Cu及铜合金因其具有优良的金属性能,包括导电性、导热性、耐寒性等而被广泛地应用于电子、电力、建筑、交通领域^[1,2],但是在大气环境下,受到污染物、湿度等环境因素作用,会发生明显的大气腐蚀,严重影响其力学性能和使用寿命^[3]。而钝化则是抗腐蚀最为简单实用的手段之一。工业生产中Cu的钝化当前仍是以铬酸及铬酸盐为主,虽然工艺简单成熟,钝化膜耐腐蚀性优良,但毒性较大且污染环境。因此无铬钝化逐渐成为铜合金钝化研究的热点之一^[4]。

当前有望实现无铬钝化的工艺有无机钝化与有机钝化两种。常用的无机物钝化主要包括钼酸盐钝化、硅酸盐钝化、钨酸盐钝化和稀土金属盐钝化等方法;有机物钝化通常包括有机硅烷钝化、有机酸类钝化及树脂类钝化等^[5,6]。其中钼酸盐钝化作为一种环境友好型钝化剂,引起人们的关注,Mo与Cr同属VIA族,最有希望成为替代铬盐钝化的首选^[7]。肖靖等^[8]通过静态失重法研究Na₂MoO₄与苯并三唑复配对Cu在40 ℃时的长江水介质中的缓蚀情况,表明Cu的耐蚀性能随苯并三氮唑 (BTA) 浓度的增加而增强,当钼酸盐与BTA复配时钝化效果更好。王昕等^[9]利用极化曲线法研究了Na₂MoO₄以及Na₂MoO₄和三乙醇胺复配对Cu的缓蚀作用,表明两者共同作用在去离子水中及在含Cl^-的去离子水中对Cu具有明显的协同缓蚀作用。张世超等^[10]对铜合金表面采用不同的无铬钝化处理,并通过盐水浸泡、阳极极化、热氧化等多种手段分析显示钼酸盐与硅酸盐复配BTA均可以取得比单一BTA更好的钝化效果。胡应喜等^[11]用 (NH₄)₂MoO₄和 (NH₄)₂S溶液合成硫代钼酸铵溶液,用其对金属Cu进行钝化,对表面簇合物膜的形成条件进行研究表明,通过调节配方和工艺后,可以获得颜色均匀、附着力强的钝化膜。

本文在钼酸盐钝化的基础上,一方面引入聚天冬氨酸 (PASP) 作为辅助成膜剂,另一方面加入氧化剂,三者复合作用促进成膜,同时比较了单一钼酸盐钝化及钼酸盐与PASP、H₂O₂等协同处理后的钝化效果,并对钼酸盐钝化铜合金后的钝化膜进行了分析,为后续的研究提供新思路。

1 实验方法

实验材料分别是T2紫铜和QCr0.5铜合金,化学成分如表1所示。试样尺寸为Φ15 mm×2 mm。制备钝化膜的主要工艺流程为除油、酸洗、水洗、钝化、水洗、烘干。按照表2的钝化液组成及反应条件进行钝化。

用硝酸点滴实验、盐雾实验、极化曲线来研究钝化膜的耐蚀性。硝酸点滴实验通过将硝酸溶液点滴在试样上,观察试样表面的变化,用秒表记录硝酸溶液在2种试样表面反应后多点平均冒出第一个气泡的时间。采用KD-200盐雾试验箱,根据GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行盐雾实验。同时采用精度为0.1 mg的分析天平每隔8 h对样品质量进行测量,计算出试样的腐蚀增重曲线。极化曲线测定采用三电极体系,饱和甘汞电极作参比电极,铂片作辅助电极,待测试样为工作电极,工作面积为l cm²。利用Parstat 2273型电化学工作站测定钝化试样在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的动电位极化曲线,从而得到各项电化学参数,以此进一步评价钝化膜的耐蚀性能。采用XRD-7000S型X射线衍射仪 (XRD) 分析试样钝化膜的相组成 (靶材为Cu Kα辐射,管压40 kV,管流40 mA,扫描速率8°/min,扫描模式采用2θ连续扫描,范围20°~80°)。采用JSM-7000F型扫描电子显微镜 (SEM) 观察试样钝化前后以及盐雾实验处理后的表面形貌变化。

