1 前言

在18Cr-8Ni系不锈钢基础上开发出的奥氏体耐热钢 (如Super 304H钢)，具有较高的蠕变强度、良好的组织稳定性、优良的抗烟气腐蚀和蒸汽氧化性能以及良好的可焊性，因此广泛应用于电站锅炉受热部件如过热器和再热器^[1]。耐热钢管在服役过程中，内壁为高温高压蒸汽，蒸汽腐蚀可能导致以下几方面的问题^[2,3]：一是氧化膜降低管壁的导热性从而导致管壁过热；二是氧化膜剥落后在弯管处聚集，可能诱发爆管事故；三是剥落的氧化膜进入汽轮机后，会造成冲蚀和磨损。因此，研究耐热钢的蒸汽氧化机理有着非常现实的意义。

近年来，国内外学者在研究304^[4]-[8]和310^[9,10]等奥氏体不锈钢在含水蒸汽气氛中的氧化行为时发现了失稳氧化现象，认为初期形成的保护性富Cr氧化膜与气氛中的O₂和水蒸汽发生反应形成了挥发性的CrO₂(OH)₂从而导致氧化膜中Cr的丧失，当氧化膜中的Cr含量低到一定程度时，其保护性丧失，然后富Fe氧化物迅速生长。Yamauchi等^[11]和Opila等^[12][13]研究认为Cr₂O₃按照反应式 (1) 进行挥发，Young等^[14]利用黏性流体中的气相传输理论推导出Cr的挥发速率。

(1)1/2Cr2O3(s)+3/4O2(g)+H2O(g)=CrO2(OH)2(g)

很明显，Cr₂O₃的挥发需要O₂和水蒸汽的共同参与，因此其挥发在低O₂含量的气氛中 (如纯水蒸汽) 可以忽略。但是，304^[15]和347^[16]不锈钢在纯水蒸汽中氧化时也出现了失稳氧化所表现出的富Fe氧化物瘤。到目前为止，由于不锈钢在纯水蒸汽中的氧化行为研究还尚少，因此氧化机制还有待进一步研究。

本文研究了两种表面状态的Super 304H钢在700~900 ℃纯水蒸汽中的短时间氧化行为，利用热重分析仪 (TGA)原位测量了其氧化动力学，利用扫描电镜 (SEM)、X射线衍射仪 (XRD) 和能谱仪 (EDS) 分析了氧化膜结构，最后讨论了表面状态和温度对氧化行为的影响。

2 实验方法

Super 304H钢的名义成分 (质量分数，%) 为：Cr 18.0，Ni 9.0，Cu 3.0，Mn 0.8，Nb 0.4，Si 0.2，N 0.2，C 0.1，Fe余量。利用电火花线切割将钢管加工成10 mm×12 mm ×2 mm的方形试样，部分试样在SiC砂纸上打磨至1000# (称为打磨态试样)，部分试样最终用1 μm的金刚石抛光膏抛光 (称为抛光态试样)。打磨和抛光后的试样依次在去离子水和无水乙醇中超声清洗15 min，之后吹干备用。

实验中，将水蒸汽产生装置与TGA(VersaTherm HM) 相连接，组成水蒸汽-TGA系统。将电阻率为18.25 MΩ·cm的超纯水以1 mL/min的流速泵入预热装置中产生动态纯水蒸汽，当TGA反应室温度高于200 ℃时，将预热蒸汽引入TGA中。本文中的实验温度为700~900 ℃，升温速率和降温速率分别为80和5 ℃/min，氧化时间为24 h。

采用SEM (FEI Inspect F 50) 观察氧化试样的表面形貌和截面形貌，用EDS (X-Max) 分析氧化产物的主要化学成分。氧化产物的相结构则采用XRD (X'Pert PRO) 进行分析，当氧化膜比较薄的时候，采用0.5^o的掠射角。

3 结果与分析

3.1 氧化动力学

打磨态试样的氧化动力学曲线如图1a所示。可以看出，在700和800 ℃时的氧化增重比较小，氧化动力学曲线比较平稳，近似遵从抛物线规律。但是当温度升高到900 ℃时，出现了明显的失稳氧化动力学，氧化24 h的氧化增重约为700 ℃时的20倍。抛光态试样氧化动力学曲线如图1b所示。抛光态试样的氧化增重比打磨态试样的大很多。

