1 前言

高氮奥氏体不锈钢具有优异的力学性能和腐蚀抗力,在制造外科工具、人体植入材料、强磁场检测仪器、首饰和厨房用具等方面有独特的优势。Ni是奥氏体不锈钢中最常用的合金化元素,但从节省资源、避免磁性和人体过敏等方面考虑,应尽量减少或去除奥氏体不锈钢中的Ni。目前,N和Mn被认为是奥氏体不锈钢中Ni的最佳替代元素^[1-3]。添加N能改善不锈钢的耐蚀性,特别是与Mo的联合添加^[4-8];Mn可增加钢中N的溶解度,稳定奥氏体,并减小制钢成本,但通常不利于钢的耐蚀性^[1,9-12]。目前,高氮不锈钢中N的作用机理还存在争议,Mn和N替代Ni对不锈钢耐蚀性的影响规律和机理仍不是很清楚,钢的制备工艺 (如冷轧、焊接和热处理等) 、微观组织和耐蚀性的关系还有待揭示。本文研究了无镍高氮高锰奥氏体不锈钢 (HNSSs) 的均匀腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀性能及再钝化行为,并与商用316L不锈钢 (316LSS) 对比,考察了冷变形、敏化处理等对HNSSs的微观组织、钝化膜特征及耐蚀性的影响,讨论了相关的腐蚀机理。

2 实验方法

2.1 实验材料

实验材料为3种HNSSs (A,B和C) 及商用316L SS,其化学成分列于表1。材料经固溶处理后备用。部分固溶HNSSs 样品经过冷轧,冷变形量分别为8%,30%,49%和60%。部分HNSSs和316LSS样品在650 ℃下敏化处理2 h。金相样品抛光到1.5 μm后在10% (质量分数) 的草酸溶液中电解蚀刻,蚀刻电压为12 V,时间为90 s。

2.2 腐蚀和电化学实验

均匀腐蚀实验按照ASTM G31标准进行：溶液为40%(质量分数) 的硫酸,温度为60 ℃。晶间腐蚀实验按ASTM A-262 Practice B 标准进行,溶液为236 mL H₂SO₄+400 mL H₂O+25 g Fe₂(SO₄)₃,温度：95 ℃,时间：120 h。缝隙腐蚀和点蚀分别按照GB/T 10127-2002标准和GB/T 17897-1999标准进行,溶液为100 g FeCl₃6H₂O+900 mL 0.05 mol/L HCl,温度35^oC,浸泡时间为24 h。浸泡前后样品经过丙酮超声清洗,干燥,然后用精度为0.1 mg的分析天平称量。

电化学测试仪器为EG&G 273A恒电位仪和EG&G 5210频率响应分析器。电化学测试样品 (工作电极) 用环氧树脂封样,暴露面积是1 cm²。测试前磨至800^#砂纸后用去离子水清洗。电化学测试采用三电极系统,Pt电极为辅助电极,饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极,本文中的电位均相对于该参比电极。工作电极浸泡5 min后,在钝化区间分别钝化20和60 min后进行电化学阻抗谱 (EIS) 测试。电化学测试溶液为室温空气饱和的3.5% (质量分数) NaCl溶液 (pH值为5.8)。极化曲线的扫描速率是0.1667 mV/s。EIS测量频率范围为10⁵~10^-2 Hz。循环极化的扫描速率是0.5 mV/s,先正向扫描超过点蚀电位,直到临界电流密度 (10^-4 A/cm²) 后向负方向回扫。

2.3 形貌观察和成分分析

透射电镜 (TEM,FEI Tecnai G2 F20 S-Twin) 观察的试样经过机械抛光后冲成3 mm的圆片,经双喷电解减薄至观察试样,工作电压20 V,温度-30 ℃。样品表面的腐蚀形貌采用扫描电镜 (SEM,FEI XL 30) 和能谱仪 (EDS,自带) 进行观察和分析。为检测析出相,利用X射线衍射仪 (XRD,D/Max 2400)对敏化后的样品进行XRD分析。

钝化膜的化学成分采用X射线光电子谱 (XPS,ESCALAB 250) 分析得到,采用1486.6 eV的单色AlK_α激发,功率为150 W,通能为50.0 eV。成分深度分布采用Ar⁺溅射得到 (基压：1.33×10^-5 Pa,能量：2 kV,电流：2.0 μAcm^-2)。取C1s峰结合能为285 eV为参考,以修正样品荷电引起的峰迁移。采用XPSPEAK4.1软件对XPS数据进行扣除背底、分峰拟合处理、峰值标定和计算积分面积等。