2 结果与讨论

2.1 T2铜及QCr0.5铜合金钝化膜的耐蚀性

表3列出了T2铜与QCr0.5铜合金经过不同钝化剂钝化后的硝酸点滴实验结果。可以看出,两种试样中,未钝化试样耐蚀性最差;单一钼酸钠钝化后,两种试样的耐蚀性有了明显的提高;而在此基础上添加H₂O₂与PASP均可以对钝化效果进行改善,而当三者同时复配时 (e组) 效果最佳。即硝酸水溶液点滴在试样上反应的时间最长。尤其是T2铜,其钝化效果与铬酸盐钝化 (f组) 效果类似。从硝酸点滴实验结果可以推断出,Cu试样经过钼酸盐钝化,在表面形成由Cu的氧化物和少量Mo的化合物构成的钼酸盐钝化膜。这种膜能阻碍Cu试样遭受腐蚀的阴极过程,显著降低腐蚀电流密度,从而提高了Cu试样的耐蚀性^[12]。但其致密性不佳,因此耐蚀性提高不大,而添加H₂O₂与PASP可以通过与钼酸盐复配改善钝化膜致密性等,进一步提高耐蚀效果;三者复配时,钝化膜更加完善,因此耐蚀性最好。

为了更加直观地表征不同钝化液的钝化效果,图1列出T2铜与QCr0.5铜合金经不同钝化处理后再经不同时间盐雾实验后的表面形貌。可以看出,两种试样经过不同钝化液钝化后颜色均呈铜本色,光亮度提高,但QCr0.5铜合金表面仍有轻微的不平整。从两种材料的a组试样可以看出,在盐雾实验进行24 h后,表面出现较为明显的腐蚀,光亮度下降。而其他几组试样耐蚀性均有了提高,尤其是PASP+H₂O₂复配钼酸盐钝化与铬酸盐钝化试样变化最为明显,腐蚀坑较少,存在一定金属光泽。当盐雾时间达到48 h时,a组试样表面的腐蚀坑达到最大,试样表面的光泽度大幅下降。b组试样较a组有一定程度改善,但效果不明显,而两种材料其他4组样品表面腐蚀程度较低。且PASP复配钝化与H₂O₂复配钝化较单一钝化有一定改善,说明H₂O₂与PASP均可以提高单一钼酸盐的钝化效果,提高铜合金表面耐蚀性。当H₂O₂与PASP同时复配时,效果更好,可以达到与铬酸盐类似的钝化效果。盐雾实验的结果进一步验证了硝酸点滴实验结果,单一钼酸盐钝化后的两种试样表面耐蚀性较差,可能是因为表面致密性不足,因此两种试样表面耐蚀性整体有提高,但部分区域仍然腐蚀严重。当添加H₂O₂后,其氧化性促进了Cu⁺与Cu²⁺的产生,提高了钼酸盐的钝化效果。而PASP可以与钼酸盐复合成膜,相互螯合,钝化膜致密性提高,从而提高试样耐蚀性。当三者同时复配时,三者共同作用成膜,钝化膜致密性进一步提高,因此耐蚀性较好。

图2是两种试样经过不同钝化液钝化后在盐雾实验中的腐蚀增重曲线。可以看出,所有试样的腐蚀增重曲线均接近线性增长,随着盐雾腐蚀时间的延长,腐蚀增重也逐渐增加,腐蚀程度越来越严重。未钝化的试样增重率较大,腐蚀速率较快,T2铜在盐雾实验进行26 h时,腐蚀增重达到约20 g/m²,而单一钼酸盐钝化试样达到同样的腐蚀程度需要34 h,H₂O₂复配钼酸盐钝化后则需要41 h,PASP复配钼酸盐钝化后则需要39 h,PASP+H₂O₂复配钝化液处理后试样时间较长,达到71 h,与铬酸盐钝化的73 h接近。而对QCr0.5铜合金来说,当腐蚀增重达到20 g/m²时,未钝化试样仅需31 h,单一钼酸盐钝化试样需要56 h,H₂O₂复配钝化试样需要73 h,PASP复配钝化试样约需84 h,PASP+H₂O₂复配钝化试样则达到89 h,而铬酸盐钝化试样盐雾实验进行96 h时腐蚀增重也仅为16 g/m²。当经过96 h的盐雾实验后,两种未钝化试样的腐蚀增重均达到了55 g/m²,而PASP+H₂O₂复配钼酸盐钝化试样的腐蚀增重仅仅分别为30和25 g/m²。而且从图中可以明显看出,T2铜经过铬酸盐与PASP+H₂O₂复配钼酸盐钝化效果接近,且明显优于其他两种钝化效果;而QCr0.5铜合金经过PASP+H₂O₂钝化效果与铬酸盐钝化的仍有一定距离,但较单一钝化已有了明显的提高。腐蚀增重曲线的结果与盐雾实验观察到的宏观形貌是一致的。

