1 前言

钢筋混凝土结构作为现代最常见的建筑结构之一,在海洋资源的开发和利用过程中扮演着不可或缺的角色,如跨海大桥、海底隧道、海上堤坝、人工岛焦等重大工程均离不开钢筋混凝土结构。然而面对海洋环境严酷的腐蚀条件,这一建筑结构正面临巨大的挑战。据有关资料显示,全世界每年因腐蚀造成的经济损失高达1万亿美元,约为地震、水灾、台风等自然灾害造成经济损失总和的6倍。我国每年因腐蚀造成的经济损失达1.2万亿人民币,可约建441个鸟巢、7个三峡工程、46条青藏铁路,其中海洋腐蚀尤为严重。在这样恶劣的腐蚀条件下,钢筋的腐蚀成为影响钢筋混凝土结构耐久性并最终导致其破坏、过早失效的主要因素。

在混凝土中,钢筋表面由于有高碱性的混凝土孔隙液存在,会形成钝化膜,来阻止钢筋进一步腐蚀,处于稳定的钝化状态。但当外界的CO₂,Cl^-及H₂O渗入到混凝土中,孔隙液的pH值下降,Cl^-含量增多,导致钝化膜破坏而发生点蚀,使金属溶解速度大大增加^[1,2]。关于钝化理论的研究^[3],最早的有Evans的氧化膜理论,认为金属钝性是由于表面形成氧化膜引起的;Ulig的吸附理论认为金属钝性是由原子或离子在金属表面上的化学吸附所引起的。另外还有金属变态理论、反应速度理论、化学钝化理论、价值理论、电子构型理论等。这些理论中以成相膜理论和吸附膜理论为代表,许多研究者认为吸附和成膜可以看作钝化的两个阶段,吸附是钝化的必要和必经步骤,成膜则是钝化的充分和完成步骤。金属的钝化依条件不同吸附膜和成相膜都有可能分别起主要的作用。一般认为^[4]钝化膜中有利组分的富集、膜结构呈多晶态或非晶态、膜中有害杂质或缺陷的减少、消失及均一的表面是钢材耐蚀的主要原因。

针对海洋环境,国内外进行了大量研究并开发了一系列耐蚀钢筋。目前,应用较为广泛的耐蚀钢筋有涂层钢筋、不锈钢筋和合金耐蚀钢筋^[5,6],而00Cr10MoV是近年沙钢研究人员专门为应用于海洋腐蚀环境条件而开发的一种耐海水腐蚀合金钢筋。本课题组前期对该钢筋的组织结构、力学性能及耐蚀性能进行了研究,发现其具有优异的耐海水腐蚀性能,在模拟海洋环境中的腐蚀电流密度很小,自腐蚀电位较普通螺纹钢筋20MnSiV高约0.4 V,电荷转移电阻是20MnSiV的100多倍,而在15 d的盐雾和周浸加速腐蚀实验后,测得其腐蚀速率约为20MnSiV的5%。

在以上研究基础上,本文采用极化曲线、电化学阻抗谱 (EIS),以及X射线光电子能谱 (XPS) 等测试方法,对00Cr10MoV钢筋试样在模拟混凝土孔隙液中形成的钝化膜进行了初步研究,并与普通螺纹钢筋20MnSiV进行对比。

2 实验方法

实验材料为沙钢开发的00Cr10MoV耐海水腐蚀钢筋,并选取普通螺纹钢筋20MnSiV (HRB400) 作为对比样,其化学成分如表1所示。钢筋加工成3 mm×10 mm×10 mm块状样品,焊接导线并冷镶后加工成电化学实验用样。试样工作面积为1 cm²,经过180#~1500#水磨砂纸逐级打磨抛光,依次用去离子水、酒精和丙酮溶液清洗。电化学测试在Reference 600型电化学工作站上进行,采用三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,Pt片为辅助电极,样品为工作电极。模拟混凝土孔隙液为23 ℃饱和Ca(OH)₂溶液,pH值为12.8,用适量NaCl来调节模拟液的Cl^-浓度。试样分别在不含Cl^-和含0.6 mol/L (3.5%,质量分数) NaCl的模拟混凝土孔隙液中浸泡0.5 h后进行电化学阻抗和极化曲线测试。极化曲线测试扫描范围为相对于自腐蚀电位-300~600 mV,扫描频率为1 mV/s。电化学阻抗测试扫描频率范围为10⁵~10^-2 Hz,交流激励信号幅值为±5 mV。

