有机涂层不仅能够延长金属结构的使用寿命，还具有装饰性，保持金属结构的美观。本质上，有机涂层是一种具有复杂结构、化学成分和表面/界面性质变化的聚合物复合材料。通常，聚合物树脂作为成膜物质，起到与金属表面粘附、阻隔水和电解质向基材表面扩散的关键作用，其性能可以通过物理化学性质来表征。这些性质主要归因于聚合物的表面能、结构排列、主链、侧链和交联度^[1]。最常用的聚合物树脂包括聚氨酯、丙烯酸、环氧树脂、酚醛树脂和含氟聚合物。有时会添加微米级和纳米级添加剂以增强涂层的整体性能^[2]。由于有机涂层的经济性和使用方便性，被广泛应用于国民经济各行业。因此，在众多腐蚀控制措施中，有机涂层的成本占总腐蚀控制措施和服务成本的88.3%左右^[3]。

通常，对于有机涂层耐蚀性能的评估，主要采用加速试验方法^[4~7]。与金属腐蚀速率测试不同的是，大多采用增重法，研究腐蚀介质在有机涂层中的渗入和扩散过程^[8~12]。如今，基于有机涂层的电学性能，电化学阻抗谱(EIS)成为了有机涂层研究中不可或缺的重要工具^[13~18]。据报道^[19]，在20世纪40至50年代，首次测定了有机涂层的电阻和电容；电化学阻抗谱在腐蚀领域的研究应用，则始于20世纪60年代末；从70年代起，得益于频响分析仪的商业化，高输入阻抗恒电位仪的应用,涌现了大量EIS在有机涂层研究中应用报道，出现了利用EIS，定量研究有机涂层对水的吸收和涂层的剥离，并建立了等效电路模型。一般认为^[20]，当有机涂层电阻大于10⁸~10⁹ Ω·cm²时，通常代表有机涂层具有良好的耐蚀性能；一旦有机涂层电阻快速下降并低于10⁶ Ω·cm²的值时，则代表有机涂层性能较差，基本不再具有耐蚀性；如果有机涂层电阻介于这两者之间，则一般认为有机涂层耐蚀性尚可。这是因为有机涂层的耐蚀性具有电化学性质，并且其涂层电阻阻碍了阴极和阳极区域之间离子的移动。这就是为什么在长期测试中，高且稳定的阻抗与良好性能相关，而10⁶ Ω·cm²被视为有机涂层较差性能的一个阈值^[21~23]。在国内，曹楚南院士也系统地阐述了有机涂层体系失效过程中的电化学阻抗谱特征及对应的等效电路模型^[24]。为此，Margarit-Mattos等^[19]针对EIS评价有机涂层性能的应用展开研究，系统地梳理了电化学阻抗谱在有机防腐涂层性能评价领域的应用历程，重点剖析了该技术应用中的实验关键注意事项、相关研究进展及推广时存在的局限性。

本文总结了不同失效阶段有机涂层体系的EIS特征及对应的等效电路模型，重点提出了涂层孔隙率、涂层/金属基材界面的腐蚀面积的计算方法。探讨了基于EIS特征参数对有机涂层体系性能的排序作用，利用解析阻抗谱参数，揭示了有机涂层失效过程中辐射作用与电化学腐蚀间的协同效应机制，并建立了实验室加速试验与户外暴晒试验的当量关系。结合涂层中介质扩散机制，阐明了对应的2个时间常数等效电路模型的应用，为相关人员开展涂层研究提供了参考。

有机涂层是由成膜物质和颜料及少量助剂组成。其中，成膜物质为有机高分子树脂，颜料分为有机、无机颜料两种。其中，无机颜料主要为一些金属氧化物，比如TiO₂、Fe₂O₃等，有机颜料为一些结构复杂的有机物^[1]。有机高分子树脂是一类具有低电传导能力与高介电强度的绝缘体材料。即使在添加无机颜料的情况下，有机涂层的电阻率仍然很高，表现为电绝缘性质。绝缘电阻是指施加在试样上的直流电压与流过试样的泄漏电流之比。如前所述，有机涂层的电阻大于10⁸~10⁹ Ω·cm²时，才能够具有良好的耐蚀性能^[21~23]。在直流电压下，绝缘材料的电流变化与等效电路图如图1所示^[21,25]。

如图1所示，在直流电压作用下，绝缘材料比如有机涂层的等效电路图是由电阻和电容两个电学元件构成(图1b)，并且这类绝缘材料的总电流分为电容充电电流(i₁)、吸收(极化)电流(i₂)、导电/表面泄漏电流(i₃) 3部分。其中，电容电流在10 s内迅速衰减，吸收电流在数分钟内缓慢衰减，而总电流(i)是这些分量之和^[21](图1c)。由此可知，有机涂层具较大电阻和较小的电容、且物理意义明确，其阻抗与非Faraday电流有关^[13]。所以，在EIS研究中，尽管数学模型方法较之等效电路模型方法具有很大的优越性，但是采用等效电路模型方法，研究有机涂层体系的EIS要更为合理一些^[13]。

