最新录用 | 当期目录 | 过刊浏览 | 热点文章 | 虚拟专辑 | 阅读排行 | 下载排行 | 引用排行 | 期刊订阅

中国腐蚀与防护学报, 2026, 46(4): 1218-1226 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.308

研究报告

镁合金的一种致密微弧氧化涂层工艺及性能的研究

张晓晨,1,2, 杨闯1, 姜旭1, 陈永生1, 赵佳祥1, 赵阳2, 周鹏2, 张涛2, 王福会2

1.黑龙江工程学院材料科学与工程学院 哈尔滨 150050

2.东北大学 数字钢铁全国重点实验室 沈阳 110819

Preparation and Properties of a Novel Compact Micro-arc Oxidation Coating on AZ91D Mg-alloy

ZHANG Xiaochen,1,2, YANG Chuang1, JIANG Xu1, CHEN Yongsheng1, ZHAO Jiaxiang1, ZHAO Yang2, ZHOU Peng2, ZHANG Tao2, WANG Fuhui2

1.School of Material Science and Engineering, Heilongjiang Institute of Technology, Harbin 150050, China

2.State Key Laboratory of Digital Steel, Northeastern University, Shenyang 110819, China

通讯作者: 张晓晨，E-mail：zxc161616@126.com，研究方向为金属腐蚀与防护

收稿日期: 2025-09-30   修回日期: 2025-10-28  

基金资助: 国家自然科学基金.  52201066
国家自然科学基金.  U21A2045
教育部重点实验室开放基金.  NEU-ATM-2024-3*
龙江工程雏燕创新团队项目.  2024CYQN01
黑龙江省自然科学基金.  LH2024E116
黑龙江省高校科研基本经费.  2022GJ07
黑龙江省高校科研基本经费.  2023GJ09

Corresponding authors: ZHANG Xiaochen, E-mail:zxc161616@126.com

Received: 2025-09-30   Revised: 2025-10-28  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52201066
National Natural Science Foundation of China.  U21A2045
Open Research Fund of Key Laboratory of Ministry Education.  NEU-ATM-2024-3*
Longjiang Project Young Goose Innovation Team Support Program.  2024CYQN01
Heilongjiang Provincial Natural Science Foundation of China.  LH2024E116
Fundamental Scientific Research Funds for Heilongjiang Provincial Universities.  2022GJ07
Fundamental Scientific Research Funds for Heilongjiang Provincial Universities.  2023GJ09

作者简介 About authors

张晓晨，女，1982年生，博士，副教授

摘要

通过在锆盐电解溶液中掺杂聚苯胺颗粒(PAN)，以制备致密的AZ91D合金表面微弧氧化膜。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)表征涂层的微观形貌、晶体结构；采用百格法和摩擦磨损实验表征涂层的力学性能；，还采用动电位极化曲线、阻抗、析氢、盐雾实验评定了涂层的耐腐蚀性能。结果表明：当掺杂量为3.0 g时，涂层的孔隙率从未经掺杂的13.16%降低到了4.81%，其摩擦系数小，粘附力等级0级；涂层的自腐蚀电位-1.558 V，自腐蚀电流密度39.3 μA·cm-2，电阻44037.9 Ω·cm2，涂层的合金在3.5%NaCl溶液中浸泡120 h的析氢量仅为1.7 mL，120 h盐雾腐蚀等级为10 G。综上，聚苯胺颗粒的掺杂有利于致密微弧氧化涂层的形成，随着掺杂量的增加，涂层的微观结构和耐腐蚀性能都得到了明显的改善，即通过聚苯胺颗粒掺杂制备致密的微弧氧化涂层是提高镁合金耐蚀性能的有效方法。