XPS实验直接使用3 mm×10 mm×10 mm块状样品,试样工作面积同样为1 cm²,经过180#~1500#水磨砂纸逐级打磨抛光,依次用去离子水、酒精和丙酮溶液清洗。清洗后试样分别在不含Cl^-和含0.6 mol/L NaCl的模拟混凝土孔隙液中 (23 ℃,pH值为12.8) 浸泡240 h,试样取出后用去离子水和无水乙醇清洗后吹干,使用PHI Quantera SXM进行XPS测试;实验在清华大学分析中心完成,采用深度剖析的方法对试样的钝化膜进行分析,使用单色器,选用Al阳极靶,能量分辨率0.5 eV,X射线束9 μm~1.5 mm,扫描型Ar⁺枪,面积为2 mm×2 mm,能量为500 V,发射电流为20 mA。

破钝实验是将电化学试样在不含Cl^-的模拟混凝土孔隙液中浸泡240 h后对样品进行腐蚀电位和电化学阻抗测试,此后以NaCl形式向溶液中加入Cl^-,使溶液中Cl^-浓度达到0.1 mol/L,并每隔48 h对其进行腐蚀电位和电化学阻抗测试,加入等量Cl^-;当溶液中Cl^-浓度达到1 mol/L后,添加方式改为每隔120 h加入适量NaCl,使溶液中Cl^-浓度增加1 mol/L,并进行腐蚀电位和电化学阻抗测试,直至溶液中Cl^-浓度达到5 mol/L停止实验,分析Cl^-浓度对钝化膜的影响。

3 结果与讨论

3.1 钢筋在模拟混凝土孔隙液中形成的钝化膜

XPS实验采用深度剖析的方法,对试样表面钝化膜进行逐层溅射,并收集表面信息,为防止表面污染物的影响,每个样品测试前均溅射10 nm以除去表面污染物的影响。图1a为00Cr10MoV试样在不含Cl^-的模拟混凝土孔隙液中浸泡240 h后,XPS测试获得的溅射不同深度的全谱。可以看到,此条件下的钝化膜中主要有Fe,O和Cr;随着溅射深度的增加,O的信号强度逐渐减弱,Fe和Cr的信号强度逐渐增强。

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图1   试样在不含Cl^-的模拟混凝土孔隙液中浸泡240 h后钝化膜成分的XPS结果

Fig.1   XPS results of all elements of passive films formed on 00Cr10MoV (a) and 20MnSiV (b) rebars afterimmersion in simulated concrete pore solution without Cl^- for 240 h

为进一步分析Fe和Cr的存在形式,分别对Fe和Cr在不同溅射深度收集窄谱,其中图2a和b分别为Fe和Cr在试样溅射10 nm后的窄谱。可以看到,Fe的结合能峰可分解为706.8,709.4和711.3 eV 3个主峰,分别与单质Fe,FeO和γ-FeOOH的标准峰相对应,其中三者的比例为3.5∶1.4∶1;而Cr的结合能峰分解为574.4,576.8和577 eV 3个主峰,分别与单质Cr,Cr₂O₃和CrOOH的标准峰相对应,其中三者的比例为2∶1∶2。

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图2   00Cr10MoV试样在不含Cl^-的模拟混凝土孔隙液中浸泡240 h后钝化膜中Fe和Cr的XPS结果

Fig.2   XPS results of Fe (a, c, e) and Cr (b, d, f) in the depths of 10 nm (a, b), 40 nm (c, d), 100 nm (e, f) from the top surface of passive film formed on 00Cr10MoV specimen after immersion in simulated concrete pore solution without Cl^- for 240 h

去除基体的影响,可认为钝化膜表层主要由FeO,γ-FeOOH,Cr₂O₃和CrOOH组成,其中FeO和CrOOH所占比例相对较大。随着溅射深度的增加,钝化膜组成在逐渐变化,当溅射深度为40 nm时,其主要组成为FeO和Cr₂O₃,γ-FeOOH和CrOOH消失,如图2c和d所示;当溅射深度为100 nm时,两元素的XPS谱已与标准谱一致,如图2e和f所示,即不再含有氧化物,溅射深度已达到基体位置。