EIS可用于研究有机涂层/金属界面的电荷转移及导致涂层脱落或粘附力丧失的各种降解机制的信息。在有机涂层体系EIS的测试过程中，通常对涂层电极施加10 mV的正弦波交流电压，测试在10⁵~10^-2 Hz的频率范围内涂层电极的阻抗。然后，将涂层电极的阻抗数据表示为Nyquist图和Bode图。如图2所示为有机涂层在不同失效阶段的Bode图^[26]。

如图2a所示，在涂层电极的阻抗模值图中，显示直线斜率为-1的阻抗谱特征。在相位图中，在几乎所有频率条件下相位角ϕ = 90°，表明涂层的纯电容行为，其保护性完好，没有电解质扩散到有机涂层中。对于图2b所示，在低频区域有一平台部分；在相位角图中，只有一个最大值，说明当电解质溶液逐渐地渗入涂层、达到饱和的过程中，在低频区域，|Z|值通常会随着时间的推移而下降。如前所述，如果|Z| ≥ 10⁶ Ω·cm²，通常被认为有机涂层仍然一定的耐蚀性，能够提供足够的保护作用。如图2c所示，为电解液渗透穿过有机涂层，并导致涂层/金属界面腐蚀，引起涂层从基材剥离。这一涂层剥离的现象反映在涂层电极模值图中的中频区域，存在着一条水平线。在相位角图中，低频区域出现相位角最大值，而高频区域的另一个最大值则归因于涂层的保护性能。

通常认为，有机涂层是一种阻隔层，通过阻止、延缓包括水在内的溶液介质渗入、扩散到有机涂层/基材金属的界面，达到基材金属免遭腐蚀、或者达到延缓腐蚀的目的。曹楚南院士将有机涂层体系在溶液介质中浸泡失效过程分为初期、中期和后期^[13]。有机涂层体系在不同失效阶段的Nyquist图特征及其等效电路模型如图3所示。

如果一种有机涂层没有受到腐蚀介质的浸湿，由于涂层电阻很大，可以看作理想的电容器。在Nyquist图中，对应的EIS特征为一条垂直线(图3a)。一旦腐蚀介质渗透到涂层中，Nyquist图就变成一个容抗弧(图3b)。其中，容抗弧的直径越大，有机涂层体系的耐蚀性越好^[26]。事实上，在许多有机涂层金属电极的Nyquist图中，常见的不是一个半圆形的容抗弧，而是一个变形的容抗弧。这是由于涂层表面异质性和涂层缺陷中形成的腐蚀产物所致。因此，在相应的等效电路模型中，采用常相位元件(CPE)代替了电容。这样，有机涂层即由涂层电阻(R_c)和常相位元件(CPE_c)构成。在相位角图中，也仅为一个时间常数。一般地，还使用R_pore表示有机涂层的孔隙电阻。孔隙电阻随着浸泡时间而增大，这是由于在有机涂层中的缺陷、或者孔隙被腐蚀产物堵塞的缘故。

当水渗透扩散到达涂层/金属基材界面时，在Nyquist图的低频区域中，会出现一个容抗弧(图3c)、或一个变形的大容抗弧。这预示着有机涂层浸泡处于中期阶段。高频区域的容抗弧包含涂层信息，而低频容抗弧则反映了涂层/金属界面处的电化学反应信息。

随着有机涂层在溶液介质中的持续浸泡，当有机涂层表面出现肉眼可见的锈点或者宏观孔时即为后期。在这种情况下，涂层电极的EIS特征会出现两种情况，即低频出现Warburg扩散阻抗且含有两个时间常数，或者一个时间常数与低频区出现Warburg扩散阻抗。如图3d所示，在中高频区域，可能就是一个明显变形的容抗弧，或者稍微变形的容抗弧，在低频区则是一个约45°倾斜的线(图3d)，对应的等效电路模型也不相同。

除了图3所示的阻抗谱特征及其对应的等效电路模型外，在涂层试样浸泡到一定时间后，即中期阶段，其EIS可能出现中间频率段为Warburg扩散阻抗且含有两个时间常数。在这种情况下，对应的Bode图及其等效电路模型如图4所示^[13]。

由图4可知，涂层电极在浸泡一定时间后，不但出现了两个时间常数，而且在中频区域，模值图中出现平台的区域却出现了一条斜线(斜率在-0.5~-0.2之间)。这是因为在有机涂层中添加有颗粒颜料，对溶液介质在涂层中的扩散起着阻挡作用。溶液介质占据着颗粒颜料之间的孔隙，沿着弯弯曲曲的通道向涂层/基材界面扩散。这种扩散称为“切向扩散”。

在有机涂层的诸多特性中，吸水性和渗透性值得特别关注。首先，由于水在涂层中的传输，最终会到达基材金属表面并引起腐蚀，对该腐蚀过程发生起着关键作用。其次，水传输会导致涂层的电学和力学性能发生变化，这无疑会影响金属基底的劣化过程。随着水的渗透，涂层的阻抗应降低。涂层体积增大现象，即所谓的膨胀，也是水渗透以及涂层与基底间粘结力丧失和起泡的结果。

