下面对两种材料的应力腐蚀行为分别进行阐述。

通过截面形貌观察发现，在各个暴露周期中，无包铝的LY12铝合金试样都产生了严重的应力腐蚀裂纹，并且在U弯试样的拉伸边 (宏观拉应力处) 和压缩边 (宏观压应力处) 都有裂纹产生。同一截面内拉伸边的裂纹萌生点较压缩边要多，裂纹的扩展速率较压缩边要快。随时间的延长，裂纹基本是垂直于表面向基体内部扩展。图3显示了不同暴露周期，应力腐蚀裂纹在拉伸边和压缩边的形貌。图4为大气暴露2 a并蚀刻后的裂纹形貌，由此可知LY12铝合金在盐湖大气环境下的应力腐蚀开裂均为沿晶开裂。

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图3   

Fig.3   无包铝的LY12铝合金暴露不同时间的截面处应力腐蚀裂纹

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图4   

Fig.4   LY12大气暴露2 a并蚀刻后的应力腐蚀裂纹形貌

不同于LY12铝合金，暴露周期内，LC4铝合金只在受力试样的拉伸边 (宏观拉应力处) 观察到了应力腐蚀裂纹，且裂纹萌生点较少，裂纹的扩展方向与试样表面成一定角度 (图5a)，蚀刻后的裂纹形貌也显示了沿晶腐蚀开裂的特点 (图5b)。图6为宏观开裂的LC4铝合金受力试样断口处的微观形貌，也显示断口为沿晶开裂，并伴有少量二次裂纹。

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图5   

Fig.5   无包铝LC4铝合金大气暴露2 a的截面处应力腐蚀裂纹和蚀刻后形貌

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图6   

Fig.6   大气暴露1 a的LC4铝合金断口处的微观形貌

相比于LY12铝合金，LC4铝合金的裂纹萌生点少，但是部分试样发生了断裂，这是因为较少的裂纹萌生点导致了较高的应力集中，使得裂纹快速扩展，而较多的裂纹萌生点可能使得应力得到了部分释放，降低了应力水平。

以往的研究认为，压应力区基本不会发生应力腐蚀，甚至会抑制腐蚀开裂。不过最近的一些文献中也报道了在宏观压应力状态下的应力腐蚀开裂。肖纪美等^[21]研究了奥氏体不锈钢-沸腾的42%MgCl₂水溶液体系、低碳钢-沸腾的40%Ca(NO₃)₂-3%NH₄NO₃水溶液体系、7075-T6铝合金-3.5%NaCl水溶液体系在压应力下的应力腐蚀行为，均观察到了应力腐蚀开裂。与拉应力相比，压应力下裂纹的形成时间长，扩展慢，开裂门槛值更高，所需实验条件更苛刻。在应力腐蚀体系中，应力更重要的作用是破坏金属表面的保护膜，使新鲜基体与腐蚀介质直接接触，无膜金属与有膜金属之间的电位差很大，远大于所测定的晶界区微电池的电位差；在阳极溶解理论中，保护膜的破坏是应力的重要作用，基于此，压应力也可以破坏保护膜，引起应力腐蚀开裂。孟凡江等^[22]研究了表面划伤产生的残余压应力对690合金应力腐蚀的影响，在压应力下，现场和实验室模拟实验均观察到了应力腐蚀开裂。并认为，在高温高压水中，由于690合金的微观缺陷发生择优腐蚀，产生的氧化物在缺陷处塞积，由于楔入作用在缺陷前端产生局部拉应力，这个局部拉应力是690合金发生应力腐蚀开裂的主要原因。对于现场暴露环境下，U弯受力样在压应力处的应力腐蚀开裂机制还需要在实验室模拟环境下进一步研究，但应力腐蚀开裂的发生充分说明了盐湖大气环境的苛刻，尤其是压应力处的应力腐蚀开裂。

3.2.2 两种高强铝合金的剥层腐蚀行为 剥层腐蚀是高强铝合金的另一种主要腐蚀类型，严重影响铝合金的力学性能。在同期投放的LY12和LC4铝合金平板试样中，前者未发生剥层腐蚀，后者则相反。在受力的LY12和LC4铝合金试样中，两种试样在大气暴露0.5 a时都已发生了剥层腐蚀，随着暴露时间的延长，剥层腐蚀逐步加重。值得注意的是，在2 a的暴露周期内，两种材料都只在U弯试样的压缩边观察到了剥层腐蚀，拉伸边没有发生剥蚀，见图7。

