在助燃剂燃烧气氛中的PVC热解对金属铜氧化行为与机制的影响

图1 Cu在乙醇及乙醇-PVC复合燃烧气氛中不同温度下氧化后的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of Cu after oxidation at 300, 500 and 700 ℃ under different combustion atmospheres: (a) ethanol atmosphere, (b) ethanol-PVC atmosphere

图2为Cu在300 ℃乙醇-PVC复合燃烧气氛中氧化后样品表面的XPS谱图。全谱数据表明，样品表面腐蚀产物由Cu、O、C和Cl组成。O 1s轨道在结合能531.58和531.62 eV附近出现的信号峰对应于C—O与C＝O化学态，而结合能529.95 eV附近出现的信号峰则表明有金属氧化物的生成；C 1s轨道在288.48、285.65和284.8 eV附近出现的信号峰对应于C—O、C＝O、C—C化学态，结合能283.84 eV附近出现的信号峰表明部分由乙醇不完全燃烧产生的C与Cu发生了反应，生成Cu-C化学态，Cl 2p轨道在结合能200.02和198.3 eV附近出现信号峰，结合Cu 2p的精细谱图(图2b)可知，样品表面生成了CuCl₂、CuO和CuCl^[13,14]。

图2

图2 金属Cu在300 ℃乙醇-PVC复合燃烧气氛下氧化后的XPS图

Fig.2 XPS image of Cu after oxidation in ethanol-PVC composite combustion atmosphere at 300 ℃: (a) XPS survey, (b) Cu 2p, (c) O 1s, (d) C 1s, (e) Cl 2p

图3为乙醇燃烧气氛中Cu粉与PVC粉末在不同温度下氧化产物的FTIR分析结果。FTIR谱图显示，金属Cu粉与PVC粉末经混合后在300、500和700 ℃乙醇燃烧气氛中形成的燃烧产物，均在1650 cm^-1波数附近有C＝O键的特征峰，这表明氧化过程中始终有含氧中间体形成。随着氧化温度从300 ℃逐步升高至700 ℃，620 cm^-1波数处的C—Cl键振动峰强度呈增强趋势^[15]。进一步分析表明，1650 cm^-1波数处C＝O键的宽化峰形特征，以及1100 cm^-1波数(C—O键)和2950 cm^-1波数(C＝H键)的明显吸收峰，说明燃烧过程中由乙醇不完全燃烧生成的C沉积在300~700 ℃时一直存在，它主要以无定形C形式存在，这是高温条件下有机物热解产物的典型结构特征。

图3

图3 在乙醇燃烧气氛中金属铜粉与PVC复合物在不同温度下燃烧产物的FTIR图

Fig.3 FTIR of powder mixtures of metallic copper and PVC in ethanol combustion atmosphere at different temperatures

2.2 氧化层的微观形貌

图4为Cu在不同燃烧气氛中氧化后表面的AFM图，其中700 ℃氧化时的样品由于表面粗糙度较大，不能进行AFM测试。由图4a与b可见，金属Cu在300和500 ℃乙醇燃烧气氛中氧化后，其表面氧化层整体呈沟壑状且较为平坦；随着温度升高，氧化物尺寸进一步增大，样品表面平均粗糙度(Ra)由23.7 nm提升至35.4 nm。对比图4c和d可知，金属Cu在乙醇-PVC复合燃烧气氛中氧化后，其表面氧化层隆起明显，粗糙度显著增大，在300 ℃下样品表面平均粗糙度已达到47.4 nm，500 ℃时因温度的升高使样品表面平均粗糙度进一步提升至71.5 nm。

图4

图4 金属Cu在不同气氛中氧化后的AFM图

Fig.4 AFM of Cu after oxidation at different atmospheres: (a) 300 ℃ ethanol combustion atmosphere, (b) 500 ℃ ethanol combustion atmosphere, (c) 300 ℃ ethanol-PVC composite combustion atmosphere, (d) 500 ℃ ethanol-PVC composite combustion atmosphere

图5为Cu在不同气氛中氧化后表面的SEM照片。图5a可见，在300 ℃乙醇燃烧气氛中Cu表面氧化层光滑，仅有少量颗粒物分布，EDS分析结果表明该颗粒物成分为C，这主要来源于乙醇的不完全燃烧产生的C沉积^[16]；而Cu在乙醇-PVC复合燃烧气氛中的微观形貌表现出了显著差异，如图5d所示，在SEM下能观察到样品表面由氧化层覆盖，放大观察位置1、2处的微观形貌(图5e、f)可见，表面氧化层中的氧化物尺寸增大明显，图5e中位置3以及图5f中位置4的EDS检测结果表明，样品表面同样由于乙醇分解伴随着一定C的沉积。由于PVC的加入，Cl含量分别高达24.35%和34.43%。当温度升高到500 ℃时，乙醇燃烧气氛中Cu表面氧化层由颗粒状氧化物堆叠而成，其中可见孔洞，在700 ℃氧化时，表面氧化物尺寸和其中的孔洞尺寸明显增大。由图5g和h可知，金属Cu在500 ℃乙醇-PVC复合燃烧气氛中氧化后，样品表面氧化物颗粒尺寸增大，在大颗粒氧化物底部仍可以观察到小颗粒氧化物的堆叠，这一现象与乙醇燃烧气氛中Cu的生长规律保持一致。当温度提升至700 ℃时如图5i所示，位置5的EDS结果表明，样品表面由C颗粒覆盖。