基于此，Brasher和Kingsbury在假设水分均匀吸收且相对较小量，并且没有涂层膨胀的条件下，提出了下列有机涂层吸水率与涂层电容之间的关系式^[12]。

式中，x_v为涂层吸水体积分率。C_(t)和C_(∞)分别是t时刻有机涂层的电容和有机涂层吸水饱和时的电容。利用 公式(1)，就可以计算有机涂层在溶液浸泡过程中的吸水率。

根据 式(1)，可以推导出有机涂层电容与水在有机涂层中线性扩散阶段扩散系数之间的关系式^[27]，即

式中，C₍₀₎为有机涂层的初始电容。D水在有机涂层中的扩散系数，l有机涂层厚度，t时间。

如果考虑到溶胀，并且水在有机涂层中的扩散为非Fick扩散过程，那么就可以采用下列通式表示为^[26,28,29]

此外，渗透系数(P)与扩散系数(D)、溶解系数(S)的关系式为^[29,30]

其中，S可以表示为^[28,30]

式中，V_∞有机涂层吸水饱和后的体积。V_c和ρ_w分别为涂层体积与水的密度。

对于理想的有机涂层，具有没有自由离子存在，不含氧或水分子，离子的迁移率为零，氧气和水的扩散系数为零等特点。这样的保护涂层能够完全防止金属基材受到大气或电化学腐蚀。当这种涂层的金属接触水溶液时，其阻抗将完全是电容性的，并且电容值为C_c = ε₀ε_rS/d。其中，S为涂层金属的表面积，d代表有机涂层厚度，ε₀、ε_r分别是真空介电常数和有机涂层的介电常数。

事实上，在有机涂层中，存在着一些介质穿过涂层、到达基材金属表面的微通道。由此，有机涂层表现出具有一定电阻的有限离子导电性，其微通道电阻R_c可以表示为^[27]

式中，N为单位面积微通道的数量，a为单个微通道的截面积，k为溶液介质的导电率。由于具有相同厚度溶液介质的电阻R_cT = d/kS，那么就有^[27]

其中，P为在有机涂层中由溶液介质填充的空隙部分。

如前所述，在有机涂层受到溶液浸泡到中期阶段时，其电化学阻抗谱有两个时间常数，等效电路图如图3c所示。该等效电路模型假设了涂层的孔隙率与被电解质润湿的金属面积分数相同。其中，采用涂层电阻和涂层电容的并联表示涂层的总体性质。由渗透的水溶液润湿的金属部分产生的界面阻抗，也用一个界面处发生电化学过程的电荷转移电阻R_ct和代表金属/溶液界面处的电容C_dl并联来表示。在等效电路模型中，C_dl使用CPE_dl代替。可以想见，C_dl远小于与水溶液接触的裸露金属表面的电容C_dl0值。这是因为在薄膜覆盖情况下，金属与水溶液之间的接触面积非常小。因此，湿润金属面积(θ)实际上是一个无量纲比率，可以表示为^[27]

在上述推导过程中，忽略了润湿金属表面上腐蚀产物生成。如果考虑到腐蚀产物的影响，如图5所示^[31]。

在这种情况下，EIS测得的有机涂层体系电容C_tol为^[30]

式中，C_cp为金属基底/涂层界面腐蚀产物的电容，C_pf为有机涂层电容，θ为被腐蚀产物覆盖的表面积分数。

同理，可以得出有机涂层的孔隙率γ为^[14]

式中，R_c为原始涂层电阻，R_pore为涂层孔隙电阻。

事实上，有机涂层体系的EIS通常是由包括电化学反应在内的多因素叠加而产生的。由于阻抗谱是对这些不同过程响应的叠加，因此测定的涂层体系EIS非常复杂且难以解释。在这种情况下，即使采用非线性最小二乘法，对涂层体系EIS进行拟合，对相似的试样也会产生不一致的结果。因此，低频阻抗模值(|Z|_{0.01 Hz})可用于评估涂层性能、或者对涂层体系的耐蚀性进行排名和监测^[32]。这也是John R. Scully于1989年首次提出^[31]。因为对于有机涂层体系，在开始失效前，仅一个时间常数，有机涂层体系的阻抗Z表示为

将 式(11)两边取对数，得到

或者

由 式(13)可知，当ω趋于0时，阻抗模值等于涂层体系的电阻值。为了避免拟合EIS的麻烦，一般地，取低频阻抗模量(|Z|_{0.01 Hz})作为有机涂层体系的评价参数。

对于有机涂层研究，大部分重点在于金属表面开始腐蚀之后的时间段，而不是涂层性能逐渐下降但金属表面基本完好的时间段。为了准确评估金属上有机涂层的保护寿命，需要考虑的时间段是在金属基材出现明显腐蚀之前，涂层在某种程度上劣化并失去其防腐蚀性能的这段时间。基于此，Bierwagen等^[33]提出，有机涂层体系阻抗随着暴露在腐蚀环境介质中的时间的关系式为

将 式(14)进行整理，得到

式中，|Z|_m为涂层金属基材的低频阻抗，|Z|₀、|Z|(t)_m分别为涂层体系在t = 0时和t时刻的低频阻抗，t为时间，θ为常数，具有时间维度，可以认为是所研究的涂层体系的特征衰减时间。