3 结果与讨论

3.1 微观组织

经10%草酸电解蚀刻后,固溶HNSSs和316L SS主要为奥氏体组织,其上分布着孪晶。随着冷变形量的增加,变形带密度增大 (图1a和b)。TEM观察发现小变形时位错阵列占主导,晶界处有位错塞积。增加冷变形量,变形孪晶的数量增多,缺陷密度增大。图1c是冷变形试样敏化后的显微组织。金相蚀刻后,小变形试样在晶界和孪晶界处出现了很多腐蚀坑,而大变形试样在变形带处也出现了严重的腐蚀,说明敏化导致这些区域的耐蚀性减弱。XRD分析未检测到敏化样品中有析出物 (如Cr的碳化物等),但TEM观察发现χ相 (Cr₁₂Fe₃₆Mo₁₀) 在晶界、变形带和晶内等区域析出 (图1d)。冷变形促进敏化过程中χ相的析出。

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图1   不同处理条件下HNSS C的微观组织

Fig.1   Microstructures of HNSS C treated under different conditions: (a) solution annealing+8% cold work; (b) solution annealing+30% cold work; (c) solution annealing+30% cold work+sensitization;(d) TEM morphology of χ phase under 30% cold work+sensitization

3.2 浸泡腐蚀

图2为浸泡腐蚀实验获得的HNSSs的均匀腐蚀失重率、晶间腐蚀速率、缝隙腐蚀速率及点蚀速率。固溶316LSS表现出最佳的均匀腐蚀抗力 (图2a);无Mo的HNSS A尽管N含量最高,但均匀腐蚀抗力最差;含Mo的HNSS B和C的抗均匀腐蚀性能相似。敏化处理对钢的均匀腐蚀抗力影响不明显。固溶和敏化样品的腐蚀形貌类似。固溶HNSSs的晶间腐蚀抗力接近,均比固溶316LSS差 (图2b);敏化HNSSs的晶间腐蚀抗力急剧下降,尤其是无Mo钢。敏化处理后HNSSs晶间腐蚀非常严重,无Mo钢甚至发生晶粒脱落,而316LSS仅出现浅的晶界腐蚀沟槽 (图3a和b)。固溶HNSS C的缝隙腐蚀抗力明显优于316LSS,但敏化后其缝隙腐蚀抗力显著弱化 (图2c)。316LSS的缝隙腐蚀较深,且腐蚀有向缝隙外发展的趋势,而HNSSs的缝隙腐蚀较浅,仅局限在缝隙内 (图3c和d)。固溶HNSSs在含Cl^-溶液中的点蚀抗力优于316LSS,特别是含Mo钢 (图2d);敏化处理显著降低HNSSs的点蚀抗力,尤其是无Mo钢,但对316LSS的点蚀抗力的影响不明显。敏化HNSSs点蚀的同时也伴随着严重的晶间腐蚀 (图3e和f)。

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图2   HNSSs的均匀腐蚀失重率,晶间腐蚀速率,缝隙腐蚀速率及点蚀速率

Fig.2   Mass loss rate of uniform corrosion (a), intergranular corrosion rate (b), crevice corrosion rate (c) andpitting corrosion rate (d) of HNSSs

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图3   浸泡实验后样品的晶间腐蚀、缝隙腐蚀和点蚀形貌

Fig.3   Intergranular corrosion morphologies of sensitized HNSS C (a) and 316LSS (b), crevice corrosion morphologies of solution-annealed HNSS C (c) and 316LSS (d), pitting corrosion morphologies of sensitized HNSS C (e) and 316LSS (f)

3.3 电化学测试

极化曲线测量表明,固溶HNSS C冷变形后在3.5%NaCl溶液中均发生钝化,钝化区间电流密度逐渐增大并发生波动,且随冷变形量增大而变得更加明显 (图4a)。冷变形HNSS C经敏化处理后点蚀电位明显下降,且随冷变形量增加而下降 (图4b)。上述结果表明,HNSS C的点蚀抗力随冷变形量的增大而逐渐变差,敏化处理加剧冷变形HNSS C点蚀抗力的劣化 (图4c)。

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图4   HNSS C试样经固溶+冷变形和冷变形+敏化处理后的极化曲线及临界点蚀电位与冷变形量的关系

Fig.4   Polarization curves of HNSS C after solution-annealing+cold work (a) and cold work+sensitization (b), curves of critical pitting potential vs cold deformation (c)