关键词： 镁合金 ; 微弧氧化 ; 电解液 ; 聚苯胺 ; 耐蚀性能

Abstract

Herewith a new process was proposed for preparing micro-arc oxidation coating on the surface of AZ91D Mg-alloy. The coating is formed in a modified zirconium salt-based electrolyte that incorporates properly polyaniline (PAN) particles. Then its microscopic morphology and crystal structure were analyzed using scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). Mechanical properties were evaluated through the Shore A scale method and friction-wear tests, while corrosion resistance was assessed via galvanostatic polarization curves, impedance measurements, hydrogen evolution experiments, and salt spray testing. The results show, that when the doping amount of polyaniline particles is 3.0 g, the porosity of the coating is reduced from the 13.16% for the coating prepared in the un-modified electrolyte to 4.81%, the friction coefficient is small, and the adhesion grade is 0; the coating has free-corrosion potential of -1.558 V, free-corrosion current density of 39.3 μA·cm-2, resistance of 44037.9 Ω·cm2, and hydrogen evolution of only 1.7 mL after immersion in 3.5%NaCl solution for 120 h, and a salt spray corrosion grade of 10G after 120 h. In conclusion, the doping of polyaniline particles is beneficial to the formation of a compact micro-arc oxidation coating. As the doping amount increases, the microstructure and corrosion resistance of the coating are significantly improved. Thus, preparing compact micro-arc oxidation coatings through polyaniline particle doping is an effective method to enhance the corrosion resistance of Mg-alloys.

Keywords： Mg-alloy ; micro-arc oxidation ; electrolyte ; polyaniline ; corrosion resistance

PDF (KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

张晓晨, 杨闯, 姜旭, 陈永生, 赵佳祥, 赵阳, 周鹏, 张涛, 王福会. 镁合金的一种致密微弧氧化涂层工艺及性能的研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(4): 1218-1226 DOI:10.11902/1005.4537.2025.308

ZHANG Xiaochen, YANG Chuang, JIANG Xu, CHEN Yongsheng, ZHAO Jiaxiang, ZHAO Yang, ZHOU Peng, ZHANG Tao, WANG Fuhui. Preparation and Properties of a Novel Compact Micro-arc Oxidation Coating on AZ91D Mg-alloy. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(4): 1218-1226 DOI:10.11902/1005.4537.2025.308

镁合金以超轻密度、高比强度、优异阻尼性的优势，成为轻量化革命的核心材料，被广泛应用于汽车、电子、医疗、航天航空等领域，是推动制造业绿色升级的战略资源[1,2]。但镁合金的耐蚀性差一直是制约其规模化应用的瓶颈，为了提高镁合金的耐腐蚀性能，人们开发了一系列的镁合金表面处理技术，目前主要有阳极氧化、化学转化膜、电镀/化学镀、电沉积、等离子喷涂、激光熔覆和物理气相沉积等[3,4]。其中，微弧氧化(MAO)又称等离子电解氧化(PEO)，能在基材表面形成以金属氧化物为主的陶瓷涂层，具有工艺流程简单、效率高、材料适用范围广、制备涂层与基材结合牢固等优势，被公认为镁合金表面处理的最优方案[5~10]。

近10年来，在微弧氧化涂层的致密性和耐蚀性能的研究有新的进展[11~20]。如Tang等[21]在锆酸盐-磷酸盐基础电解液中添加TiC和NbC颗粒，在AZ91D镁合金上制备MAO复合涂层，改善了MAO涂层的致密性和耐腐蚀性能，但涂层仍然需要进行封孔处理。随后又通过优化电解液成分、电参数，采用两步MAO工艺成功制备出含ZrO2的MAO涂层[22]。两步法获得的涂层缺陷更少、性能更优，其耐蚀性可提高约10倍，但是工艺成本较高。Huang等[23]在碱性电解液中将聚四氟乙烯(PTFE)颗粒作为添加剂，制备出兼具优异的耐腐蚀性和卓越的耐磨性的MAO涂层，但是，PTFE的添加会降低涂层生长速率，且过长的沉积时间会导致涂层质量下降或边缘烧结问题。Shang等[24]则研究了AZ91D镁合金表面MAO/自组装/化学镀镍3层复合涂层形成过程、微观结构及耐腐蚀性能，明确了亲水性自组装层最有利于复合涂层的致密化和高耐蚀性，还通过实验和分子模拟阐明了其内在机制。但是，此涂层体系的普适性仍待观察。