根据 式(15)，可以确定涂层体系性能失效的时间，即^[35]

由 式(16)可知，有机涂层体系失效的时间与有机涂层体系阻抗的失效值有关。如前所述，当有机涂层体系的阻抗值低于10⁶ Ω·cm²时，即认为有机涂层体系失效。然而，有研究^[34]表明，对于环氧聚酰胺涂层的钢，其失效的较低临界低频电阻值为10⁷ Ω·cm²，而对于涂层镁合金在5%NaCl溶液中浸泡65 d后，临界低频电阻值为10⁸~10⁹ Ω·cm²。可见，对于像镁基合金这样电化学活性更高的材料，可能需要比目前为钢铁设定的更为保守的阻抗失效阈值。所以，使用低频阻抗模量(|Z|_{0.01 Hz})时，需要对金属/有机涂层界面采用目视检查、或附着力测试等适当分析，以避免得出误导性的结论。将目视检查观察到的涂层实际失效状态与金属/电解质界面的Faraday过程相关的物理参数(如电荷转移电阻和双电层电容)进行比较，有利于提高结果的一致性。否则，应该谨慎使用低频阻抗模量(|Z|_{0.01 Hz})^[35]。

断点频率法最早是由Hirayama和Haruyama提出的^[36]，随后，将此方法用于涂层缺陷引起的涂层剥离面积研究^[37]。John Scully也采用此方法应用于涂层寿命预测与涂层缺陷面积确定研究^[32,36,37]，同时也得到了Frankeld验证^[38]。如果涂层电极电化学阻抗谱对应的等效电路模型为嵌套模型，假设在有机涂层电极的大部分表面上覆盖了一层电阻极高的涂层，可以被视为一个纯电容器，其值为C_c。微缺陷存在于一个贯穿整个涂层厚度的区域，该区域的电阻率比整体涂层低得多，使得在该区域可以进行电化学过程。在这种情况下，微缺陷可能表现为涂层的薄弱区域，可以是穿过涂层的裂纹或孔洞。这种微缺陷的阻抗可以用一个与涂层厚度相关的电阻(R_pore)串联一个双电层电容(或界面电容) C_dl与基材表面腐蚀相关的电荷转移电阻R_ct的并联来表示，即R_pore (C_dlR_ct)，并且与微缺陷面积有关。那么，微缺陷区域百分比对涂覆钢等效电路模型阻抗模值的影响如图6所示^[37]。

由图6a可见，从高频率到低频率，电容区斜率为-1与电阻区斜率为0之间的过渡点频率，则称之为断点频率。同样，在图6b所示的相位图中，从高频率到低频率，相位角首次降至45°点对应的频率，也称之为断点频率。

对于较大的微缺陷面积百分比，涂层阻抗1ωC等于缺陷电阻R_pore时的频率称为高频断点(f_h)，是缺陷面积百分比的直接函数。高频断点(f_h)与缺陷面积之间的关系可以表示为^[39]

式中，A_d为缺陷区域面积，A为总试样面积，ρ缺陷处涂层的电阻率，d为涂层厚度，ε为含水涂层的介电常数，ε₀为真空介电常数。

对于面积小于1%的缺陷区域，A-A_d近似等于A。因此，就有^[37]

这里，K = 1/(2πεε₀ρ)。

对于第二平台的断点频率，称之为低频断点频率(f_l)。在低频断点频率下，双电层容抗(1/ωC_dl)等于电荷转移电阻R_t、缺陷电阻R_pore (忽略溶液电阻R_s)。由此，可得到下列表达式，即^[39]

同样地，还存在着下列关系式，即

式中，r_t为单位面积电荷转移电阻，C_dl为双电层电容，c_dl为特定区域双电层电容。

于是，进一步可以把低频断点频率(f_l)表示为

对于在海水中的实际涂层中，缺陷的电阻率ρ约为1~10 Ω·cm (良好涂层的体积电阻率约为10¹² Ω·cm)，r_t约为10³ Ω·cm²，d约为10^-2 cm。这使得ρ与d的乘积大约比r_t小4~5个数量级，因此可以忽略不计。这样， 式(24)变为

由此可见，低频断点频率与缺陷区域面积无关，仅取决于缺陷区域特定的双电层电容和电荷转移电阻的大小。

非常小的缺陷区域百分比会导致在Bode图上缺陷电阻和双层电容不明显，因为时间常数相差不大。然而，对于高频断点频率f_h，却无法测量。在低频断点频率处，涂层阻抗1/ωC_c等于电荷转移电阻R_t加上缺陷电阻R_pore (忽略溶液电阻R_s)。并且低频断点频率直接取决于缺陷面积，即

如果A_d < 1%，那么就有f_l = K′A_d/A。这里，K′ = d/2πεε₀ (pd + r_t)。假设pd远小于r_t，K′ = d/2πεε₀r_t。同时，由于A_d ≪ A，因此 式(19)变为

