中国腐蚀与防护学报, 2026, 46(4): 1257-1268 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.233

研究报告

海上换流站用DH460钢盐雾腐蚀及陶瓷涂层防护

王流火1, 孙强1, 祁含1, 胡苏凯1, 叶欢欢1, 刘家含2, 汪大洋3, 张涛,2

1.广东电网有限责任公司 广州 510699

2.广州大学物理与材料科学学院 广州 510006

3.广州大学土木与交通工程学院 广州 510006

Salt Spray Corrosion of DH460 Steel for Offshore Converter Stations and Protectiveness of Ceramic Coatings

WANG Liuhuo1, SUN Qiang1, QI Han1, HU Sukai1, YE Huanhuan1, LIU Jiahan2, WANG Dayang3, ZHANG Tao,2

1.Guangdong Power Grid Co. Ltd., Guangzhou 510699, China

2.School of Physics and Materials, GuangZhou University, Guangzhou 510006, China

3.School of Civil and Transportation Engineering, GuangZhou University, Guangzhou 510006, China

通讯作者: 张涛,E-mail:zhangtao@gzhu.edu.cn,研究方向为先进金属材料设计制备及防腐性能

收稿日期: 2025-07-21   修回日期: 2025-09-16  

基金资助: 南方电网公司基建新技术研究项目.  031751WD24050008

Corresponding authors: ZHANG Tao, E-mail:zhangtao@gzhu.edu.cn

Received: 2025-07-21   Revised: 2025-09-16  

Fund supported: China Southern Power Grind Compony Research Project on New Technologies for Infrastructure Construction.  031751WD24050008

作者简介 About authors

王流火,男,1985年生,硕士,高级工程师

摘要

针对海上风电换流站用DH460钢的盐雾腐蚀性能及陶瓷涂层防护效果开展研究,通过中性盐雾加速腐蚀实验模拟服役工况腐蚀环境,利用扫描电子显微镜及其配备的能谱仪、X射线衍射仪、电化学与拉伸性能以及疲劳测试等手段,结合腐蚀产物元素分析,探究DH460钢的腐蚀机理和腐蚀特性。研究表明,腐蚀诱导的晶间/晶界脆性断裂导致结构力学性能降低。基于盐雾-力学耦合实验的研究,揭示了DH460钢的腐蚀疲劳寿命规律,构建了“腐蚀产物膨胀应力-晶界裂纹协同作用”的失效模型。通过设计构建DH460表面复合陶瓷涂层,大幅度提升了材料的抗盐雾腐蚀性能,在实验室参数范围内,腐蚀前后DH460钢性能和结构没有变化,说明陶瓷涂层彻底阻断了腐蚀元素进入钢基底。

关键词: DH460钢 ; 盐雾腐蚀 ; 腐蚀机理 ; 防腐涂层

Abstract

In this paper, the salt spray corrosion resistance of DH460 steel for offshore wind power converter stations and the protective effects of ceramic coatings were investigated via neutral salt spray accelerated corrosion tests as a simulation of the realcorrosion environments in service. The tested samples and the formed corrosion products were characterized by means of scanning electron microscopy/energy-dispersive spectroscopy (SEM/EDS), X-ray diffraction (XRD), electrochemical testing, tensile testing, and fatigue testing etc. The results reveal that corrosion-induced intergranular brittle fracture reduces the mechanical properties of the steel. Based on the salt spray-mechanistic coupling test, the fatigue life of DH460 steel after salt spray test was revealed, and a failure model of “synergistic effect of corrosion product expansion stress grain boundary crack” was constructed. By designing and constructing a composite ceramic coating on the surface of DH460 steel, the resistance to salt spray corrosion of the DH460 steel has been significantly improved by the applied composite ceramic coating. Within the laboratory parameter range, no change was observed in the performance and structural integrity of the DH460 steel before and after corrosion test, indicating that the ceramic coating can completely block the entry of corrosive substances upon the steel substrate.

Keywords: DH460 steel ; salt spray corrosion ; corrosion mechanism ; anti-corrosion coating

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本文引用格式

王流火, 孙强, 祁含, 胡苏凯, 叶欢欢, 刘家含, 汪大洋, 张涛. 海上换流站用DH460钢盐雾腐蚀及陶瓷涂层防护. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(4): 1257-1268 DOI:10.11902/1005.4537.2025.233

WANG Liuhuo, SUN Qiang, QI Han, HU Sukai, YE Huanhuan, LIU Jiahan, WANG Dayang, ZHANG Tao. Salt Spray Corrosion of DH460 Steel for Offshore Converter Stations and Protectiveness of Ceramic Coatings. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(4): 1257-1268 DOI:10.11902/1005.4537.2025.233