综上，虽然目前开发了诸多微弧氧化新方法，但是它们仍面临诸如需要后期封孔处理、工艺成本、电解液体系优化、普适性等技术瓶颈[25~30]。因此本论文在前人的研究基础上，尝试在微弧氧化过程中令其致密的路径，特别是引入了聚苯胺颗粒作为功能性掺杂剂，探究在微弧氧化过程中其粒径分布于掺杂浓度等对聚苯胺的原位聚合行为的影响，进而实现镁合金微弧氧化的致密化、揭示其微观结构和性能的变化规律。

1 实验方法

所用的材料为铸态AZ91D镁合金，其成分(质量分数，%)为：Al 8.8，Zn 0.69，Mn 0.212，Si 0.02，Cu 0.002，Fe 0.005，Ni 0.001，Mg余量。采用线切割将镁合金铸锭切割为20 mm × 12 mm × 6 mm和20 mm × 20 mm × 6 mm的样品，在样品边缘加工ϕ2 mm的圆孔用于悬挂，并依次用1000#2000#SiC水磨砂纸对样品表面进行打磨，打磨好的样品需经无水乙醇超声清洗处理10 min，随后采用冷风吹干备用。

微弧氧化用的电源为WH-20A，其电压保持在320 V、电流保持在2 A·dm2、占空比30%、频率500 Hz，处理时间10 min。微弧氧化所涉的电解液为锆盐溶液，其主要组成为KCl、KH2PO4和K2ZrF6，其质量比为11∶1∶3。所涉的掺杂用溶液为C6H7N单体溶液，通过0.1 mol/L的盐酸调控其聚合体系，过硫酸铵作为氧化剂，借助氧化聚合反应制得盐酸掺杂态聚苯胺，再经氨水脱掺杂处理获得本征态聚苯胺颗粒。聚苯胺颗粒。掺杂量分别设置为0.0、0.8、1.5、2.2和3.0 g，对应样品在下文分别记为PAN，wt0.0 g、PAN，wt0.8 g、PAN，wt1.5 g、PAN，wt2.2 g和PAN，wt3.0 g。其中，“wt”表示以电解液体系为基准的聚苯胺掺杂质量(g)。

采用Sigma-500扫描电子显微镜(SEM)二次电子观察其样品的表面形貌，通过背散射电子观察样品的截面特征。采用为DX-2700型X射线衍射(XRD)对样品的晶体结构进行分析。采用QFH-A型划格器对微弧氧化涂层样品的粘附力进行测试，测试方法依据ISO 2409-1992标准执行。采用P4000 A电化学工作站的三电极体系对样品进行电化学测试，其中饱和甘汞电极作为参比电极(RE)，铂片作为对电极(CE)，测试样品为工作电极(WE)，扫描速度为0.333 mV/s，阻抗测试的频率范围为105~10-2 Hz，施加正弦波信号扰动的振幅为15 mV。使用VersaStudio与ZSimpwin软件对测试结果进行分析与拟合，每组实验同时测试3个平行样品。析氢测试采用倒置的漏斗连接滴定管，漏斗开口端正对测试样品，当样品发生腐蚀反应产生氢气时，氢气会上升并聚集在漏斗内，随后通过连接管进入滴定管，实现对氢气体积的精确计量。依据GB/T 6461-2002标准，采用YS-YW-60盐雾试验箱对样品进行盐雾实验，其实验过程采用连续喷雾方式，温度保持在(35 ± 1) ℃，腐蚀介质为3.5% (质量分数) NaCl溶液。每种样品至少放置3个平行样。测试前，将试样的导电点和边缘用705硅橡胶进行密封处理，然后使用数码相机记录下样品腐蚀前后的120 h宏观形貌。