虽然f_h总是与缺陷区域面积有关，但是上述分析表明，只有在缺陷非常小且f_h无法求解的情况下，才仅与缺陷区域面积有关。这也是断点频率与涂层厚度有关的唯一条件。

如果ρ、ε和r_t保持相对恒定，或者通过ρ和r_t改变，补偿ε的变化，以保持K或K′不变，那么可以随时间监测断点频率。随着涂层的失效退化，缺陷区域面积应该扩大，断点频率会增加。在有机涂层失效早期阶段，当缺陷较少或较小时，f_l会被测量。然而，随着涂层失效，在从高频到低频的扫描过程中，f_h将成为确定的参数。

这种方法能够利用阻抗的高频部分来获取缺陷区域面积，而不需要分析低频情况下发生的复杂行为。此外，不需要使用特定的“裸金属”电容及其相关的不确定性。但在测量过程中，可能无法立即确定是测量f_l还是f_h。在实际操作中这个问题并不严重，根据迄今为止的模型研究，可测量的f_h最小值约为100 Hz。然而，研究的涂层和区域的f_l最大值约为10 Hz。因此，在实际中，通常可以通过其值来判断正在测量的是哪个频率。

由图7可见，对于无腐蚀迹象的无缺陷样品，断点频率非常低。对于存在着微缺陷的涂层试样，其断点频率非常高，大于65 kHz。图8为经过铬酸盐预处理和铬酸盐底漆处理的铝合金的Bode图^[38]。由图8可见，在前8 d，低频电阻高于10⁹ Ω·cm²，模值图为一条直线(图8a)，表明涂层完全阻挡了电解质，将金属基材与电解质隔离开来。经过21 d的暴露，电解质通过孔隙渗透到基材上，激活在孔隙中和金属/电解质界面的电阻，导致了在低频范围内模值图稍微弯曲，表现出较低的断点频率f_l。随着时间的增加，由于腐蚀和涂层失效，暴露的金属面积增大，导致低频电阻降低，f_l向更高值移动。在经过125 d的暴露，涂层的电化学活性面积达到了一个阈值，与中频范围内的孔隙电阻相关的阻抗平台出现时。此时，出现了高频断点频率f_h。从Bode的相位图可明显观察到有两个独立的时间常数(图8b)。但在125 d之前，两个时间常数相差不大，导致无法识别。

图9a为铝合金涂层电极的fl或f_h变化。Scully认为^[37]，f_l或f_h的最大值和最小值分别为10和100 Hz，分别标记为图中所示的两条水平线。在5%NaCl溶液中浸泡没有达到21 d之前，无法测量f_l，因为涂层阻挡了电解质的渗入。21 d之后，f_l被测量并发现随着暴露时间从0.1 Hz增加到2 Hz，直到119 d。在第121 d时，出现了f_h。随着OCP和低频阻抗|Z|_0.01值的显著下降，表明了涂层下出现了明显的缺陷(图9b)。随着时间的进一步增加，f_h值增大并接近测试的最大频率，约为10⁵ Hz，表明涂层/基材界面腐蚀的扩大。在出现f_h之前，OCP值稳定在约-300 mV(SCE)，因为铬酸盐预处理使基材钝化。在基材开始遭到腐蚀后，OCP值下降到约-800 mV (SCE)，这接近该溶液中裸露AA7075-T6的OCP值。

由上述可见，采用低频模值评价涂层时，随着涂层的退化而降低，与断点频率有相反的响应。更高的断点频率意味着更大的电化学活性面积，对应于更低的低频模值。

只有在纯电阻的电路中，交流电流和电压才是同相的。如果电阻和/或电容较高，则涂层表现为电容性，电流主要通过电容，相位角接近-90°。反之，如果电阻和/或电容较低，则涂层表现为电阻性，电流主要通过电阻，相位角(θ)接近0°。实验表明^[39]，涂层电阻与10 kHz时的相位角(θ)之间具有良好的一致性，这可能是确定有机涂层失效的判定标准。对于含锌磷酸盐和锌铬酸盐颜料的环氧涂层，在3.5%NaCl溶液中浸泡28 d后，涂层电阻和电容随着高频相位角(θ)的变化如图10所示。

由图10a可见，随着相位角(θ)的增大，电阻明显增大。这表明相位角(θ)与涂层电阻之间存在直接关系。然而，电容值几乎随着相位角(θ)的增大而减小，如图10b所示。比较而言，电阻的变化比电容的变化更为显著。因此，在许多情况下，相位角(θ)可以作为涂层退化的标准。

涂层电容值越高，通过电容器的电流就越大。在这种情况下，响应应该是容性的，但实际数据点却显示出相反的效果，表现为电阻性行为。这可能是由于涂层电阻在涂层电容变化的同时也发生了变化^[39]。

Bode图围成的面积也可以作为有机涂层体系失效的判定参数^[39]。如图11所示，曲线下的面积随着涂层性能从高到低下降而减小。此外，在有机涂层浸泡期间，涂层对应的Bode图下的面积随着时间也减小了。因此，Bode图下的面积可以作为评估和排名有机涂层防护体系性能的参数。可以通过数值积分方法如Simpson's法则,确定曲线下的面积^[40]。然而，在低导电性的系统中，相位角(θ)随着介电常数的增加而增强。为此，在恒定频率下，使用相位角(θ)值或对相位角图进行图形处理，以评估涂层性能或对不同有机涂层进行排序时应非常谨慎^[41,42]。