00Cr10MoV试样在含0.6 mol/L NaCl的模拟混凝土孔隙液中浸泡240 h后,其钝化膜组成与在不含Cl^-的模拟混凝土孔隙液中浸泡后相似,主要有Fe,O和Cr。在溅射10 nm后,XPS测试结果显示其钝化膜表层同样由FeO,γ-FeOOH,Cr₂O₃和CrOOH组成。不同的是,当溅射到40 nm时,其钝化膜中只有Cr₂O₃一种氧化物存在,而当溅射到55 nm时两元素的XPS谱已与标准谱一致,不再含有氧化物。两种实验条件下,试样钝化膜中元素组成随溅射深度的分布情况如图3所示。可以看到随溅射深度的增加,两种条件下钝化膜中Fe和Cr的含量都呈上升趋势,而O含量呈下降趋势。在不含Cl^-的模拟混凝土孔隙液中,当溅射100 nm时O含量降至约20%;而在含0.6 mol/L NaCl的模拟混凝土孔隙液中,溅射到55 nm时O含量降至这一水平。说明有Cl^-存在的条件下,虽然溶液碱性环境未发生变化,但试样钝化膜的形成在一定程度受到影响,其内部组成发生一定的变化,且钝化膜的厚度明显减薄。

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图3   00Cr10MoV试样在两种溶液中浸泡240 h后钝化膜中元素组成随溅射深度的分布

Fig.3   Depth profiles of Fe, Cr, O in passive film formed on 00Cr10MoV steel after immersion for 240 h in solutionswithout Cl^- (a) and with 0.6 mol/L Cl^- (b)

作为对比,选取普通螺纹钢筋20MnSiV试样进行了相同条件下的测试,见图4。结果显示两种实验条件下20MnSiV试样的钝化膜均主要含有Fe和O,在不含Cl^-的模拟混凝土孔隙液中浸泡的试样钝化膜表层由FeO和γ-FeOOH组成 (图4a),其比例约为2.5∶1,这一结果与储炜等^[7]用光电化学方法及汪鹰等^[1]用XPS方法研究钢筋钝化膜的结果大体一致;而在含0.6 mol/L NaCl的模拟混凝土孔隙液中浸泡的试样钝化膜表层则主要由FeO和Fe₃O₄ 组成 (图4b),其比例约为1∶1.5,且当溅射20 nm时其XPS谱已与标准谱一致,不再含有氧化物。可见Cl^-的存在对20MnSiV试样钝化膜的影响要远大于对00Cr10MoV试样的。

一般金属表面的钝化膜并非完全均匀致密的,往往在出现缺陷的地方钝化膜性能最差,这将导致钝化膜的破坏,环境中存在的Cl^-是对钝化膜破坏最严重的阴离子。因为表面最外层的金属离子表现出进入溶液的趋势而具有较强的成键能力,故将Cl^-吸附在表面上形成了“双电层”结构,则在钝化膜较差的区域,金属离子将具有很强的成键能力从而吸附很多的Cl^-,导致钝化膜某些区域快速腐蚀溶解,生成可溶性氯化物或复盐。一般情况下钝化膜是可以自我修复的,但是如果环境中的Cl^-含量较高,将导致某些钝化膜区域被破坏而使得表面金属基底直接暴露在腐蚀介质中而快速腐蚀^[8,9]。文献[10,11]的研究结果表明：合金元素Cr能够促进钢的钝化,明显提高金属钝化膜的自修复能力,并且随着Cr含量的增加,趋于稳定的钝化膜会显著降低合金钢的腐蚀速率,提高钢的耐蚀性。研究^[12-14]发现,含Cr的钝化膜具有双极性n-p型半导体膜的结构,因些既能阻止阳离子从基体中迁移,也能防止溶液中的阴离子 (如C1^-) 侵蚀基体。此外,这种钝化膜结构还可以降低阳极腐蚀电流,从而具有优良的耐蚀性能。相关文献^[15]也指出不锈钢的钝化膜中也主要由Cr₂O₃和CrO₃或CrO₃^-和Cr₂O₇^2-组成,还含有少量的CrOOH和γ-FeOOH,正是这些物质组成的钝化膜为不锈钢提供了优良的耐蚀性能。所以可认为00Cr10MoV试样钝化膜中FeO,γ-FeOOH,Cr₂O₃和CrOOH的组成降低了C1^-对其钝化膜的侵蚀,提高了其耐蚀性能。

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图4   20MnSiV试样在不含Cl^-的模拟混凝土孔隙液中浸泡240 h后钝化膜中Fe和Cr的XPS结果

Fig.4   XPS results of Fe (a) and Cr (b) in the 10 nm depth from the top surface of passive film formed on 20MnSiV specimen after immersion in simulated concrete pore solution without Cl^- for 240 h