随着海上风电快速发展,海上风电平台如换流站建造对钢结构材料性能提出了更高要求。高强度、高韧性、高耐蚀性成为海上风电工程结构钢的核心指标[1]。DH460钢作为一种超高强度结构钢,该钢种具有屈服强度不低于460 MPa、抗拉强度超过570 MPa的力学性能,且具备良好的低温韧性和优异的可焊接性。因此,DH460钢凭借其优异的综合性能,成为海上风电换流站关键承力部件的首选材料。

然而,在海洋环境中,钢材的耐腐蚀问题尤其突出[2]。钢材在海水环境中易发生点蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀开裂,这些腐蚀问题对材料的服役寿命产生严重危害[3]。因此,国内对海洋环境用钢开展了研究工作。邵长静[4]对Q345钢和两种不同成分的低碳贝氏体耐候钢在5% (质量分数) NaCl溶液中(模拟海洋大气环境)进行了盐雾干湿交替腐蚀试验。结果表明,主要腐蚀产物相同,均为FeO(OH)、FeO(OH)及Fe3O4,但腐蚀产物的致密程度和锈层厚度明显不同,这主要是由于合金元素含量不同导致的。王超逸等[5]研究了EH690超高强海洋装备用钢盐雾腐蚀前后的疲劳性能变化。结果表明,EH690试验钢盐雾腐蚀后的腐蚀产物主要是α-FeOOH、γ-FeOOH以及Fe3O4等。腐蚀后,材料的平均疲劳寿命大幅下降,且腐蚀造成的表面点蚀坑会导致严重的应力集中,从而提升材料表面裂纹萌生的几率,降低海工钢的疲劳寿命。此外,Guo等[6]为探究Q355NH钢在长期腐蚀环境下的显微组织演变与力学行为特征,以Q355钢为对照样本,开展了时长可达180 d的中性盐雾加速腐蚀实验。结果表明,当腐蚀周期小于65 d时,两类钢材的腐蚀行为无显著差异;但当超过临界腐蚀时长后,Q355NH钢因形成致密保护性锈层,耐蚀性能显著优于Q355钢;进一步对比两种钢材在不同腐蚀环境下的腐蚀速率,Q355钢在间歇式中性盐雾环境中的平均厚度损失速率高于连续式盐雾环境;而Q355NH钢因保护性锈层的自修复机制,呈现相反的腐蚀动力学趋势。Du等[7]的研究结果表明,Q420qNH钢在模拟海洋大气环境下的腐蚀坑优先萌生于贝氏体区域—该区域存在较高的初始位错密度。此外,腐蚀萌生位点还与伴随显著晶格畸变的非金属夹杂物相关;腐蚀诱导的非弹性屈曲现象会加剧循环软化效应,显著降低疲劳强度;当应变幅为0.4%时,经60 d预腐蚀处理后疲劳寿命下降73.2%。相比于其他高强度钢,DH460钢的耐腐蚀性能较优,但仍需在防腐技术和腐蚀机理方面开展深入研究。本文针对DH460钢的抗盐雾腐蚀性能展开了系统研究。利用中性盐雾加速腐蚀实验模拟实际海洋腐蚀环境;利用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)/电子能谱表征(EDS)、X射线衍射分析(XRD)、电化学测试分析腐蚀产物;利用拉伸性能测试、疲劳测试,对DH460钢的力学性能进行分析,揭示了DH460钢的腐蚀机理和腐蚀特性。并通过盐雾-力学耦合实验揭示DH460钢的腐蚀疲劳寿命规律,提出“腐蚀产物膨胀应力-晶界裂纹协同作用”的失效模型。随后通过在DH460钢表面构建复合陶瓷涂层,研究了涂层前后DH460钢的腐蚀行为及规律,为DH460钢的防腐处理策略提供科学依据。

1 实验方法

选用铸态DH460钢作为研究材料,其主要化学成分(质量分数,%)为:C 0.20、Si 0.25、Mn 1.35、P 0.025、S 0.015、V 0.01、其余为Fe。涂层浆料主要成分由无机胶粘剂、纳米级Al2O3粉末以及玻璃粉组成。按照严格的质量配比对其混制加工。其中主要工艺参数为氧化物与胶粘剂的比例为1∶4,氧化物由Al2O3粉末和玻璃粉组成,比例为1∶3,加入去离子水40%。首先将DH460钢按照规格进行切割,随后采用240#、400#砂纸进行打磨处理,以去除表面氧化层。酒精洗涤后干燥,以去除表面油污等杂质。将涂料喷涂于基底表面后烘干,将烘干后的样品室温以5 ℃/min升温至500 ℃保温20 min,随炉冷却形成致密光亮的陶瓷涂层。