2 结果与讨论

2.1 涂层微观结构

2.1.1 涂层SEM形貌特征

利用SEM对不同掺杂聚苯胺颗粒微弧氧化制备涂层的表面形貌和截面形貌进行了测试分析，其测试分析结果如图1和图2所示。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   不同掺杂聚苯胺颗粒样品表面形貌测试结果

Fig.1   Surface morphologies test results of different samples: (a) original, (b) doped with 0.8 g, (c) doped with 1.5 g, (d) doped with 2.2 g, (e) doped with 3.0 g


图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   不同掺杂聚苯胺颗粒样品截面形貌测试结果

Fig.2   Cross-sectional morphologies test results of different samples: (a) original, (b) doped with 0.8 g, (c) doped with 1.5 g, (d) doped with 2.2 g, (e) doped with 3.0 g


由图1可见，在同样制备工艺条件下，未掺杂聚苯胺颗粒的微弧氧化涂层的孔洞大并且孔隙多(图1a)，少量掺杂时涂层表面有改善但不明显(图1b)，随着聚苯胺颗粒掺杂量的继续增加，涂层表面的孔隙开始发生明显的变化，原始的大孔隙开始变小了(图1c)，特别是掺杂2.2和3.0 g的涂层表面的孔隙明显变小变少(图1d和e)。为了明确不同掺杂聚苯胺颗粒涂层表面孔隙率的变化规律，利用Pro Plus6.0软件的渲染工具统计了不同掺杂聚苯胺颗粒样品表面涂层形貌的孔隙率的百分比，表明其孔隙率从未掺杂涂层的13.16%，逐步降低到-掺杂0.8 g的10.89%，掺杂1.5 g的11.19%，掺杂2.2 g的7.28%，到掺杂3.0 g的4.81%等。

由图2可见，同表面形貌测试结果相似的规律。未经掺杂和少量掺杂的微弧氧化涂层的截面非常的不平整，且疏松多孔(图2a和b)。随着聚苯胺颗粒掺杂量的增加，涂层虽然还存在疏松多孔，但是截面已经开始变得平整(图2c)。随着聚苯胺颗粒掺杂量的继续增加，截面变得平整的同时，涂层的厚度也增加了，涂层内部的孔隙明显减少，并且清晰可见聚苯胺颗粒填充孔隙的位置(图2d和e)。特别是掺杂聚苯胺颗粒质量为3.0 g的涂层，其原始微弧氧化出现的空隙，基本已经被聚苯胺颗粒填满。

为了进一步验证实验结果，在涂层形貌特征测试结果的基础上，针对掺杂3.0 g聚苯胺颗粒涂层的表面和截面样品进行了能谱分析，结果如图3和图4所示。从图3所示掺杂3.0 g聚苯胺颗粒涂层表面元素分析中可以看出，掺杂3.0 g聚苯胺颗粒样品的表面形貌中检测到了Mg、Al、K、F、Zr、C、O等多种元素，表明该涂层为复合体系，不同元素的分布规律不同，如Mg的绿色、Al的蓝绿色区域反映其在表面区域的富集或分散状态。从图4掺杂3.0 g聚苯胺颗粒样品截面元素分析中可见，不同元素在界面处的富集/贫化特征，通过颜色强度(亮区高含量、暗区低含量)可观察到部分元素在界面附近的浓度变化。Al、F、O在界面处显著富集，表明该元素促进了涂层与基材的化学键合或扩散结合，增强界面结合强度；K或C在界面处贫化，界面存在成分偏析或弱结合区域。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   掺杂3.0 g聚苯胺颗粒样品表面元素分析

Fig.3   Surface element analysis of polyaniline particles doped with 3.0 g


图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   掺杂3.0 g聚苯胺颗粒样品截面元素分析

Fig.4   Cross section elemental analysis of polyaniline particles doped with 3.0 g