3.2 钝化膜的电化学行为

3.2.1 钝化膜形成初期的电化学行为 图5为试样在两种溶液中浸泡0.5 h后测得的极化曲线。可以看到,在不含Cl^-的模拟混凝土孔隙液中两种试样的极化曲线非常相似,几乎重合 (图5a)。两者的自腐蚀电位均位于约-0.36 V,其阳极行为包括活化区、钝化区和过钝化区。在活化区 (-0.36~-0.06 V),阳极腐蚀电流密度随着扫描电位的正移而快速增加;在维钝区 (-0.06~0.58 V),阳极腐蚀电流密度不再随着扫描电位的正移而增加,而是呈现稳定状态,说明在试样表面形成了保护性的产物膜,且两者的维钝电流密度相当,其中00Cr10MoV钢的维钝电流密度为8.12 μA/cm²,20MnSiV钢的维钝电流密度为6.76 μA/cm²;当扫描电位超过0.58 V以后,试样开始进入过钝化区,阳极腐蚀电流密度随扫描电位的正移呈现指数型增长,保护膜被彻底破坏。

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图5   试样在两种溶液中浸泡0.5 h后的极化曲线

Fig.5   Polarization curves of 00Cr10MoV and 20MnSiV steels after immersion for 0.5 h in solutions without (a) and with (b) 0.6 mol/L Cl^-

在含0.6 mol/L NaCl的模拟混凝土孔隙液中,00Cr10MoV和20MnSiV试样的自腐蚀电位分别为-0.34和-0.39 V,相差0.05 V (图5b),较不含Cl^-的模拟混凝土孔隙液中所测自腐蚀电位波动不大,差异主要存在于阳极反应区间。在此条件下,00Cr10- MoV试样的钝化区间 (-0.03~0.14 V) 明显缩小,点蚀电位降低约0.44 V;而20MnSiV试样已无明显钝化区,表现为单一的活化反应,点蚀电位大幅下降,由0.58 V降至-0.16 V。

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图6   试样在两种溶液中浸泡0.5 h后的阻抗图及其拟合结果

Fig.6   Nyquist (a, c) and impedance module (b, d) plots of two steels after immersion for 0.5 h in the solutions without Cl^- (a, b) and with 0.6 mol/L Cl^- (c, d)

对试样在两种实验条件下进行电化学阻抗测试,结果如图6所示。可见,在相同条件下,两种材料的Nyquist图均呈现为单一的容抗半圆弧,其半径越大,则电荷转移电阻越大。两种条件下,对比发现在含Cl^-环境下两种试样的容抗弧均呈减小趋势,且后者减小幅度明显大于前者,00Cr10MoV试样的电荷转移电阻均大于20MnSiV试样。采用如图7所示的等效电路对上述阻抗谱进行拟合,拟合结果如表2所示。阻抗模型为R_s(Q_dlR_t),其中R_s为溶液电阻,R_t为电荷转移电阻,Q_dl为常相位角元件,等效于电极与溶液之间界面的双电层电容。从表2中可以看到,在不含Cl^-环境下两种试样的R_t相当,其中00Cr10MoV试样的R_t为3.138×10⁵ Ωcm²,而20MnSiV试样的R_t为2.384×10⁵ Ωcm²,前者为后者的1.32倍。而在含Cl^-环境下00Cr10MoV试样的R_t减小为1.327×10⁵ Ωcm²,20MnSiV试样的R_t减小为0.904×10⁵ Ωcm²,前者为后者的1.47倍。电化学阻抗测试结果与极化曲线测试结果基本一致,说明有Cl^-存在的环境下对两种材料的钝化膜形成都造成了一定的阻碍,而对20MnSiV试样的影响要明显大于对00Cr10MoV试样的,在两种条件下00Cr10- MoV试样的成膜性能均优于20MnSiV试样的。