图5

图5 金属Cu在不同气氛中氧化后的SEM图

Fig.5 SEM image of Cu coupons (a-c) and powder mixtures of Cu and PVC (d-i) after ethanol-assisted combustion at 300 ℃ (a, d-f), 500 ℃ (b, g, h) and 700 ℃ (c, i)

3 分析与讨论

3.1 金属Cu试片在乙醇燃烧气氛中的氧化

金属Cu在乙醇燃烧气氛中的氧化涉及多重化学反应过程，其氧化产物主要受温度、氧分压和乙醇热解产物的协同影响。高温环境下，金属表面与气相分子发生固-气吸附反应并生成氧化物颗粒，在金属表面逐渐生长、连接形成氧化膜。生成紧密结构的保护性氧化膜可有效抑制O^2-向内扩散，进而实现对金属基体的保护。本研究中作为助燃剂的气态乙醇可发生如(1~3)所示的热解反应^[17]：

C H_{3} C H_{2} O H \to C H_{2} = C H_{2} + H_{2} O

(1)

O_{2} + h ν \to 2 O^{°}

(2)

C H_{2} = C H_{2} \to 2 C + 2 H_{2}

(3)

其中， $h ν$ 为光子，代表O分子吸收1 mol光子形成游离态的O原子。生成的H₂、C与游离态的O $^{°}$ 能通过反应(4)和(5)，生成H₂O和CO。当环境中O₂不足时，部分CO能与O₂进行反应(6)生成CO₂。

H_{2} + O^{°} \to H_{2} O + h ν

(4)

C + O^{°} \to C O + h ν

(5)

2 C O + O_{2} \to 2 C O_{2}

(6)

不同温度的乙醇燃烧气氛中Cu表面均有C沉积，且以无定型C的形式结合在Cu氧化层表面，这一现象与乙醇的热解相关。根据图3中FTIR光谱吸收峰以及表1 EDS结果表明，实验中的乙醇燃烧气氛有C、CO、CO₂和H₂O等产物生成。

表1 金属Cu在500 ℃乙醇及乙醇-PVC复合燃烧气氛中氧化后尾气成分GC检测结果

Table 1 GC detection results of the exhaust gas composition after Cu oxidation under an atmosphere of 500 ℃ ethanol (a) and ethanol-PVC (b) composite combustion

Sample	H₂ / %	CH₄ / %
a	0.013	nd
b	0.367	0.085

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由于乙醇燃烧环境中氧分压较低，金属Cu在氧化形核的初期优先发生反应(7)生成Cu₂O，随温度的升高，进一步发生反应(8)生成CuO。生成的CuO、Cu₂O能与其中的还原性气氛H₂、CO发生还原反应，这一过程可抑制氧化层的增厚并降低氧化膜的附着力。

4 C u + O_{2} \to 2 C u_{2} O

(7)

2 C u_{2} O + O_{2} \to 4 C u O

(8)

在300 ℃乙醇燃烧气氛中氧化5 min后，SEM下Cu表面的氧化层仍较光滑，并能清晰观察到C颗粒的随机分布特征。随着氧化温度由500 ℃逐步升高至700 ℃，Cu的扩散速率增大，在Cu表面和气氛界面区域，环境气氛中的O^2-与Cu⁺、Cu²⁺进一步发生氧化反应，部分Cu₂O进一步氧化成CuO，氧化的加剧使Cu氧化物受温度和气氛的影响呈现出不同形态^[18]，SEM结果中能观察到表面明显的形貌变化。

3.2 金属Cu试片在乙醇-PVC复合燃烧气氛中的氧化

在高温环境中PVC首先发生分解反应，该分解过程分为两个阶段^[19]。在250~350 ℃之间，主要是发生如反应(9)所示的聚合物脱HCl反应，形成PVC脱HCl后的主链与HCl挥发物，而由乙醇助燃剂构成的火灾模拟气氛主要由CO₂、CO和H₂O组成，部分HCl在气氛作用下发生反应(10)被还原为Cl₂，导致气氛中CO、H₂O含量升高。

[C H_{2} {- C H C l]}_{n} \to {[- C H = C H -]}_{n} + n H C l

(9)

4 H C l + C O_{2} \to 2 C l_{2} + C O + 2 H_{2} O

(10)