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图1   

Fig.1   打磨态和抛光态Super 304H钢的氧化动力学曲线

根据下式所描述的抛物线规律对氧化动力学进行拟合。

(2)(ΔW/A)2=kp⋅t

式中，ΔW/A为单位面积的氧化增重 (mg/cm²)，k_p为抛物线速率常数 (mg²/cm⁴/h)，t为氧化时间 (h) 。由此求得的抛物线速率常数如表1所示。可以看出，抛光处理显著增大了Super 304H钢的氧化速率，特别是700~800 ℃时的增大幅度达两个数量级。打磨态试样在900 ℃时失稳后的抛物线速率常数则与抛光态试样在同温度下的相近。

3.2 氧化物相组成

图2a示出了打磨态试样氧化24 h的XRD谱。可以看出，氧化膜主要由刚玉结构的M₂O₃和尖晶石结构的M₃O₄组成，其中，M为Fe和Cr。温度对M₂O₃衍射峰有明显的影响：900 ℃时的衍射峰较700和800 ℃时的明显左移，即说明M₂O₃中Fe含量相对增大；900 ℃时基体衍射峰趋于消失，说明氧化膜厚度增大；随着温度升高，M₃O₄衍射峰逐渐增强。

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图2   

Fig.2   打磨态和抛光态Super 304H钢氧化24 h后的XRD谱

图2b示出了抛光态试样氧化24 h的XRD谱。可以看出，氧化膜也是由M₂O₃和M₃O₄组成。与打磨态试样相比，这里均未探测到基体的信号，这说明氧化膜较厚。随着氧化温度的升高，尖晶石结构氧化物的衍射峰逐渐减弱，而刚玉结构氧化物的衍射峰逐渐增强。

3.3 氧化膜形貌

图3和4给出了打磨态试样氧化24 h后的表面形貌。氧化膜均呈现出18Cr-8Ni钢在水蒸汽中的典型形貌^[7,15]，即较薄的基体氧化膜 (打磨痕迹清晰可见) 和向外凸起的氧化物瘤。EDS分析表明，氧化物瘤为Fe氧化物。随着氧化温度升高，氧化物瘤尺寸和覆盖面积逐渐增大。900 ℃时，氧化物瘤的覆盖率基本达到了70%以上，且发生了大面积的剥落 (图4a)。此外，氧化物瘤表面更加平坦 (图4b)。次表层氧化物和基体氧化膜的表面形貌如图4c所示，可以看出氧化物颗粒更加细小。EDS分析表明，次表层氧化物和基体氧化膜均含有一定的Cr，但是次表层氧化物中的Cr含量相对较低。

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图3   

Fig.3   打磨态Super 304H钢在700和800 ℃氧化24 h后的表面形貌

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图4   

Fig.4   打磨态Super 304H钢在900 ^oC氧化24 h后的表面形貌

观察打磨态试样氧化24 h后的截面形貌，发现3种温度下形成的氧化膜均由3部分组成：非常薄的基体氧化膜、向外凸起的氧化物瘤和向内生长的氧化物区。700 ℃时，氧化膜以非常薄的基体氧化膜为主，局部有少量的氧化物瘤和向内生长区，在向内生长区/合金界面处存在不连续的富Cr氧化物。随着温度的升高，氧化物瘤的尺寸和覆盖率增大，氧化物瘤下方的氧化区也相应变宽和变深，基体氧化膜也逐渐增厚。图5a示出了打磨态试样在900 ℃氧化24 h后的截面形貌，可以看到大尺寸的氧化物瘤和向内氧化区，也可以看到严重的剥落。在高倍下观察氧化物瘤和向内氧化区，可以发现两者的尺寸相当，但是氧化物瘤呈现为单层结构，而向内氧化区则较为复杂。图5b给出了向内氧化区的高倍像。图5c所示的EDS线扫描结果表明，氧化物瘤为Fe氧化物，向内生长区则含有Fe，Cr，Ni，Cu，Mn和O，向内生长区中衬度较暗的“脉络”状氧化物中的Cr和O含量相对较高，而Cu和Ni含量则相对较低。结合EDS分析和文献报道^[17,18]，可以推断衬度较暗的氧化物为富Cr氧化物，而亮暗相间的区域则为(Fe，Cr)O和金属 (Fe，Ni，Cu) 的网格状混合区。图5d示出了基体氧化膜的EDS线扫描结果，可以看出该氧化膜主要由Cr和O组成，也含有少量的Fe和Mn。