2.2 T2铜及QCr0.5铜合金钝化膜相组成

图3为T2铜与QCr0.5铜合金钝化处理前后的XRD谱。可以看出,T2铜钝化前只检测到Cu的存在,钝化后则出现明显的CuO与Cu₂O的衍射峰,说明T2铜经PASP+H₂O₂复配钼酸盐钝化后生成了一层以Cu的氧化物为主的钝化膜。从Gibbs自由能改变、熵变和氧分压等方面进行分析,Cu在发生氧化反应时,生成Cu₂O的趋势较大,Cu₂O是热力学上稳定的氧化产物,铜材试样氧化膜的生长首先是在Cu基体上吸附氧生成Cu₂O薄膜,然后是Cu₂O膜上生成CuO颗粒并长大的过程^[13]。因此推测Cu在钝化液作用下,首先氧化生成Cu₂O,接着进一步发生氧化反应生成CuO,因此钝化膜既存在CuO,也存在Cu₂O。而QCr0.5铜合金未钝化前,除有较强的Cu衍射峰外,还有较微弱的Cr衍射峰,经过钝化后,也出现了CuO与Cu₂O的衍射峰,而Cr的衍射峰基本消失,说明经过钼酸盐钝化后,与T2铜类似的,生成了以Cu的氧化物为主的钝化膜,提高了基体的耐蚀性。这也进一步说明了图1中两种试样钝化后在盐雾实验中表现出良好的抗腐蚀性的原因,同时也在一定程度上验证了硝酸点滴实验结果分析时的推测。

2.3 T2铜及QCr0.5铜合金钝化膜表面形貌观察与分析

图4是两种试样经过不同钝化处理后在空气中放置7 d后的微观形貌。由图4a1和a2可以看出,两组未经钝化的试样表面凹凸不平,有明显的孔洞和腐蚀坑存在,试样腐蚀严重,两组试样表面的孔洞逐渐消失,但还存在少量的腐蚀坑,且膜层表面的颜色衬度存在差异,而经H₂O₂钝化试样 (图4c1和c2) 和PASP钝化试样 (图4d1和d2) 表面形貌的均匀性和平整度均略优于经单一钼酸盐钝化试样 (图4b1和b2),说明H₂O₂和PASP可以提高钼酸盐的钝化效果。由图4e1和e2可以看出,经过PASP+H₂O₂复配钼酸盐钝化后两种试样表面较前几组有了明显的改善,生成了一层致密的钝化膜,表面腐蚀坑较少。图4f1和f2是铬酸盐钝化后试样表面形貌照片,可以看出经过铬酸盐钝化后的试样表面腐蚀坑较少,且较为平整,钝化效果良好。通过对比两组试样钝化前后的表观形貌,可以看出经过钼酸盐钝化后有钝化膜生成。MoO₄^2-是一种弱氧化剂,MoO₄^2-与基体金属发生反应,生成的产物在金属表面沉积,形成钝化膜。这种膜的存在阻止了金属离子穿过膜向溶液扩散和腐蚀介质向金属表面的迁移,从而抑制了金属腐蚀^[9]。但前两组试样表面的平整度不佳,分析原因是单一钼酸盐钝化无法形成一层致密的钝化膜层^[14],膜层较薄且疏松,或钝化膜覆盖不完全,钝化效果较差。而图4c1和c2中形貌平整度略优于图4b1和b2的形貌是因为添加氧化剂H₂O₂可以将Cu氧化为Cu⁺与Cu^2+[15],促进钝化的进行和钝化膜的形成。同时,H₂O₂的强氧化性会在Cu及铜合金表面生成Cu₂O膜^[16],其与钼酸盐钝化膜复合作用,一定程度上改善Cu及铜合金耐蚀性。但钝化膜表面改善仍不明显,说明两种钝化膜都比较薄,氧化剂的加入并没有从根本上改善钼酸盐钝化的缺陷。图4d1和d2的形貌平整度优于图4b1和b2的是因为加入PASP后,PASP可以通过极性基团COO^-在金属表面形成有机吸附膜,隔离了金属与溶液,从而提高钝化效果^[17]。它与钼酸盐钝化协同作用,因此耐蚀性有明显提高。通过对比可见,4种无铬钝化液中PASP+H₂O₂复配后的钝化最好,达到了和铬酸盐相似的钝化效果。H₂O₂对Cu的强氧化性可以促进钝化的进行,PASP的缓蚀性可以与钼酸盐起到协同作用,三者共同作用,对耐蚀性的改善最为明显。结合前文XRD分析,经过PASP+H₂O₂复配钝化液处理的试样表面生成了一层以CuO和Cu₂O为主的钝化膜,Cu₂O膜是一种结构致密、具有半导体特性的氧化膜,对基体有较好的保护效果,而CuO膜致密度较差,且不具有半导体特性,对基体保护作用较差^[18]。在复配钝化液处理后,两种试样的氧化物均存在,今后可以通过改变实验配方及工艺来降低钝化膜中CuO的含量,增加Cu₂O含量,来进一步提高钝化膜的耐蚀性。