根据GB/T 12967.3—2008进行盐雾试验,连续喷雾240 h。其中喷雾溶液为5%NaCl溶液,试验箱温度为35 ℃,试样摆放倾角为30°。利用化学法进行除锈:通过5%柠檬酸二胺水溶液进行除锈工作。除锈后用去离子水洗涤,试件表面喷洒无水乙醇二次清洗,置于电热鼓风干燥箱中60 ℃干燥1 h,之后通过高精度电子天平(精度为0.001 g)测得除锈后每个试件的质量。

本研究采用失重率η、腐蚀深度D和腐蚀速率V作为主要的质量损失分析指标,其计算公式如下所示[8]

η=m0-mtm0×100%
D=10000m0-mtρΑ
V=DT

式中,η为失重率(%),D为腐蚀深度(μm),V为腐蚀速率(μm·d-1),ρ为DH460钢的密度,取7.85 g·cm-3A为试样的表面积(cm2),m0mt分别为除锈前后DH460钢的质量,T为腐蚀时间(d)。采用Axiocam-208-color金相显微镜和JSM-IT800场发射SEM表征DH460钢经过不同腐蚀时间后的宏观形貌和清洗掉腐蚀产物后的微观形貌,采用Oxford Instrument EDS进行能谱表征。采用XRD 6100进行物相分析。

使用CHI600F型电化学工作站对腐蚀后样品进行电化学测试,循环伏安法的扫描速度为1000 V/s,测量频率为1 MHz。

利用AGX-V电子式万能材料试验机,测试DH460钢材腐蚀前后的拉伸及疲劳相关力学性能,为了保证试验结果的准确性,相同条件的试样重复3次,取其平均值。拉伸样品和疲劳样品的尺寸依据规范GB/T228.1—2021,如图1所示。试样原始标距L0为22.6 mm、过渡段曲率半径r为20 mm、截面平均厚度a为0.8 mm,宽度B为30 mm。对有涂层DH460钢和没有涂层的DH460钢同时腐蚀10 d后,通过三维轮廓测量以及摩擦磨损测试来分析检测涂层防护效果。其中三维轮廓测量使用Micro1000型白光干涉仪,测量试样表面形貌、磨痕深度及宽度。摩擦磨损测试则采用DYRX-TFTS-23-01多功能微动摩擦磨损试验机,使用G-15钢球在载荷40 N下进行5 min往复循环加载测试。

图1

图1   拉伸试样的形状和尺寸

Fig.1   Geometry and dimensions of the tensile specimen


2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图2展示了DH460钢在不同盐雾腐蚀周期下的宏观表面形貌演变过程。根据腐蚀产物的形态及表面结构变化,可将其腐蚀进程划分为3个典型阶段:初期阶段,试样表面形成均匀分布的致密、红褐色腐蚀产物层,局部区域伴随黑色斑状锈迹。结合Fe3O4的物理特性分析,判定黑色区域主要成分为Fe3O4复合氧化物[6,7]。而中期阶段(腐蚀4 d),试样底部因盐溶液富集作用呈现黑色锈层演变趋势,在试样的部分区域形成了连续扩展特征的腐蚀坑,初始沟槽状形貌显现。腐蚀至6 d时,红褐色主锈层表面呈现细条状、黑黄色相间分布特征,沟槽深度显著增加。到了后期阶段(腐蚀8 d),锈层呈现黑红色并形成明显凹凸形貌,表面出现局部鼓胀现象,推测与前期锈层剥离引发的基体二次腐蚀相关[9]。当腐蚀周期延长至10 d,锈层呈现疏松、黑褐色结构,其与基体结合强度显著下降,在外力作用下易发生大面积剥离[10]

图2

图2   DH460钢腐蚀不同时间后的表面形貌图

Fig.2   Surface morphologies of as prepared DH460 steel (a) and after corrosion for 2 d (b), 4 d (c), 6 d (d), 8 d (e) and 10 d (f)


试样表面沟槽形貌的形成机制涉及双重因素:首先,Cl-的侵蚀作用促使γ-FeOOH生成,导致锈层结构疏松化;其次,试样30°倾斜放置方式导致盐雾液滴沿斜面迁移,在重力作用下冲刷并移除中部区域的疏松腐蚀产物,进而形成特征性沟槽结构。值得注意的是,随着腐蚀时间延长,沟槽形貌呈现由浅宽型向深窄型的渐进演变规律。

