1 前言

316L奥氏体不锈钢因在高温水溶液中能形成一层薄的钝化膜而具有良好的抗腐蚀性能，被广泛用于管道、热交换器、螺栓等的制造，尤其是压水堆一回路主管道。研究^[1-3]发现，在高温水溶液中，奥氏体不锈钢表面会形成AB₂O₄ (A代表Fe²⁺和Ni²⁺，B代表Fe³⁺和Cr³⁺) 尖晶石类型的双层氧化膜，内层富Cr且致密，外层富Fe较疏松。内层氧化膜阻碍Fe向外层和O向内层的扩散，从而降低了腐蚀速率^[2]。对于尖晶石结构的氧化物，Zn²⁺可置换出Fe²⁺和Ni²⁺形成更稳定的Zn(Fe_xCr_1-x)₂O₄类型氧化膜，可进一步降低腐蚀速率^[4,5]。一般冷却剂回路中加入Zn的浓度为5~40 μg/kg，采用较低浓度注锌 (5~10 μg/kg)，主要目的是为了降低剂量率，较高浓度注锌 (15~40 μg/kg) 则主要是为了减缓一回路应力腐蚀开裂 (PWSCC)。本文在模拟压水堆一回路水环境中，研究了注锌10 μg/kg条件下316L不锈钢氧化膜成分随时间的变化规律，为探究Zn降低腐蚀速率的机理提供数据支持。

2 实验方法

将试样放入Zn浓度为10 μg/kg的高压釜中进行腐蚀实验，实验共1000 h，每200 h为一个周期，每个周期开釜、烘干、称重，之后放入高压釜中继续实验。采用Kratos AXIS Ultra^DLD型多功能光电子能谱仪 (XPS) 深度分析法分析氧化膜的结构和化学成分。采用单色铝靶Al Kα 射线为激发源，电压14.0 kV，功率75 W，通能160 eV。在实验条件下，以样品表面污染碳的C1s结合能 (284.5eV) 和Ar (241.9 eV) 定标并校正荷电效应。

实验采用核级材料316L奥氏体不锈钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.016，Si 0.38，Mn 0.77，S 0.003，P 0.027，Mo 2.18，N 0.040，Cr 17.30，Ni 11.25，Fe余量。采用线切割将316L不锈钢加工成25 mm×20 mm×2 mm的片状试样，依次用180#，400#，800#，1200#和2000#砂纸研磨后抛光成镜面，再用丙酮和超纯水清洗、烘干、计算面积、称重。

将试样以挂片形式放入动态高压釜中，模拟压水堆一回路水环境，以LiOH·H₂O，H₃BO₃和Zn (C₂H₅O₂)₂为溶质配制2.2 mg/kg Li⁺+1200 mg/kg B³⁺+10 μg/kg Zn²⁺的溶液，压力15.2 MPa，温度320 ℃。实验回路采用开路式，如图1所示。在准备水箱中经用H₂除氧的溶液由循环泵送入给水箱，再由计量泵打入高压釜，最后依次经过冷凝器和背压阀排出系统。由计量泵控制进入高压釜的流量，保证釜内溶液每2 h更换一次。

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图1   

Fig.1   动水加锌回路示意图

3 实验结果

3.1 腐蚀增重分析

316L不锈钢在10 μg/kg含锌高温溶液中腐蚀1000 h的腐蚀增重随时间的变化曲线如图2所示。在前期，腐蚀速率较快，在400 h内腐蚀增重达到0.29 g/m²，而在腐蚀中期 (400~800 h) 的腐蚀增重变化很小，增重速率存在一定的波动。在实验后期 (800~1000 h) 腐蚀增重由0.28 g/m²降低为0.13 g/m²，可见316L不锈钢在含锌高温水溶液中在400 h内形成的钝化膜使腐蚀速率降低。

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图2   

Fig.2   316L不锈钢在含锌10 μg/kg条件下的腐蚀增重曲线

3.2 氧化膜的XPS分析

根据增重曲线，选取在含锌 10 μg/kg溶液中腐蚀400，600和1000 h后的试样进行XPS分析。

3.2.1 氧化膜表面全谱 316L不锈钢主要包含Fe，Cr和Ni，为研究注锌对氧化膜的影响，对氧化膜进行了Zn2p，Ni2p，Fe2p，Cr2p，O1s，Ar2p和C1s等光谱的扫描。其中，C为表面污染物，用于对表面元素光谱的标定，而Ar为溅射离子，用于内层光谱的标定。随着腐蚀时间的变化，全谱的整体形势基本一致，故只列出试样腐蚀1000 h后的全谱 (图3)。在氧化膜的表面Fe2p，Cr2p和Cr2p的强度相比于Zn2p，O1s和C1s的强度弱，所以在氧化膜的表面Fe，Cr和Ni的含量较少。图3的插图中O1s的光谱明显存在一个台阶，氧化膜表面含有O^2-，OH^-和H₂O^[6]。