图5是未钝化和不同钝化处理后的两组试样经过96 h的盐雾处理后并在空气中放置7 d后的表面微观形貌照片。可知,未钝化T2铜试样 (图5a1) 表面凹坑和孔洞数量较多,同时出现细小的裂纹;QCr0.5铜合金未钝化试样 (图5a2) 在盐雾处理后表面腐蚀坑很多,且腐蚀坑的面积很大,基本整个试样表面均有分布,可能是在形成小的点蚀坑后,点蚀坑相连,进一步腐蚀从而形成沟壑,导致表面耐蚀性大幅下降。经钝化处理后的两组试样表面均只有少许点蚀坑,没有凹坑和裂纹产生。但细致的观察表明,不同钝化液处理的试样表面状态还是有差异的,例如图5b1,b2与图5c1,c2中的点蚀坑数量明显多于图5d1,d2和图5e1,e2中的。从图中试样微观形貌和腐蚀坑的形态及数量来看,两种试样的耐蚀能力依次为：铬酸盐钝化>PASP+H₂O₂复配钝化>PASP复配钝化>H₂O₂复配钝化>钼酸盐钝化>未钝化。未钝化试样耐蚀性较差,经过单一钼酸盐钝化后,形成了一层钝化膜,同时Mo能抑制氯化物核的形成,Mo的氯化物不溶性对Cl^-的侵蚀有阻滞作用,从而提高耐蚀性^[9]。但其致密性不足,耐蚀性改善不明显,加入氧化剂H₂O₂和添加剂PASP后,耐蚀性均有了一定程度的提高,同时加入H₂O₂和PASP后,耐蚀性有了更明显的提高,与铬酸盐表面形貌区别较小。这与静置7 d后的几组样品表面形貌是相对应的。钝化后仍出现点蚀坑是因为处于钝态的金属仍有一定的反应能力,钝化膜会以很低的速率发生钝化,而在此过程中,氯化物与氧竞争吸附促进钝化膜表面局部加速溶解。另外,Cl^-和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,会在新露出的QCr0.5铜合金基体的特定点上,因侵蚀性阴离子的吸附而生成小蚀孔。