铸态DH460钢腐蚀前后的金相观察(图3)显示,表面较为平整(图3a),有典型的微观组织特征,例如粗大枝状晶晶粒界面和析出物的分布,腐蚀10 d后(图3b)表面出现明显腐蚀迹象,表面覆盖了一层不规则的腐蚀产物层。腐蚀产物分布较为均匀,但表面粗糙。这说明腐蚀已经对材料表面产生了全面的影响,但具体的腐蚀形貌尚未在该尺度下清晰呈现。图3c是对图3b的中心区域放大观察。这一尺度下可以更清晰地分析腐蚀产物的形态及其分布特征:颗粒状或片状结构,产物分布不均,局部存在点蚀坑或微裂纹。图3d为对图3c中腐蚀区域的进一步放大,显示腐蚀产物可能因电化学反应而产生,同时伴随一定程度的膨胀,使表面变得更为粗糙和破碎。

图3

图3   DH460钢腐蚀前后表面形貌

Fig.3   Surface morphologies of DH460 steel before (a) and after (b-d) corrosion


XRD分析结果(图4)表明,未腐蚀的样品与腐蚀后样品物相组成存在明显差异。对于原始DH460钢样品,其主要衍射峰与Fe19Mn的标准衍射峰基本一致,表明原始样品主要由Fe19Mn组成。而腐蚀后的DH460钢样品的衍射峰位置与Mn4Fe6O4的标准衍射峰相对应,这说明在腐蚀过程中,DH460钢发生了氧化反应,生成了以Mn4Fe6O4为主的Mn-Fe-O。其中Mn元素是奥氏体稳定元素,能改善钢的组织,细化晶粒,提高相分布均匀性。组织的均匀性有助于提高材料在腐蚀环境下的腐蚀均匀性,减缓局部腐蚀敏感性。并且Mn元素在氧化环境下能形成氧化物并与Fe的氧化物如(Fe2O3)形成复合氧化膜,提高膜的致密性,部分阻碍腐蚀介质渗透。

图4

图4   DH460钢腐蚀前后的XRD谱

Fig.4   XRD patterns of DH460 steel before and after corrosion


图5展示了腐蚀10 d后样品的SEM微观形貌,通过图5a能观察到在长时间腐蚀的作用下,表面呈现出大量裂纹并且裂纹附近多伴有不同腐蚀产物。图5b~d均为图5a区域的放大,而在图5d中蓝色箭头标记了裂纹扩展方向,表明进一步扩大了腐蚀区域。红色箭头展示了腐蚀产物体积膨胀导致应力集中,促进裂纹形成。通过微观形貌可以推测腐蚀初期,发生局部阳极溶解,形成点蚀坑。随后点蚀坑逐渐扩展,腐蚀产物堆积,引起孔隙和裂纹的产生,直至腐蚀产物体积膨胀,对周围基体产生附加应力,进一步促进裂纹扩展和晶粒分离。最终裂纹在晶界上扩展并贯通降低了材料的强度。

图5

图5   DH460钢经5%NaCl盐雾腐蚀10 d后的SEM照片

Fig.5   SEM micrographs of DH460 steel after 5%NaCl salt spray corrosion for 10 d: (a) corroded surface area, (b-d) magnified image of the area in Fig.5a


腐蚀加剧后,钢的表面生成对应氧化物,随后氧化严重区域开裂,该区域的氧化物(Fe3O4、Fe2O3)继续反应生成层片多孔状的组织,随后脱落,在原基体中留下凹坑。通过红色区域可以观察到:颜色分布均匀,可能对应腐蚀产物中的O元素,说明表面氧化现象严重。绿色、紫色区域部分分布较均匀,是基体中的Fe、Mn元素,表明基体在腐蚀后仍然保持一定的连续性。蓝色区域标识C元素的分布,基体中的C元素受腐蚀影响不再均匀分布,而是随着外部介质元素发生偏析,在裂纹和孔洞区域,C元素的富集可能会导致局部组织的脆性,成为了裂纹开裂的源头。

通过SEM形貌和EDS元素分布分析(图6),清晰展示了DH460钢腐蚀后的表面形貌及元素分布特征。腐蚀造成了显著的表面裂纹和孔洞,同时O、杂质等元素分布与腐蚀产物密切相关。推测腐蚀机制为氧化腐蚀:红色区域对应氧的分布,说明材料表面发生了显著的氧化反应;点蚀以及晶间腐蚀:裂纹和孔洞的形态表明,腐蚀具有一定的局部性,可能是点蚀扩展或晶间腐蚀导致的结果;杂质元素的影响:腐蚀过程中外界介质(如Cl-)或合金元素在表面重新分布[11]

图6

图6   DH460钢腐蚀后EDS元素分布分析

Fig.6   EDS analysis of element distribution in DH460 steel after corrosion


图7显示,样品截面的腐蚀产物部分表面已经轻微起伏,存在裂纹,并且在下方界面可见局部脱层或孔洞。这表明腐蚀10 d后腐蚀介质已渗透入基体内部,沿基体界面扩展,出现的裂纹可能由腐蚀产物体积膨胀引起的,形成纵向通道,内部充满腐蚀产物,形成“阳极溶解”路径。裂纹从表面向基体内部方向发展,腐蚀产物沿界面堆积,形成疏松多孔结构。