随氧化过程的进行，在有氧环境中Cu表面发生氧化形成较薄的氧化层，同时PVC分解生成的HCl逐渐增多，在与Cu表面交界处发生反应(11) (12)，生成CuCl及CuCl₂，该过程持续消耗生成的HCl气体，使PVC的分解加速。受乙醇燃烧气氛的影响，金属Cu表面氧化层持续发生反应(13)和(14)，导致表面氧化层的破坏。此外，CuO因离子半径较小可促进交联反应，进而加速脱HCl反应，进一步促进CuCl的产生^[20]；Cu的氧化物能直接捕捉PVC结构中的Cl原子，与PVC反应生成CuCl^[21]，CuCl在500 ℃以上时易挥发，因此如图1b所示仅在300 ℃氧化时检测出CuCl相。

2 C u + 2 H C l \to 2 C u C l + H_{2}

(11)

C u + 2 H C l \to C u C l_{2} + H_{2}

(12)

C u + H_{2} O \to C u O + H_{2}

(13)

C u O + C O \to C u + C O_{2}

(14)

表1为500 ℃燃烧气氛的成分检测结果。其中的H₂含量显著提高，并有一定量的CH₄生成，这主要来源于PVC第二阶段的分解，即脱HCl后的主链发生反应(15~17)^[19]，共轭多烯烃部分分解产生短链烃类后，裂解生成H₂、CH₄等气体，还能分解形成如图5i所示的C颗粒残留在金属Cu表面，C会进一步与乙醇燃烧气氛中的H₂O和CO₂发生反应，生成CO、H₂等还原性气体。综上所述，Cu在乙醇-PVC复合烘烧气氛中的氧化过程如图6所示。

图6

图6 金属Cu在乙醇-PVC复合燃烧气氛中的氧化过程示意图

Fig.6 Schematic diagram of the oxidation process of Cu in an ethanol-PVC composite combustion atmosphere: (a) stage I, (b) stage II, (c) stage III

{[- C H = C H -]}_{n} \to n C H_{4} + n C + n H_{2}

(15)

C + H_{2} O \to C O + H_{2}

(16)

C + C O_{2} \to 2 C O

(17)

金属在氧化过程中，产生的氧化物体积与消耗的金属体积之比称为PBR比。CuO与Cu₂O的PBR比分别为1.7和1.64，两者均大于1，即Cu在形成氧化层的过程中容易产生压应力导致氧化层的开裂，且CuO与Cu₂O韧性较差，进一步加速了氧化层的破裂过程。H₂作为还原性气体，在高温下可发生反应(18)将部分CuO还原为Cu₂O，而Cu₂O的致密性低于CuO，这进一步降低了表面氧化层的保护性。此外由于CuCl的挥发导致氧化层疏松多孔，PVC的分解提高了环境中H⁺的浓度，H⁺通过氧化层扩散至金属基体与氧化层界面处能引发氢脆，促进氧化层的局部剥离以及孔洞、微裂纹的产生。

C u O + H_{2} \to C u_{2} O + H_{2} O

(18)

4 结论

(1) 金属Cu在乙醇燃烧气氛中的氧化层主要由Cu₂O和CuO组成，在乙醇-PVC复合燃烧气氛中的氧化层会生成CuCl，主要来源于PVC分解产生的HCl与Cu反应。

(2) 在乙醇-PVC复合燃烧气氛中，Cu表面生成的CuCl在温度高于500 ℃时挥发明显，导致氧化层疏松多孔从而加速Cu基体的氧化进程。

(3) 在乙醇-PVC复合燃烧气氛中，PVC分解产生的氢，不但能引发Cu表面氧化层的氢脆效应，还能将部分CuO还原为Cu₂O，进一步降低氧化层的保护性。

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This review summarized various chemical recycling methods for PVC, such as pyrolysis, catalytic dechlorination and hydrothermal treatment, with a view to solving the problem of energy crisis and the impact of environmental degradation of PVC. Emphasis was paid on the recent progress on the pyrolysis of PVC, including co-pyrolysis of PVC with biomass/coal and other plastics, catalytic dechlorination of raw PVC or Cl-containing oil and hydrothermal treatment using subcritical and supercritical water. Understanding the advantage and disadvantage of these treatment methods can be beneficial for treating PVC properly. The dehydrochlorination of PVC mainly happed at low temperature of 250-320°C. The process of PVC dehydrochlorination can catalyze and accelerate the biomass pyrolysis. The intermediates from dehydrochlorination stage of PVC can increase char yield of co-pyrolysis of PVC with PP/PE/PS. For the catalytic degradation and dechlorination of PVC, metal oxides catalysts mainly acted as adsorbents for the evolved HCl or as inhibitors of HCl formation depending on their basicity, while zeolites and noble metal catalysts can produce lighter oil, depending the total number of acid sites and the number of accessible acidic sites. For hydrothermal treatment, PVC decomposed through three stages. In the first region (T<250°C), PVC went through dehydrochlorination to form polyene; in the second region (250°C<T<350°C), polyene decomposed to low-molecular weight compounds; in the third region (350°C<T), polyene further decomposed into a large amount of low-molecular weight compounds. Copyright © 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

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