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图3   

Fig.3   316L不锈钢在320 ℃含锌10 μg/kg溶液中腐蚀1000 h后的全谱

3.2.2 氧化膜成分分析 选择在含锌10 μg/kg溶液中腐蚀400，600和1000 h的试样进行XPS深度分析。图4为试样的氧化膜XPS深度分析总谱。图中定义氧化膜中O含量降为表面值的50%处为氧化膜与过渡层的分界面，以腐蚀400 h的试样为例，O的初始含量在74.5%，随着分析深度的增加，先出现一段约10 nm的陡降区，之后出现约50 nm的平缓区，在60 nm之后开始平缓下降并趋于零；Fe的含量在O的陡降区增大，约在15%保持不变，而在60 nm后缓慢上升至基体值；Cr的含量呈现峰形，峰值约在65 nm；Zn的含量从初始值约7.29%缓慢降低；Ni的初始值只有2.04%，缓慢回升为基体值。由于Fe和Ni在基体中的移动速率较Cr快，并且优先溶解于溶液中，导致在基体表面优先形成富Cr的氧化层，并抑制基体中Fe进一步向溶液中释放，而溶解于液体中的Fe又沉积在富Cr的氧化膜的外表面，从而在氧化膜外表面形成了一层薄的富Fe氧化膜^[2]。随着腐蚀时间的增加，试样表面都存在明显的外富Fe内富Cr的氧化膜，O的含量略有增高，氧化膜增厚，而Fe，Cr，Ni和Zn基本不变，尤其腐蚀600 h后的试样与腐蚀1000 h试样的氧化膜化学成分基本不变，氧化膜厚度未见明显的变化，表明试样在含锌高温水溶液中形成了致密的氧化膜，有效地阻止了O向氧化膜内部扩散，抑制了基体腐蚀。

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图4   

Fig.4   316L不锈钢在10 μg/kg注锌溶液中分别腐蚀400,600和1000 h后的XPS深度分析谱

图5为氧化膜XPS深度分析的分价谱。以图5a为例进行详细分析，316L不锈钢在10 μg/kg加锌溶液中腐蚀400 h后形成的氧化膜表层中 (Zn²⁺+Ni²⁺)/(Cr³⁺+Fe³⁺) 比值略大于0.5，所以氧化膜表层成分主要为Zn(Cr，Fe)₂O₄和Ni(Cr，Fe)₂O₄，结合图3中O的图谱可知，剩余的小部分则为Ni在高温中发生水解反应并沉积在氧化膜最外层的Ni(OH)₂^[7]以及ZnO，Zn(OH)₂及相关的氧化物^[8]。随后，氧化膜中产生单质Ni和Fe²⁺，在41 nm处出现单质Fe，55 nm处出现少量单质Cr。氧化膜成分也由Zn_xNi_y(Cr，Fe)₂O₄转化为Zn_xFe_y(Cr_zFe_1-z)₂O₄，且其中Zn²⁺和Fe³⁺的成分越来越少。随着Fe³⁺的消失，在68 nm处氧化膜成分转化为Zn_xFe_yCr₂O₄。在96 nm处，Fe²⁺也开始消失，此时，Zn²⁺/Cr³⁺远小于0.5，由此判断，此处的氧化膜成分除ZnCr₂O₄外还含有其它Cr的化合物。从图4a可以看出，96 nm处O的含量约为30%，可以推测此时氧化膜中含有Cr₂O₃。从图5a可以看出，氧化膜分为两层，第一层以ZnFe₂O₃型尖晶石氧化物为主，第二层以ZnCr₂O₄型尖晶石氧化物为主，并在氧化层靠近氧化膜/基体界面处出现了Cr₂O₃。

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图5   

Fig.5   316L不锈钢在320 ℃, 含锌10 μg/kg溶液中腐蚀不同时间后,表面氧化层XPS深度分析的分价态谱

与图5a相比，图5b中表面氧化膜中Zn²⁺和Cr³⁺的含量增加，同时Fe²⁺，Fe³⁺和Ni²⁺的含量降低，很明显整个氧化膜以ZnCr₂O₄为主，而化学成分未见明显变化。Cr相比于Fe和Ni具有较低的扩散速率，更容易形成钝化膜。氧化膜中Cr含量的增加，使试样的腐蚀速率降低。与图5b相比，图5c中Zn²⁺和Cr³⁺的含量几乎未发生变化，氧化膜外层Fe³⁺的含量升高，并提前约30 nm降为零，而氧化膜表层未发现Fe²⁺，但在内层出现了较多的Fe²⁺，氧化膜表层Cr³⁺含量的增加，使形成的钝化膜增厚，溶液中的O向内层氧化膜扩散受到更大的阻力，而使Fe²⁺得不到进一步氧化。Zn²⁺未能进一步扩散到氧化膜内层并置换Fe²⁺，故说明氧化膜形成后，Zn²⁺对内层氧化膜的影响不明显。单质Fe的含量在90 nm处已回升到约20%，即单质Fe向溶液中扩散得到了有效抑制，而使同一分析深度的单质Fe含量升高。结合图4a和b中Fe的含量可知，Fe的含量几乎不变，即Fe向溶液中释放受到了非常好的抑制作用，所以进一步证明了316L不锈钢在注锌溶液中形成了抗腐蚀性能良好的钝化膜。

4 结论

316L不锈钢在含锌溶液中形成了化学成分为 (Zn，Fe，Ni)(Cr，Fe)₂O₄的致密氧化膜，并以ZnCr₂O₄为主，氧化膜与基体间过渡层的主要成分为Cr₂O₃。随着浸泡时间的增加，氧化膜中Zn²⁺的含量趋于稳定，表面氧化膜全部转变为含锌富Cr的致密氧化膜。

感谢上海交通大学分析测试中心提供XPS分析，孙立民老师对XPS分析提供了大量帮助，在此一并感谢。

参考文献

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