图7

图7   DH460钢腐蚀后截面SEM微观形貌

Fig.7   Cross-sectional SEM morphologies of DH460 steel after corrosion: (a) low magnification, (b) high magnification


图8a为腐蚀后涂层横截面形貌,从形貌上可观察到表面存在明显腐蚀产物层,该层结构疏松,边界模糊,厚度约为30~40 μm。基体与腐蚀产物之间界面不清晰,说明腐蚀介质已渗入并发生复杂反应,生成大量氧化/氢氧化物。图8b是对应位置的元素线扫描,黑色线(Fe)信号强度在靠近基体区(< 30 μm) 最高,进入腐蚀产物层后迅速下降,表明Fe元素主体位于基体,腐蚀产物中Fe已大量流失或被氧化。绿色线(C元素)和紫色线(O元素)在距离约30~45 μm处出现明显峰值,说明腐蚀产物富含含碳、含氧物质,如FeCO3、Fe3O4或Fe2O3等,Ni、Mn与Si信号整体较低且变化不显著,表明其在腐蚀层中含量较少或未形成明显富集区域,整体元素剖面呈现出“Fe流失、O/C富集”的趋势,符合典型的腐蚀行为。

图8

图8   DH460钢腐蚀产物SEM微观形貌及对应位置线扫描

Fig.8   SEM morphology of DH460 steel corrosion products (a) and EDS line scan at the corresponding location (b)


2.2 力学性能分析

2.2.1 拉伸性能及断口分析

图9展示了DH460钢在不同腐蚀时间下的拉伸应力-应变曲线。结果表明,除锈处理或未除锈处理对锈蚀DH460钢拉伸试件断裂形态、荷载位移曲线、力学性能几乎没有影响,因此可对除锈处理后钢材进行单轴拉伸实验[6]。其中每组拉伸实验测试3次结果取平均值,实验结果表明,腐蚀对DH460钢的力学性能产生了剧烈影响。随着腐蚀时间的延长,材料的屈服强度与抗拉强度持续下降,腐蚀前的极限拉伸强度最高(550 ± 3) MPa,而在10 d腐蚀后极限拉伸强度下降幅度35%,至(350 ± 4) MPa,屈服强度从(390 ± 2) MPa降低到(270 ± 1) MPa,下降幅度约31%。塑性方面,应变硬化能力逐渐减弱,断后应变明显降低(下降幅度为45%),尤其在腐蚀4 d及以后,拉伸性能参数如极限拉伸强度、延伸率和屈服强度呈现陡降趋势(图9a),表明材料内部出现部分脆性断裂。由此推断,长期腐蚀诱发的表面点蚀及裂纹的萌生和扩展是力学性能退化的主要原因[12]

图9

图9   腐蚀前后应力-应变性能对比图及屈服强度和延伸率随腐蚀时间演化

Fig.9   Comparison of stress-strain properties before and after corrosion (a), and total elongation and yield stress changes with corrosion time (b)


此外,拉伸试样的断口形貌进一步印证了上述结论。如图10所示,断口靠近基体表面的区域存在明显的腐蚀产物沉积与断裂扩展痕迹,说明腐蚀环境在材料表面诱发了严重的局部损伤[13,14]。虽然材料内部的断裂模式仍以塑性断裂为主,断口中心观察到大量韧窝,但随着腐蚀时间不断延长,基体连续性削弱,并促使应力集中区域提前发生失稳断裂,且出现部分区域晶间脆性断裂。综合来看,腐蚀显著降低了DH460钢的综合力学性能,特别是在塑韧性方面的劣化尤为突出,表明其在使用过程中应采取有效防护手段以延缓腐蚀进程、保障结构完整性。

图10

图10   腐蚀后拉伸断口形貌图

Fig.10   Morphologies of tensile fracture (a), ductile fracture zone near the corrosion side (b) and its magnified image (c), ductile fracture zone near the center (d) and its magnified image (e)


研究表明,在Cl-环境下,腐蚀初期,钢材表面会生成FeOCl和Fe3O4等腐蚀产物[15,16]。这一定程度上降低了Cl-的渗透作用,增强了对基体的保护;表面覆盖的锈层对空气中盐雾也起到一定的隔离作用,减轻了盐雾的腐蚀程度。对除锈前后样品质量进行对比,多次测量取平均值,由图11可知,随着腐蚀时间的变长,DH460钢的失重率逐渐提高,由2 d的0.28%到10 d的0.42%,但0.42%的失重率仍然处于一个相对较低的水平。