2.4 T2铜及QCr0.5铜合金钝化膜电化学测试与分析

图6为两种铜材用不同钝化液钝化处理后在3.5%NaCl溶液中浸泡1.5 h后测得的极化曲线。可以看出,相对于未钝化的试样,4种不同钝化液处理的铜材的自腐蚀电位明显正移并抑制了阳极腐蚀,T2铜最大增加了约0.2 V (vs SEC),QCr0.5铜合金最大约移动了0.1 V (vs SEC);同时自腐蚀电流密度 (I_corr) 均有一定程度减小,表明钝化处理后,使QCr0.5铜合金表面的腐蚀越难进行,这是由于铜合金电极在经过钼酸盐钝化后,表面生成一层氧化物薄膜,抑制阳极反应过程和阴极反应过程,对于Cu的腐蚀具有阻滞作用。但单一钼酸盐钝化不足以生成致密钝化膜,因此,从电化学极化曲线上看,单一钝化效果改善不明显。H₂O₂作为强氧化剂,是常用钝化液中主要成分之一。H₂O₂的加入可以使成膜时间大大缩短,成膜效率显著提高,同时改善钝化膜的致密性,从而改善钝化效果。PASP作为缓蚀添加剂,它可以与钼酸盐协同作用,从而取得更好的钝化效果。而PASP+H₂O₂复配处理后试样的阴极腐蚀电流密度低于单一钼酸盐钝化和其他两组复配钝化液的,达到了与铬酸盐类似的钝化效果。这是由于转化膜的存在使氧去极化反应受到抑制,而PASP复配处理后的钝化膜对阴极氧去极化反应表现出更强的抑制作用。而且PASP复配钝化相较于其他两种钝化液的阳极钝化区明显,这可能是由于PASP具有分散作用,可以使钝化液均匀的接触Cu基体从而形成均匀致密的钝化膜。同时也可看出,PASP复配钝化液是以抑制阳极腐蚀为主的混合型缓蚀剂。

另一方面,从Tafel曲线外推可拟合出两种铜材的电化学参数,如自腐蚀电位E_corr、自腐蚀电流I_corr和缓蚀率η。η可按以下公式计算,并以此来衡量钝化膜的缓蚀效果：

η=Icorr0-IcorrIcorr0(1)

其中,I ⁰_corr和I_corr分别表示空白电极和膜覆盖电极的自腐蚀电流密度。根据极化曲线和式 (1) 得到的具体数值如表4所示。

从表中可知,两种试样表面形成钝化膜后,I_corr显著减小。与未钝化试样相比,经4种无铬钝化液处理后的两种试样的自腐蚀电流密度均减小一个数量级,说明4种钝化液都不同程度的抑制了Cu的腐蚀,而且PASP+H₂O₂复配钝化液钝化处理后的试样均优于其他3种无铬钝化液处理后的。从腐蚀速率来看,耐蚀效果从大到小排序为：铬酸盐>PASP+H₂O₂复配钝化>PASP复配钝化>H₂O₂复配钝化>单一钼酸盐钝化>未钝化。而且从表4中还可以看出,4种无铬钝化液对T2铜基体均有较好的缓蚀效果,分别达到90.3%,79%,78%和75.3%;对QCr0.5铜合金则分别达到85.1%,83.2%,83.8%和78.7%。表明钼酸盐钝化膜对基体合金具有较好的保护作用,且经过PASP+H₂O₂复配钝化后的耐蚀性最好。

试样在盐雾实验中产生腐蚀坑 (点蚀坑) 的原因是钝化膜的局部破坏,点蚀的形成过程可以通过吸附模型进行解释。依据吸附理论,Cl^-和氧的竞争吸附造成点蚀。当金属上氧的吸附点被Cl^-所代替时,形成可溶性金属-羟-氯络合物,钝化膜局部破坏就会发生。这一理论认为点蚀电位E_b是腐蚀性阴离子能够可逆地置换金属表面吸附层的电位。某一点大于E_b值,Cl^-竞争吸附强,从而发生点蚀^[19]。点蚀电位即是击破电位,从极化曲线中得到T2铜与QCr0.5铜合金在钝化前后的点蚀电位变化均不大,约在-1.0 V。当金属表面某一点电位大于该值时,就会发生点蚀。

3 结论

(1) T2铜和QCr0.5铜合金钝化效果较好的无铬钝化液的组成是：25 g/L Na₂MoO₄,40 mL/L 30% H₂O₂,50 mg/L PASP;钝化工艺是在20 ℃下,钝化3 min。

(2) T2铜与QCr0.5铜合金经过PASP+H₂O₂复配钼酸盐钝化后,表面生成一层较为致密的CuO和Cu₂O的钝化膜,具有良好的金属光泽;盐雾实验48 h后,腐蚀坑较少,自腐蚀电流密度分别为3.10×10^-6和3.23×10^-6 A·cm²,达到了与铬酸盐钝化类似的效果。

(3) PASP+H₂O₂复配钝化处理形成的膜较为致密,钝化效果较好,原因是H₂O₂强氧化性使Cu变为铜离子,并在基体表面生成Cu的氧化物膜;而PASP 可以通过极性基团COO^-在金属表面吸附而形成有机吸附膜,隔离了金属与溶液,从而提高钝化效果,达到缓蚀作用。

The authors have declared that no competing interests exist.

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