钝化电位下的EIS测量发现,冷变形量较小的HNSS C的容抗弧较宽,说明生成的钝化膜较稳定 (图5a)。表2为经EIS的等效电路 (图5b) 拟合后获得的电化学参数。其中,R_sol代表电解液的电阻,R₁为膜中孔的电阻,R₂为钝化膜的电阻,Q为膜的伪电容,C为双电层电容。R₂随冷变形量增加而减小,说明钝化膜保护性下降。阻抗谱参数可以用来估算钝化膜厚度d_ox(C₀=ε₀εA/d_ox,其中,C₀是电容值,ε₀为真空电容率,ε是介电常数,A是有效面积)。Q随冷变形量增大而增大,说明d_ox随冷变形量增加而变薄。进一步用XPS分析了钝化膜成分,检测到Fe,Cr,Mn,Mo的氧化态和金属态,N的信号强度明显。冷变形量较小的HNSS C的钝化膜中含有较多的Mo,O,Mn及较少的Fe和Cr。表3为根据XPS价态分析获得的钝化膜中不同深度处的氧化物组成。可见,冷变形影响钝化膜中的氧化物组成,尤其是钝化膜外层,大冷变形量条件下钝化膜中稳定氧化物较少。敏化处理造成HNSS C 表面钝化膜中N,O,Cr和Mo等元素的含量比未敏化时低 (图6),富Cr和Mn的氧化物减少 (表3)。

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图5   冷变形HNSS C的Nyquist图和拟合等效电路

Fig.5   Nyquist plots (a) and equivalent circuit (b) of cold worked HNSS C

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图6   HNSS C样品在3.5%NaCl溶液中形成的钝化膜中N,O,Cr和Mo浓度沿深度的分布

Fig.6   Depth profiles of the concentrations of N (a), O (b), Cr (c) and Mo (d) in the passive film formed in 3.5%NaCl solution

图7为HNSS C在3.5%NaCl溶液中的循环极化曲线。表现为钝化金属的典型特征。在回扫过程中,电流密度由于再钝化现象的发生而降低,出现了滞回环,表现出点蚀后再钝化的滞后现象。可见,HNSS C的再钝化电位低于相应的钝化电位,说明其再钝化能力较差。冷变形提高了HNSS C在含Cl^-溶液中的再钝化能力。冷变形之前再钝化电位低于钝化电位,而冷变形之后其再钝化电位高于钝化电位。再钝化电位和点蚀电位之间的电位差减小。敏化处理导致冷变形HNSS C的点蚀抗力 (点蚀电位) 和再钝化性能 (再钝化电位) 都明显下降。

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图7   固溶、冷变形和冷变形+敏化处理的HNSS C在3.5%NaCl溶液中的循环极化曲线

Fig.7   Cyclic polarization curves for the solution-annealed,cold worked and cold-worked sensitized HNSS C in 3.5%NaCl solution

3.4 讨论

实验结果表明,本文研究的HNSSs的均匀腐蚀抗力较差 (图2a),原因可能与钢中Mn含量较高有关。虽然Mn和N的联合作用能够替代Ni来稳定不锈钢的奥氏体组织,但是由于Mn的化学活性较强,其电负性 (1.51) 低于Ni (1.91) 和Fe (1.83),吸引电子的能力比Ni和Fe弱。因此腐蚀性溶液中HNSSs中的富锰区或富锰相易失去电子而成为阳极,加速不锈钢的阳极溶解。反映在电位-pH图上,Mn²⁺稳定存在的pH值和电位范围比Fe²⁺和Ni²⁺宽。此外,Mn对提高铁基固溶体的电极电位的作用不大,形成的氧化膜的保护作用也很有限。因此,就耐均匀腐蚀性能而言,高Mn和N联合添加并不能完全替代不锈钢中Ni的作用。敏化处理后HNSSs的晶间腐蚀抗力明显不如316LSS的 (图2b)。原因与敏化HNSSs中析出的χ相 (图1d) 有关。χ相的析出导致晶界区域耐蚀元素如Cr和Mo贫化,耐蚀性下降。另外也可能与HNSSs中较高的Mn含量有关。晶界区域Cr和Mo等的贫化使该区域Mn的相对含量增加,导致晶界区域易成为电化学腐蚀过程中的阳极,加上Cr和Mo等的贫化使晶界区域的腐蚀产物膜保护性差,因此敏化HNSSs显示出较差的晶间腐蚀抗力。另外,HNSSs中的C含量 (0.04%) 比316LSS中的 (0.02%) 高,可能促进其晶界耐蚀元素如Cr的贫化 (尽管未检测到Cr的碳化物析出),潜在地增加了HNSSs对敏化处理的敏感性。此外,不含Mo的HNSS A敏化后晶间腐蚀最严重 (图2b),这与其较高的C含量和Mn含量有关：较高的C含量促进Cr在晶界的贫化,加上较高的Mn含量,导致晶界区域难以形成稳定的保护性钝化膜,成为电化学腐蚀过程中的阳极,促进了晶间腐蚀。相信类似的效应也会影响HNSSs的缝隙腐蚀和点蚀抗力 (图2c和d),腐蚀形貌的观察也证明了这一点 (图3)。固溶HNSSs在含Cl^-溶液中的缝隙腐蚀和点蚀抗力优于316LSS,特别是含Mo钢,应当归因于HNSSs中N,Mo和Cr对生成稳定的保护性钝化膜的联合贡献^[13-16]。