图11

图11   不同腐蚀时间下样品的失重率

Fig.11   Mass loss rate of samples after different corrosion time


2.2.2 疲劳性能分析

通过不同载荷下的疲劳测试来判断DH460钢在腐蚀前后的疲劳性能的变化,从图12结果可以看出,在高应力幅(460 MPa)下,DH460钢可以承受的循环次数约为几百到上千次。但腐蚀后循环寿命急剧下降,仅能承受数十次循环。而在中低应力幅(350 MPa)下,DH460钢几乎不会失效,但腐蚀后钢的疲劳寿命仅为铸态的30%,表现出明显的性能下降趋势。

图12

图12   DH460钢的循环应力响应(S-N)曲线

Fig.12   Relationship between stress (S) and fatigue life (Nf) of DH460 steel


2.3 电化学分析

图13展示了电化学阻抗谱(EIS)、动电位极化曲线、开路电位(OCP)随时间变化以及Nyquist图等与腐蚀行为相关的电化学分析数据。

图13

图13   DH460钢腐蚀前后电化学分析图

Fig.13   Electrochemical analysis of DH460 steel before and after corrosion: (a) |Z|-frequency plots of EIS, (b) phase angle-frequency plots of EIS, (c) potentiodynamic polarization curves, (d) OCP-time curves, (e) Nyquist plots of EIS


通过图13a、b可以看出EIS在低频区域腐蚀后样品的阻抗明显高于未腐蚀的样品,说明腐蚀生锈后的表面形成了一层腐蚀产物,对离子迁移起到一定的阻碍作用。未腐蚀的样品的阻抗较低,表明其表面与电解液的界面电阻较小,但腐蚀速度可能更快。说明腐蚀期间样品表面的腐蚀产物层可能起到了部分保护作用,但仍存在缺陷,未能完全阻止腐蚀。而图13b展示了腐蚀前后相位角变化趋势的不同。腐蚀后样品在中频段表现出较高的相位角,说明该频率范围内具有较高的电荷转移阻抗,这与腐蚀产物的存在有关。无锈样品的相位角较低,表明其界面过程以活化控制为主,电化学反应更容易进行。

图13c极化曲线的变化趋势来看,腐蚀产物层在一定程度上抑制了电化学反应,降低了腐蚀速率[17]。结合图13de得到,当有腐蚀产物层时,样品阻抗值高、腐蚀电流密度低、腐蚀电位更正,腐蚀倾向低,产物层能一定程度阻碍腐蚀;无腐蚀产物保护层时,样品直接暴露于腐蚀介质,腐蚀速率快,表现为阻抗值低、腐蚀电流密度高,耐腐蚀性能差。基于上述分析,若要提升耐腐蚀性能,可优先从提高腐蚀产物层的致密性与稳定性入手,同时对未腐蚀样品可考虑增加多尺度致密化设计涂层或表面处理工艺,强化其对基体DH460钢的保护作用,减缓腐蚀进程[11~13]

2.4 腐蚀前后摩擦磨损及拉伸力学行为分析

2.4.1 涂层形貌分析

涂层防护后的DH460钢表面平整无明显氧化产物。而覆盖涂层并经过腐蚀10 d后的样品表面呈现出显著的粗糙化与暗黑色腐蚀产物沉积特征,盐雾透过涂层的空隙直接与基体发生反应,生成的腐蚀产物不断累积在基体与涂层之间,最后导致涂层粘附不牢固最后失效。这表明涂层虽有部分保护作用,但在严苛腐蚀环境下仍存在局部失效的情况。

图14ab显示了腐蚀前后涂层与基体之间的截面结构。可以观察到腐蚀前,上部为致密的涂层区,下部为金属基体,涂层整体附着良好,但在涂层内部存在气孔,界面处存在微裂纹可能为腐蚀介质渗透通道。而进一步腐蚀后,腐蚀性介质通过气孔与裂纹渗透到基体材料表面,破坏了涂层的完整性,引发基体材料的腐蚀,从而导致涂层失效。但涂层与基体之间总体无明显脱层现象,界面结合仍相对致密,说明涂层的粘附性能良好,起到了一定的腐蚀屏障效果。

图14

图14   涂层防护DH460钢腐蚀前后微观形貌及对应区域线扫描

Fig.14   Morphologies of coated DH460 steel before (a) and after (b) corrosion, corresponding line scanning region (c) and line scanning results (d)