2.1.2 物相分析

不同掺杂聚苯胺颗粒微弧氧化涂层的物相分析结果如图5所示。由图5可见，不同掺杂聚苯胺颗粒微弧氧化涂层出现的峰位大致相似，但每个峰的高度和前后峰位略有不同，说明样品对应物质的晶体结构大致相同，但是，聚苯胺颗粒掺杂量增加时，样品的峰位和峰强都发生了改变。在第1~10个峰分别检测出了KH(HCOO)2；KH(HCOO)2、K(H2PO4)和MgF2；KMgF2和K(H2PO4)；KH(HCOO)2和ZrO2；ZrO2和Mg；KMgF2和MgO；MgF2；MgO和K(H2PO4)；KMgF2和ZrO2及MgF2 (除2.2 g外)。其峰值高度随着掺杂聚苯胺颗粒的增加，由0.0 g到3.0 g依次增高，检测出涂层的主要物质成分为：MgF2、KMgF2、ZrO2、MgO、K(H2PO4)、KH(HCOO)2和Mg，这与图3和4的元素分析结果一致。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   不同掺杂聚苯胺颗粒样品的XRD图谱

Fig.5   XRD patterns of different samples


2.2 涂层力学性能

2.2.1 粘附力

不同掺杂聚苯胺颗粒样品的粘附力测量，如图6所示。可见，未掺杂的涂层发生明显的部分脱落图6a；少量掺杂时，涂层只发生了小部分脱落(图6b)；随着掺杂量的增加，掺杂1.5、2.2和3.0 g的涂层几乎没脱落(图6c~e)，其具体粘附力统计结果如表1所示。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   不同掺杂聚苯胺颗粒样品的粘附力测试结果

Fig.6   Adhesion test results of different samples: (a) original, (b) doped with 0.8 g, (c) doped with 1.5 g, (d) doped with 2.2 g, (e) doped with 3.0 g


表1   不同掺杂聚苯胺颗粒微弧氧化涂层与基体镁合金的粘附力等级统计结果

Table 1  Statistical results of adhesion force between different doped polyaniline particle microarc oxide coating and matrix magnesium alloy

AdhesionAdhesion levelCoating shedding
PAN, wt0.0 g1Partial shedding
PAN, wt0.8 g1Partial shedding
PAN, wt1.5 g0Almost no shedding
PAN, wt2.2 g0Almost no shedding
PAN, wt3.0 g0Almost no shedding

新窗口打开| 下载CSV


2.2.2 耐磨性能

不同掺杂聚苯胺颗粒涂层的摩擦磨损性能测试结果如图7所示。由图可见，未经掺杂聚苯胺颗粒涂层的摩擦磨损系数在短期内迅速上升至0.45，然后迅速回落至0.25 ± 0.05范围内波动，其磨损性能优良；随着聚苯胺颗粒的加入，其摩擦磨损系数呈现下增大后减小的趋势，掺杂0.8 g聚苯胺掺杂的摩擦系数变化最大，摩擦系数在短期内升高至0.8，然后回落至0.4 ± 0.05；而掺杂1.5 g聚苯胺颗粒样品和掺杂2.2 g聚苯胺颗粒样品的摩擦磨损系数在100 s内分别升高至0.55和0.5，100 s后几乎重合，摩擦磨损系数在0.3 ± 0.05；当聚苯胺掺颗粒掺杂达3.0 g时，其摩擦磨损系数骤然降低，900 s内摩擦磨损系数基本维持在0.15 ± 0.05。即当聚苯胺颗粒掺杂小于2.2 g时，聚苯胺颗粒的加入使涂层的摩擦磨损系数升高，耐磨性能下降。这可能是由于聚苯胺颗粒的加入量过低，无法在微弧氧化涂层上沉积均匀，从而无法形成均匀包覆，导致涂层耐磨性能下降。当掺杂聚苯胺颗粒为3.0 g时，涂层结构的均匀致密性，显著降低涂层的摩擦磨损系数，最终提高了样品的耐磨性能。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   不同掺杂聚苯胺颗粒样品的摩擦磨损系数

Fig.7   Friction and wear coefficients of different doped polyaniline particle samples