在大气环境中，有机涂层防护体系因遭受多因素耦合作用而会发生多种失效模式，且具有不同的失效机制。在失效过程中，腐蚀性物质(如O₂、H₂O和离子等)从腐蚀介质迁移到基材/有机涂层间的界面，导致有机涂层的电性能发生变化。腐蚀反应发生在界面处，底层鼓泡、剥离。最终，导致其整体效能丧失。因此，可以测试涂层电极的EIS，建立等效电路模型，求解涂层电阻等参数，评估有机涂层防护体系的耐蚀性能。

对于有机涂层在大气环境的失效，一般认为是腐蚀和辐射作用之间的协同作用结果。为了定量化研究腐蚀和辐射作用之间的协同效应，Yong等^[43]定义了涂层阻抗指数(CI)，即

由于，

式(28)可以进一步表示为

式中，C_c为涂层电容，Q_c和α_c为涂层的CPE参数，R_c为涂层电阻。C_dl为涂层/基材界面双电层电容，Q_dl和α_dl为涂层/基材界面的CPE参数，R_ct为涂层/基材界面反应电阻。R_c0和C_C0分别为初始涂层电阻和涂层电容，而R_ci 和C_ci 分别为涂层失效过程中的涂层电阻和涂层电容。R_ct0为初始涂层/基材界面的电荷转移电阻，Q_c0和α_c0为初始涂层的CPE参数；Q_dl0和α_dl0为初始涂层试样中涂层/基材界面的CPE参数；R_cti 为失效过程中涂层/基材界面的电荷转移电阻，Q_ci 和α_ci 分别为失效过程中涂层CPE参数；Q_dli 和α_dli 为失效过程中涂层/基材界面的CPE参数。

基于上述涂层阻抗指数(CI)的定义，紫外辐射与腐蚀在有机涂层防护系统失效中的协同效应(ΔCI)可以表达为^[43]

式中，CI_{uv, c}为腐蚀和紫外辐射协同作用下有机涂层的阻抗指数，CI_C为单纯腐蚀因素作用下有机涂层的阻抗指数，CI_uv为单纯紫外辐射作用下有机涂层的阻抗指数，△CI为腐蚀因素和紫外辐射因素间的协同效应。

若CI_uv/CI_c < 1.0，则腐蚀因素是导致有机涂层防护体系失效的关键因素；若CI_uv/CI_c = 1.0，则紫外辐射和腐蚀因素在有机涂层防护体系失效过程中的作用相当；若CI_uv/CI_c > 1.0，则紫外辐射是引起有机涂层防护体系失效的关键因素。

同样地，还可得出：若ΔCI≤ 0，则紫外辐射与腐蚀间的协同作用为负作用，无加速效果；若ΔCI> 0，则紫外辐射与腐蚀间的协同作用为正作用；若0 <ΔCI< 1.0，则紫外辐射与腐蚀作用的协同作用较小；若ΔCI≥ 1.0，则协同作用对有机涂层防护体系失效的影响作用较大。

比如，离子镀铝钛合金涂覆有机涂层后，在模拟高原大气环境中完成加速试验后，进行了EIS测试，结果如图12所示^[43]。EIS拟合后根据式(31)、(32)进行计算结果如表1。

由表1可知，在紫外辐射条件下，CI_uv大于1.0，表明紫外线辐射对涂层试样的耐腐蚀性能影响重大。这种情况下，随着测试周期的增加，涂层的耐蚀性降低。在腐蚀条件下，CI_c小于1.0，表明浸泡/干燥循环试验对该类有机涂层防护体系的耐腐蚀性能影响较小。然而，在紫外线辐射与腐蚀的协同作用下，CI_uv,c ≫ 1.0，并随着循环测试次数的增加而增加，表明紫外线辐射与腐蚀协同作用的影响显著。由此，ΔCI在初始阶段增加，并且在第4次循环试验后ΔCI超过1.0，表明这种有机涂层防护体系仍然受到协同效应的影响而失效。尽管如此，在这种有机涂层防护体系经历了总共8个周期的加速试验后，涂层电阻仍高于1.0 × 10⁸ Ω·cm²，表明这种有机涂层防护体系在高原大气环境中也会有良好的耐蚀性能。

有机涂层防护体系在服役过程中，虽然经常受到温度、紫外线照射、湿度和腐蚀介质(SO₂、NO _x )等环境参数的影响，但是有机涂层防护体系的使用寿命一般为数年、或10 a以上。因此，通常是在增强环境参数水平的条件下，进行加速试验，以获得有机涂层失效与时间之间关系的概率密度函数，而不是根据自然暴露数据来确定。寿命/环境参数关系是通过从加速试验条件下收集的数据外推到使用操作条件确定的。