图14d为沿图14c中白线的能谱线扫描结果。其中C元素信号在0~30 μm区域明显增强,对应涂层中的碳基材料,具有阻隔水/氧扩散的功能。O、Si、Al元素信号在表面区域显著增强,来源于涂层中的填料组分或氧化反应产物,氧的富集揭示表面已发生部分氧化。Fe、Mn元素信号在靠近基体区域(>60 μm)显著增强,标志着金属基体的主元素分布。元素分布过渡较平缓,表明涂层与基体之间的扩散层存在一定程度的元素互扩散,但未形成明显的脆性界面反应层。从图14分析可以得出,涂层对DH460钢提供了有效的物理屏障,阻碍了腐蚀介质的直接接触,表现出良好的初始耐蚀性。然而,腐蚀后表面局部的粗糙化与微裂纹表明,在长时间或高浓度腐蚀环境中,涂层仍可能发生渗透失效。SEM和EDS线扫描共同验证了涂层与基体之间的界面结合较紧密,未观察到明显的界面剥离,具备工程应用的前景。

2.4.2 三维形貌及磨痕分析

为探究腐蚀及表面涂层对DH460钢疲劳性能的影响,采用三维轮廓仪和SEM对原始样品、腐蚀态样品及涂层腐蚀态样品的表面形貌和显微组织进行对比分析,如图15所示。

图15

图15   DH460钢腐蚀前后表面粗糙度对比

Fig.15   Surface roughness analysis of DH460 steel: (a, b) as-cast surface; (c, d) after 10 d corrosion; (e, f) coated surface after corrosion. (a, c, e) show surface morphology, while (b, d, f) present corresponding grayscale representations


图15ab为原始样品,表面较为平整,三维形貌图显示其Z轴高度起伏较小,表面粗糙度较低,显微组织均匀致密,晶界清晰可辨,表明材料表面尚未发生明显的腐蚀和损伤。相比之下,腐蚀态样品(图15cd)表面出现大面积起伏和明显的腐蚀凹坑,其三维形貌图中红色与蓝色区域交错分布,反映出腐蚀后表面粗糙度大幅上升。显微图中可见显著的腐蚀斑和孔蚀,部分晶界结构被腐蚀破坏,严重影响材料表面完整性,为裂纹萌生提供了潜在路径,从而降低其疲劳寿命。涂层处理后的腐蚀样品(图15ef)表出良好的抗腐蚀能力,图15的三维形貌表明,涂层处理后的样品表面粗糙度显著低于未做涂层处理的样品,Z轴起伏较小,仅出现局部轻微腐蚀痕迹。显微图中组织结构清晰,腐蚀产物稀少,边界基本保持完整,说明表面涂层在腐蚀环境中有效阻隔了腐蚀介质渗透与腐蚀反应的发生。而通过图16对表面粗糙度的对比也可以明显地观察到,未经过涂层防护的样品腐蚀深度约为40 μm,并且腐蚀产物附着在基体表面高度也达到21 μm。使用涂层防护后腐蚀深度减小到20 μm,腐蚀产物附着高度仅为12 μm,这说明防护涂层无论是对基体的腐蚀保护,还是阻碍腐蚀产物的生成都有显著效果[18]。综合来看,表面腐蚀会显著加速疲劳裂纹的萌生与扩展,而涂层处理则显著改善了腐蚀态表面的完整性,有效延缓了疲劳失效的发生[19,20]

图16

图16   腐蚀深度及腐蚀产物高度对比

Fig.16   Comparison of corrosion depth and corrosion product


图17展示了DH460钢样品在不同表面状态下(涂层处理前后)腐蚀前后的摩擦磨损轨迹的三维形貌图与显微图像。图17ab对应为涂层处理前腐蚀样品的磨损形貌,图17cd则为涂层处理后腐蚀样品的磨损表现。

图17

图17   有无涂层DH460钢样品腐蚀后摩擦磨损轨迹的三维形貌图与显微图像

Fig.17   3D morphology and microscopic images of friction wear tracks on DH460 steel samples; (a, b) uncoated (c, d) coated protection


图17a无涂层样品在腐蚀后经历摩擦,其磨痕区域表现出明显的塑性变形和严重的材料剥落。三维形貌图中可见深宽不均的沟槽和起伏剧烈的剥蚀区域,Z轴方向高度差显著,说明腐蚀导致了表面力学性能的退化,使材料在磨损载荷作用下更易产生疲劳裂纹与剥落。对应的显微图也显示出磨痕区域存在大量黑色腐蚀产物和剥蚀坑洞,且磨损痕迹边缘粗糙,反映出腐蚀-磨损的协同破坏机制。

相比之下,涂层处理样品在相同腐蚀及磨损条件下表现出显著的抗磨损能力[21]图17c中的三维形貌图显示,磨痕轨迹相对平整,沟槽浅且边缘整齐,整体表面起伏小于无涂层样品。图17d进一步揭示涂层有效抑制了腐蚀产物的积聚和材料剥蚀,磨损痕迹较为连续且均匀,表明涂层在摩擦过程中起到了良好的屏障和缓冲作用。随后通过图18可以观察到DH460钢样品在无涂层与有涂层条件的腐蚀前后磨损磨痕深度的对比情况,涂层在腐蚀后磨损环境下显著降低了DH460钢的磨损程度,这主要归因于其对腐蚀介质的有效阻隔和对摩擦应力的分散能力,从而显著提升了材料的服役稳定性和表面完整性。