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图5   

Fig.5   打磨态Super 304H钢在900 ℃氧化24 h后的截面形貌和EDS线扫描结果

与打磨态试样不同，抛光态试样氧化24 h后表面并未出现瘤状结构，而呈现出均匀氧化的形貌。需要指出的是，抛光态试样在冷却过程中出现明显的失重现象，冷却后试样表面可以观察到明显的剥落区。图6示出了抛光态试样氧化24 h后的表面形貌，可以看出随着温度升高，表层氧化物变得更加致密，且出现了较大尺寸的氧化物颗粒。EDS分析表明，表层氧化物基本由Fe和O组成，而次表层氧化物则含有一定的Cr。由此也可以解释XRD谱探测到两种类型的氧化物FeO和 (Fe，Cr)O，主要是由于外层氧化物的剥落，导致次表层氧化物暴露出来。由此推断外层氧化物和次表层氧化物分别为Fe₂O₃和 (Fe，Cr)₃O₄。

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图6   

Fig.6   抛光态Super 304H钢在700, 800和900 ℃氧化24 h后的表面形貌

观察抛光态试样氧化24 h后的截面形貌可见，氧化膜结构与打磨态试样中氧化物瘤和向内氧化区结构非常相似。图7a示出了抛光态试样在900 ℃氧化24 h后的截面形貌。可以看出氧化膜为双层结构，内外层的厚度相当，外层氧化膜出现了较大面积的剥落。EDS线扫描结果 (图7b) 表明，外层氧化膜为Fe的氧化物，内层氧化膜则含有Fe，Cr，Ni，Mn，Cu和O等。因此，外层氧化膜应该是向外凸起的氧化物瘤横向生长而来，而内层氧化膜则应该是向内氧化区横向扩展而来^[15]。

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图7   

Fig.7   抛光态Super 304H钢在900 ℃氧化24 h后的截面形貌和EDS线扫描结果

4 讨论

根据上述实验结果，可以发现Super 304H钢在纯水蒸汽中的氧化行为与温度和试样表面状态有关。打磨态试样在低温时氧化动力学曲线近似呈抛物线规律，氧化膜主要为较薄的Cr₂O₃和少量氧化物瘤及其向内生长区；温度升高使得氧化物瘤尺寸和覆盖面积增大，当温度升高到900 ℃时观察到了明显的失稳氧化动力学，氧化膜主要由氧化物瘤和向内氧化区组成。抛光处理使得Super 304H钢在水蒸汽中的氧化速率显著增大，氧化动力学曲线近似呈抛物线规律，未出现任何失稳现象；氧化膜为双层结构，外层为Fe氧化物，内层为 (Fe，Cr，Mn) 氧化物和 (Ni，Cu，Fe) 混合区。与该钢在空气中的氧化^[19]相比，纯水蒸汽显著增大了其氧化速率，促进了Fe氧化物的生长。因此，水蒸汽提高了Super 304H钢形成外Cr₂O₃膜所需的临界Cr含量，促进了钢中Fe的外氧化和Cr的内氧化。

对于Fe-Cr合金的氧化，其形成外层Cr₂O₃膜和维持Cr₂O₃膜保护性所需要的临界Cr含量N_Cr,1和N_Cr,2可分别描述为^[20]：

(3)NCr,1=πg*2vNO(S)DOVmDCrVox1/2

式中，g^*为内氧化物的临界体积分数；v=1.5；D_O和D_Cr分别为O和Cr在合金中的扩散系数；V_m和V_ox分别为合金和氧化物的摩尔体积；N_O^(S)为氧化物表面的氧浓度。

(4)NCr,2=Vm16ZCrπkpDCr1/2

式中，Z_Cr为氧化物中铬离子价数。

根据式 (3)，讨论以下两种情况。对于给定氧化气氛，若考虑O的渗透率与温度无关，N_Cr，1将随着D_Cr增大而减小，因此升高温度、细化晶粒和表面变形都能在一定程度上降低N_Cr，1，从而促进Cr的选择性氧化。对于给定温度和Fe-Cr合金，D_Cr一定，由于不同种氧化气氛 (如O₂和纯水蒸汽) 中O的渗透率不同，因此N_Cr，1会因氧化气氛不同而不同。根据式 (4)，N_Cr，2的变化与k_p/D_Cr有关，而k_p则受温度和氧化气氛影响，D_Cr受温度影响。