显微组织分析表明,冷变形在HNSSs中引入了大量缺陷 (图1)。高密度位错、变形孪晶以及其他缺陷可能导致钝化膜性质发生变化。缺陷会产生严重晶格畸变,基体自由能升高和原子间结合力减弱,可能直接导致大变形基体上生成的钝化膜的稳定性和保护性变差^[17]。XPS分析表明 (表3),大冷变形量条件下试样表面的钝化膜中含有较少的稳定氧化物如Fe₂O₃和Cr₂O₃,显然会造成大冷变形试样的钝化膜电阻更低,抗蚀性更差,这与电化学阻抗测量结果一致 (图5和表2)。此外,冷变形引入的高密度缺陷区也是高应力区和可能的点蚀形核位置。尽管提高缺陷密度,表面扩散速率也有所提高,有助于形成稳定钝化膜和提高耐蚀性,但相信冷变形导致的负面影响在此起主导作用。因此,随冷变形量的增加,固溶HNSSs在3.5%NaCl溶液中的腐蚀抗力下降 (图4)。循环极化测量结果表明,尽管冷变形对HNSSs的点蚀抗力有负面影响,但对其再钝化性能的提高却非常明显 (图7)。冷变形在HNSSs基体中引入高密度缺陷,使钝化膜中的缺陷增加。钝化膜中缺陷较多的区域很可能是钝化膜失效、点蚀发生的优先位置,但同时由于基体的缺陷多,可以提供较多的运输通道,使得钝性金属原子向钝化膜中传输的速度加快,从而能改善HNSSs在回扫过程中钝化膜的修复能力。

敏化处理导致HNSSs中析出χ相 (图1d),钢基体和钝化膜中抗蚀性元素如Cr和Mo的减少,直接影响敏化处理后HNSSs的抗蚀性。XPS分析表明,相同冷变形量条件下,与固溶态相比,敏化试样表面的钝化膜中含有更少的富Cr和Mn的氧化物 (表3),且耐蚀元素Mo,Cr和N的含量也下降 (图6),显然这是导致敏化HNSSs耐蚀性下降的主要原因之一。冷变形引入大量的缺陷,促进敏化处理过程中χ相的析出,从而导致大冷变形试样敏化后耐蚀性下降得更为显著 (图4和表2)。循环极化测量结果表明,敏化后HNSS C的点蚀电位和再钝化电位明显下降 (图7)。目前,关于钝化膜击穿失效的机理主要有渗透机理、钝化膜破裂机理和吸附-减薄机理。其中Hoar提出的吸附-减薄机理是最广泛接受的理论^[18]：即在钝化膜-溶液界面形成含Cl^-的络合物,会导致钝化层局部变薄。如果Cl^-接近尚未钝化的Fe电极,钝化膜将在局部提高分解速度,立即释放出Fe³⁺,由于钝化膜的局部吸附,将导致钝化膜变薄,最终彻底破裂而形成点蚀坑。根据吸附-减薄机理,钝化膜中抗蚀性元素含量的降低导致可能发生局部溶解的区域增多,尤其是在晶界、变形带处形成的钝化膜,抗蚀性下降得更为明显。一旦点蚀发生,基体就会以较快的速度溶解,耐蚀性元素的缺乏使其难以在蚀坑处形成稳定具有保护性的腐蚀产物膜而发生再钝化。

4 结论

(1) 固溶HNSSs的均匀和晶间腐蚀抗力明显不如316LSS,敏化处理不影响钢的均匀腐蚀抗力,但导致晶间腐蚀抗力急剧弱化,特别是无Mo钢;固溶HNSSs的缝隙腐蚀和点蚀抗力优于316LSS,尤其是含Mo钢;敏化处理降低钢的缝隙腐蚀和点蚀抗力。HNSSs较差的均匀和晶间腐蚀抗力与其高Mn含量促进阳极溶解有关。

(2) 随冷变形量的增加,固溶HNSSs在3.5%NaCl溶液中的点蚀抗力下降。大冷变形条件下HNSSs钝化膜中生成的稳定氧化物较少,与冷变形引入的高密度缺陷有关。

(3) 敏化处理造成HNSSs中析出χ相,导致钢基体和随后钝化膜中耐蚀元素贫化,使敏化HNSSs在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性下降,且随冷变形量的增大更为明显。

(4) 冷变形提高HNSSs的再钝化性能,而敏化处理显著降低其再钝化性能。

The authors have declared that no competing interests exist.