图18

图18   有无涂层的DH460钢样品腐蚀前后磨损磨痕对比

Fig.18   Comparison of wear scars on DH460 steel samples before and after corrosion without coating and with coating


2.4.3 拉伸性能和断口形貌分析

图19显示了未经过腐蚀实验、无涂层腐蚀10 d和带涂层腐蚀10 d后的室温拉伸曲线和断口形貌。可以看出带涂层试样腐蚀10 d后,延伸率和屈服强度与未腐蚀的试样相比略有下降,但比没有涂层腐蚀10 d的试样性能好很多,说明涂层非常有效地保护了DH460钢基底。力学性能下降主要是由于在方块试样边缘,棱角涂层部分脱落导致氧化物进入钢基体导致轻度腐蚀产生。从图19b可以看出,断口形貌呈现的塑性断裂韧窝,没有出现类似裸基体腐蚀诱导的脆性穿晶断裂,充分说明陶瓷涂层很好地保护了DH460钢,提升盐雾环境服役性能。

图19

图19   3种试样室温拉伸曲线和涂层防护DH460钢腐蚀10 d后的试样拉伸断口形貌

Fig.19   Tensile curves (a) of DH460 steel samples before and after corrosion without coating and with coating, and SEM morphology of fracture zone of DH460 steel sample with coating (b)


综上所述,本研究中使用的陶瓷涂层采用高化学惰性的Al2O3材料作为基体具有极低的电导率和离子扩散率,能有效阻断Cl-等腐蚀介质的渗透。此外,通过引入纳米级玻璃粉颗粒填充微孔,进一步降低涂层的孔隙率,提升致密性,从而阻断腐蚀通道,最终有效提高了DH460钢的耐蚀性,减缓了其腐蚀进度。

3 结论

(1) 盐雾腐蚀显著降低了DH460钢的强度,在腐蚀10 d后极限拉伸强度下降幅度35%,屈服强度下降幅度约为31%,应变硬化能力逐渐减弱,断后应变明显降低,下降幅度为45%,尤其在腐蚀4 d及以后,拉伸性能参数如限拉伸强度、延伸率和屈服强度呈现陡降趋势,表明腐蚀效应加剧。

(2) EDS与XRD分析表明,腐蚀产物以Mn-Fe氧化物及氯化物为主,初期形成的疏松产物层虽对盐雾具有一定屏蔽作用,但长期堆积导致应力集中,加速裂纹扩展。SEM显示腐蚀形貌从局部点蚀逐步发展为蜂窝状孔洞,晶界处优先腐蚀并形成贯通裂纹网络。

(3) EIS谱图表明,腐蚀产物层可短暂抑制电荷转移(阻抗值提升20%),但其多孔性导致保护效果有限;动电位极化曲线显示腐蚀电流密度随腐蚀时间增加1.5倍,说明基体持续被腐蚀溶解。

(4) 通过盐雾腐蚀和力学性能测试等实验揭示DH460钢的腐蚀以及疲劳寿命规律,制备对应防腐涂层,涂层工艺较为简洁,成本低廉,为防护涂层设计提供理论依据,实现了对基体腐蚀的良好防护,并且提高了腐蚀后材料表面的抗磨能力。

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7075航空铝合金在沿海地区服役环境下,因海水飞溅或大气盐雾腐蚀而经常出现腐蚀损伤。因此,针对7075铝合金强度高但耐蚀性差这一问题,采用室温循环强化(Cyclic strengthening,CS)工艺以提高其强度及耐蚀性。与传统峰时效T6相比,7075铝合金经循环强化后表现出更好的耐蚀性,在电化学测试中具有更高的自腐蚀电位和更高的阻抗值。在NaCl溶液中,T6试样的晶间腐蚀深度为58 μm,而CS试样的腐蚀深度仅为15 μm;在盐雾腐蚀中,CS试样形成的腐蚀坑和腐蚀微裂纹比T6试样更小。T6和CS试样的腐蚀产物中均含有Zn(OH)<sub>2</sub>和ZnCl<sub>2</sub>,其形成过程分别为T6试样晶界处的η′(MgZn<sub>2</sub>)相、CS试样中的原子团簇与铝基体之间电化学反应。经过CS工艺处理后,7075铝合金晶体内部产生大量位错与原子团簇,这阻碍位错运动并提高自腐蚀电位,进而提高材料的强度及耐蚀性。

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