在加速试验过程中，环境参数(温度、紫外线照射、湿度和腐蚀介质)相对于时间保持不变；然而，在自然暴晒过程中，实际的环境参数是随时间变化的。一般地，在加速试验过程中，涉及4个加速环境参数；湿度，作为一个环境参数；腐蚀介质作为一个指标变量，当没有腐蚀介质时，其离散值取零。当腐蚀介质被放入测试室时，取离散值为1；对于温度，采用Arrhenius寿命/环境参数关系；对于紫外线辐照，采用逆幂律寿命/环境参数关系。结合所有的环境参数类型，寿命特征是n个环境参数矢量的函数，是可以采用通用的对数线性关系(GLL)，表达有机涂层防护体系的加速试验寿命，即^[44]

其中，x_j 是环境参数。a_j 是模型参数。X是n个环境参数的向量，用以下公式表示为

一般来说，在加速寿命试验中，最常用的一些寿命/环境参数关系是Arrhenius关系，特别是当温度作为加速因素时。如果进行逆变换，如V = 1/X，并令aj = B。那么，有机涂层防护体系的寿命/环境参数关系可以进一步用Arrhenius公式的形式表示为^[22]

其中，L是可量化的寿命指标，V代表应力水平。C和B是模型参数。

根据 公式(33)和(35)，有机涂层防护体系的极限电阻R_L随时间的变化关系，可以简单地以阿伦尼乌斯的形式表示为^[22]

其中，R₀是有机涂层防护体系的初始低频阻抗极限值，Ω·cm²；k = 1/V，是加速试验的环境参数水平的倒数，定义为有机涂层防护体系的失效系数。R_L是有机涂层防护体系在失效过程中的低频阻抗极限值。

公式(36)可以进一步改写为：

公式(34)可知，L_nR_L与时间(t)的关系是一条直线，其斜率等于-k。这里，k的物理意义为涂层电阻的衰减系数。

如果有机涂层防护体系发生失效，其低频阻抗的极限值被确定为常数，那么根据 公式(37)，其服务寿命(t)可以表示为^[22]

如果有机涂层防护体系在自然暴露期间的低频阻抗极值(R_L)的对数也随着时间呈直线变化关系，并且加速试验后的R_L与有机涂层防护体系在自然暴露失效时的R_L相等，那么根据低频阻抗极限值的等效原理，根据 公式(38)可以得到^[22]，

式中，t_A和k_A分别是加速试验的周期和加速试验衰减系数。t_N和k_N分别是自然环境条件下的使用寿命和衰减系数。这种情况下，就可以利用 公式(39)，根据加速试验估计的使用寿命，预测在自然暴露环境中的使用寿命。可见，有机涂层防护体系的预测寿命取决于自然暴露确定的衰减系数与加速试验确定的衰减系数的比率。

如果一种有机涂层防护体系失效时的R_L被确定为1.0 × 10⁶ Ω·cm²，对于加速试验和自然暴露所使用的不同R₀值的有机涂层防护体系，将得到下列公式，即^[22]

式中，R_A(0)和R_N(0)分别是用于加速试验和自然暴露试验的初始涂层试样的电阻值大小。

图13为带涂层铝合金试样经过加速试验和海南自然暴露结果^[22]。利用等效电路模型对电化学阻抗谱进行拟合结果如图14所示。

从图14a可知，在自然曝晒期间，带涂层铝合金的低频阻抗极限值随着时间的推移呈直线下降，斜率为-0.624，表明了涂层性能在海洋大气环境中的衰减系数为0.624。在加速试验之后，涂层铝合金试样的低频阻抗的极限值随着加速试验的周期数线性下降，其涂层性能衰减系数为0.364，低于在海洋大气环境中的衰减系数，见图14b，说明加速试验的"人工环境参数"水平远低于自然暴露的环境参数水平，这是由于海洋大气环境的加速试验不能完全模拟中国海南的有机涂层防护体系的使用条件。

根据 公式(39)，带涂层铝合金试样加速试验和自然暴露之间的等效关系为^[22]

这意味着在实验室完成的1.7个周期的加速试验相当于在海南自然暴露1 a。

对于带涂层铝合金试样，其R₀ = 1.55 × 10¹¹ Ω·cm²，加速试验的衰减系数为0.364。如果确定其失效时的低频阻抗极限值为1.0 × 10⁶ Ω·cm²，加速试验的可能周期数为t_A = 14.3周期。根据 公式(41)，可以确定带涂层铝合金在中国海南的使用寿命(t_N)，即t_N ≈ 8.3年，这与该有机涂层至少8 a的技术要求是一致的。总之，可以根据加速试验结果，结合加速试验和自然暴露之间的等效关系，预测大气环境中阻隔性有机涂层保护系统的可能使用寿命。

在研究涂层电极电化学阻抗谱的过程中，除了涂层/溶液介质界面的双电层电容阻抗会引起非法拉第电流外，涂层电容和阻抗也都与非法拉第电流有关。在这种情况下，非Faraday电流与电极电位及其它控制电极反应速度的状态变量之间没有函数关系，也就无法为非Faraday阻抗建立普适性的数学模型。

由图3可知，当涂层电极的EIS有两个时间常数时，对应的等效电路模型为嵌套式等效电路模型(图3c)。然而，当电解质溶液是均匀地渗入如富锌涂层等有机涂层体系，并且界面的腐蚀反应分布均匀，就采用图15的等效电路模型^[13]。为此，Hinderliter等^[32]给予了如图16所示的腐蚀介质溶液在涂层中扩散、传递机制的示意图，进行说明。