Fe-Cr合金在氧化过程中，由于Fe和Cr与O的亲和势的不同，各自氧化物的稳定性不同。根据ΔG ^o-T图^[21]，在600~900 ℃范围内，Cr₂O₃远比FeO，Fe₃O₄和Fe₂O₃稳定。但是对于氧化反应来说，热力学上的稳定性只能说明氧化反应的可能性，并不决定氧化反应的速率。也就是说，当Fe-Cr合金氧化时，成膜过程不仅与热力学有关，更是受到动力学的影响。一般来说，Fe-Cr合金在氧化初期，试样表面的Fe和Cr都会发生氧化，Cr₂O₃能否形成与Fe和Cr组元的相对氧化速率有关，这里氧化速率包含了浓度的影响。

忽略浓度对速率的影响，考虑极端情况，即氧化气氛对相应组元的纯金属的氧化速率的影响。综合相关文献报道可知，水蒸汽明显加快了Fe的氧化速率^[22]，显著降低了Ni的氧化速率^[23,24]，而对于Cr的氧化则是略微增大^[25]或者没有影响^[26]。由于NiO在水蒸汽中的生长速率较慢，因此Ni-Cr合金在Ar-H₂O中氧化时，即便是Cr含量较低的合金都可以形成保护性的Cr₂O₃膜^[24]。也正是因为Fe在水蒸汽中的氧化速率增大，Fe-Cr合金在Ar-H₂O中氧化时，即便是Cr含量为20%时也发生了非常明显的内氧化^[27]。由此可以推断：由于水蒸汽对Fe，Cr和Ni的氧化膜生长速率的影响程度不同，从而导致了Fe-Cr合金和Ni-Cr合金呈现出不同的氧化规律。具体来说，水蒸汽提高了Fe-Cr合金形成外层Cr₂O₃膜所需要的临界Cr含量，而降低了Ni-Cr合金的临界Cr含量。另外，Fe-Cr合金中的Cr更容易发生内氧化，这似乎与氧化剂在合金中的溶解和氧化剂向内扩散有关。Henry等^[28]已经证实纯Cr在水蒸汽中氧化时形成的Cr₂O₃膜为双层结构，内层Cr₂O₃是由于阴离子向内扩散形成的。在水蒸汽中，由于氧化剂在合金中的溶解度增大和阴离子向内扩散速率增大，合金选择性氧化形成外层Cr₂O₃膜所需的临界Cr含量也相应增大。

试样表面状态会对其初期氧化产生影响^[29]-[31]。相对于抛光处理，机械打磨使得试样表层发生变形从而产生相对较多的缺陷，为氧化物的形核和成膜提供了便利。因此，机械打磨有利于提高合金的抗氧化性能。但是，由于机械打磨处理引入的变形区较小，且在高温过程中会发生明显的回复再结晶，因此其对提高合金抗氧化性能的程度有限。当合金氧化一定时间后，会出现失稳现象，且随着温度升高，失稳更早发生。在纯水蒸汽中，Cr₂O₃膜的失效方式与氢缺陷的形成有关。H的渗透使Cr₂O₃膜脆化或者H在氧化膜/合金界面处孔洞中的聚集产生局部高压从而诱发Cr₂O₃膜开裂和剥落是导致Cr₂O₃膜失效的一种方式。当Cr₂O₃膜出现破损，将使得贫Cr合金表面暴露在氧化气氛中，从而使合金中的Fe快速氧化，同时H在内层 (Fe，Cr)₃O₄中的渗透降低了Cr的扩散速率，从而导致了较大的氧化速率。

5 结论

(1) Super 304H钢在纯水蒸汽中氧化时近似遵从抛物线规律，而且抛物线速率常数与氧化温度和试样表面状态有关：升高温度和抛光处理都显著增大了氧化速率，促进了Fe氧化物的形成。

(2) 相对于干燥O₂，由于水蒸汽显著增大了Fe的氧化速率而对Cr的氧化速率影响不大，从而使Fe-Cr合金形成外Cr₂O₃膜所需的临界Cr含量增大。

(3) 试样表面状态显著改变了Super 304H钢在纯水蒸汽中的氧化行为。主要是机械打磨在试样表层产生的变形促进了Cr的选择性氧化，从而提高了合金的抗氧化能力。

参考文献

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