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图7   等效模拟电路

Fig.7   Equivalent circuit for EIS

3.2.2 Cl^-浓度对钢筋钝化膜的影响 通过向模拟混凝土孔隙液中加入不同浓度的NaCl,测试钝化240 h后试样的电位和阻抗图变化来研究不同浓度Cl^-对钝化膜的影响。图8为两种试样的电位随溶液中Cl^-浓度的变化情况。可以看到,在模拟混凝土孔隙液中浸泡240 h后,00Cr10MoV试样的电位为-0.22 V,而作为对比样的20MnSiV试样的电位为-0.16 V,较浸泡初期均有较大的上升,说明随浸泡时间延长,试样逐渐进入钝化状态,钝化膜逐步形成并稳定。当溶液中Cl^-浓度达到1 mol/L时,00Cr- 10MoV试样的电位仍呈上升趋势,说明此浓度的Cl^-未对试样的钝化膜造成破坏,钝化膜仍处于稳定生长状态;当Cl^-浓度逐渐增加至2 mol/L后,试样电位达到-0.11 V,且进入稳定状态,不再随浸泡时间的延长而上升,直至Cl^-浓度增加到5 mol/L,试样电位波动仍较小,说明此浓度的Cl^-对钝化膜产生一定影响,使钝化膜的生长进入动态平衡阶段,不再随浸泡时间的延长继续生长。与此相对应,20MnSiV试样的电位在溶液Cl^-浓度达到1 mol/L时便快速下降至-0.45 V,且随溶液Cl^-浓度增加继续大幅下降,直至Cl^-浓度达到3 mol/L后,试样电位降至-0.57 V并趋于稳定,说明溶液中Cl^-浓度为1 mol/L时20MnSiV试样的钝化膜已开始破坏分解,试样开始腐蚀;当Cl^-浓度为3 mol/L时钝化膜已完全破坏,试样快速腐蚀。

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图8   不同Cl^-浓度下试样的腐蚀电位变化曲线

Fig.8   Variations of corrosion potentials of two steels with the concentration of Cl^- in simulated solution

图9为试样在不同Cl^-浓度的模拟混凝土孔隙液中测得的EIS;图10为采用图7所示的等效电路对上述阻抗谱进行拟合所得的R_t随Cl^-浓度的变化情况。可以看到,试样的容抗弧以及拟合所得的R_t随Cl^-浓度的变化规律和图8中的电位变化规律相似。00Cr10MoV试样初始的R_t为1.683×10⁶ Ωcm²,当溶液中Cl^-浓度为1 mol/L时,R_t增大为2.755×10⁶ Ωcm²;当Cl^-浓度增加到2 mol/L后,R_t趋于稳定。而20MnSiV试样初始的R_t仅为2.15×10⁵ Ωcm²,当溶液中Cl^-浓度为1 mol/L时容抗弧迅速收缩,R_t骤降至3362 Ωcm²,之后随Cl^-浓度的增加趋于稳定。

00Cr10MoV试样初始的R_t是20MnSiV试样的近8倍,且钝化膜受Cl^-影响较小,当Cl^-浓度增加至5 mol/L时,虽R_t较之前有所减小,但仍保持在一较大数值,钝化膜仍较为完整;而20MnSiV试样的钝化膜在Cl^-浓度为1 mol/L时已开始破坏,试样开始腐蚀。

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图9   不同Cl^-浓度下试样的电化学阻抗谱及其拟合结果

Fig.9   Nyquist (a, c) and impedance module (b, d) plots of 00Cr10MoV (a, b) and 20MnSiV (c, d) samples after immersion in simulated solutions with different concentrations of Cl^-

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图10   不同Cl^-浓度下试样的R_t变化曲线

Fig.10   R_tvs Cl^- concentration for 00Cr10MoV and 20MnSiV steels

4 结论

(1) 耐海水腐蚀钢筋00Cr10MoV在模拟混凝土孔隙液中形成的钝化膜主要由FeO,γ-FeOOH,Cr₂O₃和CrOOH组成,靠近基体,γ-FeOOH和CrOOH逐渐消失;Cl^-的存在对钝化膜的形成有一定的阻滞作用。而20MnSiV试样在相同条件下的钝化膜仅由FeO,γ-FeOOH和Fe₃O₄组成。

(2) 两种试样在无Cl^-的模拟混凝土孔隙液中浸泡初期的电化学特性相似,均存在约0.6 V的明显钝化区,两者电荷转移电阻相当;Cl^-的存在缩小了00Cr10MoV钢的钝化区,降低了其点蚀电位和电荷转移电阻,而20MnSiV钢的电荷转移电阻下降更为明显,且阳极极化曲线表现为单一活化反应。

(3) 在无Cl^-的模拟混凝土孔隙液中浸泡240 h后,钝化膜充分生长,试样电荷转移电阻上升明显,00Cr10MoV是20MnSiV的近8倍,且其钝化膜受Cl^-影响较小;当Cl^-浓度增加至5 mol/L时仍较为完整,而后者的钝化膜在Cl^-浓度为1 mol/L时已开始破坏,试样开始腐蚀。

(4) 00Cr10MoV钢在模拟混凝土孔隙液中钝化膜的耐Cl^-侵蚀的能力明显优于20MnSiV钢。

The authors have declared that no competing interests exist.