由图16可见，除去有机涂层表层的融化表皮外，剩余涂层厚度可以分为扩散影响区和原始涂层两部分。如果溶液介质在有机涂层中均匀地扩散，那么扩散界面电阻为零,采用图15所示等效电路模型。基于这种情况，Hinderliter等^[32]提出了在扩散影响区中电导率和相对介电常数建模的三种方式示意图(图17)。显然，对于第一、三机制，如图17a和c所示，应该采用图3c嵌套式等效电路模型。第二种机制(图17b)采用图15所示的并联电路模型。

如图16所示，当界面电阻为零时，涂层实际上由两个独立的层组成，每一层都有一个有限的电阻。图18和19a是基于水在不连续孔隙之间移动，最后到达界面，而不是保持连续路径的假设构建的。因此，扩散影响区的电阻率保持较高。使用Maxwell方程，即

计算饱和涂层的有效介电常数为10.0 (假设水的介电常数为82)，电阻率为1.5 × 10¹¹ Ω‧cm。随时间变化，电阻率降低。这样，可以模拟因水渗透使其在夹杂物中的浓度增加而导致的电阻率降低(图18和图19b~d)。虽然一些扩散微通道路径可以导致电阻降低，但是总体来讲，对介电常数的影响较小，因此可以忽略。利用模型模拟的结果(图18)与EIS测量的低频阻抗模值结果一致。图19a~d为与图18相对应的相位角图。

由图19b~d可见，阻抗谱有两个时间常数，这是由于涂层分为两个涂层区域即饱和水区和原始区。通常，都认为两个时间常数解释为两个RC电路元件的串联。其中，第二个元件描述了涂层与基材剥离区域的孔隙电阻和双层电容。然而，模拟计算表明，这种行为也可能发生在整体是由水扩散、传递为主导，而不是水通过微缺陷扩散、传递为主导的涂层中。这样，当水在涂层以平行推进方式渗透时，则无需考虑涂层从金属表面剥离的情况。

所以，如果腐蚀介质是通过涂层微通道缺陷扩散、传递进行，涂层电极EIS出现了两个时间常数，那么电化学阻抗谱对应的等效电路模型则为嵌套模型。反之，如果是以Maxwell方式，在涂层中平行推进渗透，则涂层电极EIS对应的等效电路模型为两个RC串联的模型(图15)。

综上所述，采用EIS可以更加全面地了解有机涂层劣化的过程，区分其他测试中被隐藏或掩盖的效果，能够获得关于涂层行为的定量数据。然而，在使用EIS研究涂层金属时，也存在一些局限性。首先，由于时间常数的重叠，很难从基本反应机制知识中推导出完整的传递函数，必须使用等效电路来解释。其次，由于涂层的异质性，重复测量之间的数据重现性差，也无法区分基材上涂覆的各种涂层，如底漆、面漆等。此外，高电阻或阻抗并不总是意味着涂层性能优异。防腐涂层的性能还涉及其他特性，比如缺陷区域的腐蚀控制和附着力，这些方面并不一定反映在涂层的电阻或阻抗值上。也就是说，阻抗与阻隔性能之间的关系，并非阻抗越低屏障性能就越差。鉴于此，在构建涂层电极模型时，采用等效电路模型方法更为科学合理。通过提升涂层制样工艺精度、增加平行试样数量等技术手段，解决涂层阻抗数据重复性欠佳的问题。此外，建议与其他表征技术(如扫描电镜、极化曲线测试等)相结合开展协同研究，而非单一的依靠电化学阻抗谱评价涂层性能，特别要关注到涂层失效过程中微结构演化进程。

EIS作为有机涂层领域的核心分析工具，凭借其高灵敏度与非破坏性优势，已在有机涂层体系构建、耐蚀性能评价及失效机制研究中获得广泛且关键的应用：

基于有机涂层体系的EIS特征，结合对应的等效电路模型，通过数据拟合可精准得到涂层电阻与涂层电容；利用该参数可建立涂层电容与腐蚀介质(如水)在有机涂层内部扩散系数的定量关系，并计算出腐蚀介质扩散至有机涂层/金属基材界面的腐蚀面积占比及有机涂层的孔隙率，为揭示涂层失效过程中涂层/基材界面行为演变规律、阐明腐蚀介质在涂层内部的扩散传质机制提供了可靠的技术支撑。

采用图解法解析有机涂层体系EIS时，可快速提取涂层低频阻抗模值、断点频率及高频相位角(或相位角图谱下的积分面积)等特征参数，这些参数能够对不同有机涂层体系的耐蚀性能进行高效比较与排序，为涂层性能筛选提供便捷的评价依据。

基于有机涂层体系EIS解析参数，可进一步开展涂层失效机制的研究。同时，建立涂层加速腐蚀试验与自然大气暴晒试验之间的当量关系，可为缩短涂层性能评价周期、实现涂层寿命预测提供重要的理论与实验基础。

需特别指出的是，尽管EIS技术在有机涂层体系构建、性能评价及失效机制研究中发挥了重要作用，但其应用也存在一定局限性。