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图7   

Fig.7   无包铝的LY12和LC4铝合金大气暴露2 a后的剥层腐蚀形貌

黄昌龙等^[23]研究了正应力对7150铝合金剥蚀的影响，发现纵向L方向或长横向LT方向压应力可加速7150铝合金剥蚀的形成和扩展，同方向的拉应力则可抑制剥蚀的形成和发展，本文结果与此相一致。本文认为，L方向或LT方向压应力导致短横向ST方向正应变，使得晶粒拉长,平面之间相互挤压，增加了晶粒之间剥蚀产物的楔力，从而加速剥蚀的形成和扩展。

3.3 盐湖大气环境对两种铝合金大气腐蚀行为影响的讨论

作为大气暴露实验点的察尔汗盐湖地区，年均相对湿度只有约30%，仅为我国中部及东部沿海地区的1/2或1/3，属于极度干旱地区。从现场暴露实验的结果可以看出，两种受力状态的高强铝合金都发生了严重的腐蚀。除了材料自身的原因外，气候因素和较高的沉积盐起到了至关重要的作用。察尔汗盐湖含有大量的以MgCl₂为主的混合盐，MgCl₂临界吸湿点为34%RH，稍高于年均相对湿度，但MgCl₂与其它盐混合后形成的混合盐的临界吸湿点会有较明显的下降，使得沉积在金属表面的混合盐在低于年均相对湿度的大气环境中也可以发生吸湿，保证了足够的润湿时间，促进了腐蚀的发生^[24]。

户外大气中，金属表面的微小沉积物主要是气溶胶。在盐湖地区，能对腐蚀起到主要作用的是混合盐气溶胶。不论是单组分气溶胶还是多组分气溶胶，其具有很多不同于大量溶液或大颗粒粒子的特性^[25-28]。例如，单组分盐气溶胶在高于临界吸湿点的环境中吸湿后，其干燥过程中的结晶点远低于其临界吸湿点。NaCl气溶胶的临界吸湿点约为75%RH，它的结晶点则为45%RH。而混合盐气溶胶的临界吸湿点则会低于单组分的临界吸湿点。这些都会延长金属表面液膜或液滴的存在时间，保证了足够的腐蚀时间。另外，气溶胶的此种性质还会明显提高微液滴中的离子浓度，从而恶化腐蚀环境，尤其是氯盐。Prosek等^[29]详细研究了在较低温度下，不同氯盐 (CaCl₂，MgCl₂，NaCl) 沉积时，几种不锈钢在不同相对湿度下的应力腐蚀。结果表明，一定温度下，相对湿度为30%~50% RH时 (甚至在稍微低于沉积盐吸湿点的相对湿度下)，CaCl₂与MgCl₂沉积时不锈钢都发生了应力腐蚀，腐蚀性CaCl₂＞MgCl₂，而在更高相对湿度时却没有发生应力腐蚀。他们把此种现象归因于不同相对湿度下溶液中Cl^-浓度的变化。低相对湿度下，溶液中Cl^-浓度明显高于高相对湿度下的，且相同条件下，CaCl₂溶液中Cl^-浓度大于MgCl₂溶液中的。所以可以推断，在盐湖地区大气环境下，金属表面沉积盐吸湿形成的液膜中极高的Cl^-浓度是导致铝合金发生应力腐蚀的主要原因。而且干旱少雨的气候环境可以使得沉积在金属表面的氯盐不易流失，使Cl^-的作用时间更长。

4 结论

(1) 在2 a的盐湖大气暴露实验中，包铝的LY12和LC4两种高强铝合金主要以包铝层的点蚀为主，包铝层未被腐蚀穿透，基体受到了良好的保护。

(2) 无包铝的LY12和LC4两种高强铝合金在盐湖大气环境中都发生了严重的应力腐蚀开裂。其中，U弯的LY12铝合金试样在拉伸边和压缩边都发生了应力腐蚀；LC4铝合金试样则只在拉伸边发生了应力腐蚀，并有部分试样断裂。

(3) 无包铝的LY12和LC4两种高强铝合金在盐湖大气环境中都发生了剥层腐蚀，两种试样的剥蚀行为都是发生在U弯试样的压缩边。

参考文献

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