2.3 耐蚀性能

2.3.1 动电位极化曲线

利用电化学测试手段分别研究了不同掺杂聚苯胺颗粒涂层样品的动电位极化曲线，其测试结果如图8所示，其自腐蚀电位和自腐蚀电流统计结果见表2所示。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   不同掺杂聚苯胺颗粒样品的动电位极化曲线测试结果

Fig.8   Dynamic potential polarization curves of different doped polyaniline particle samples


表2   动电位极化曲线的Tafel的外推结果

Table 2  Tafel extrapolation results of dynamic potential polarization curves

Polyaniline contentEcorr / VIcorr / μA·cm-2
PAN, wt0.0 g-1.50492.1
PAN, wt0.8 g-1.51288.2
PAN, wt1.5 g-1.52572.6
PAN, wt2.2 g-1.53655.1
PAN, wt3.0 g-1.55839.3

新窗口打开| 下载CSV


从图8和表3的统计结果可以看出，随聚苯胺颗粒掺杂量的增加，Ecorr先正移后负移，在2.2 g时达到最正值，但是变化并不是很明显，约在-1.5 V到-1.6 V范围内。Icorr随聚苯胺颗粒掺杂变化呈现逐渐减小的趋势，在2.2 g和3.0 g时都下降的非常明显。特别是聚苯胺颗粒加入的量为3.0 g时Ecorr = -1.558 V，Icorr = 39.3 μA·cm-2，自腐蚀电流降幅达57%，这说明掺杂量3.0 g聚苯胺颗粒样品腐蚀速率最低，耐腐蚀性最优。即聚苯胺颗粒的加入促进了钝化膜的形成与稳定。

表3   不同掺杂聚苯胺颗粒微弧氧化样品EIS测试的电化学参数

Table 3  Electrochemical parameters of EIS test for different doped polyaniline particle microarc oxidation samples

ParameterRs / Ω·cm2CPEf / μS·s-n·cm-2n1Rf / Ω·cm2CPEdl / μS·s-n·cm-2n2Rct / Ω·cm2
PAN, wt0.0 g13.792.1440.887877.850.36280.9635793
PAN, wt0.8 g16.492.2150.8009141.60.105117160
PAN, wt1.5 g25.461.5680.81328157142.811284
PAN, wt2.2 g67.010.66060.782623700631.60.776712
PAN, wt3.0 g31.380.26670.7145847.95.6950.881943190

新窗口打开| 下载CSV


2.3.2 电化学阻抗谱

利用电化学阻抗谱对不同掺杂聚苯胺颗粒样品的耐蚀性进行测试，其测试结果图9所示，其拟合参数表见表3所示。

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   不同掺杂聚苯胺颗粒样品的阻抗测试结果

Fig.9   Nyquist (a) and Bode (b) plots impedance test results of different doped polyaniline particle samples


在图9和表3中，Rs为溶液阻抗，Rf为外多孔层的涂层阻抗，Rct为内阻挡层的阻抗，CPEf为外多孔涂层对应的恒相位角元件，CPEdl为内阻挡层的恒电位角元件。Rf和Rct越大，说明耐腐蚀性能越好。Rp = Rf + Rct，其中Rp为涂层的总阻抗。

从图9和表3可见，随着聚苯胺颗粒掺杂量的增加，阻抗图的半圆直径呈梯度扩大趋势。掺杂量3.0 g的样品，表现出最优异的电化学防护性能。具体表现为在低掺杂区间(0.0~1.5 g)：曲线半圆尺寸小且形态不规则，表明微弧氧化涂层不能有效组织电解液的侵入；临界掺杂区间(2.2 g)：半圆直径显著扩大，体现了聚苯胺颗粒对涂层缺陷的填充效应，初步构建复合屏障，提升电解质迁移能垒；最优掺杂态(3.0 g)：半圆最为饱满、直径最大，一方面聚苯胺颗粒充分填充微弧氧化涂层的孔隙，使涂层结构更加致密；另一方面形成连续的聚合物阻挡层，大幅提升电荷跨膜转移的能垒。掺杂量3.0 g的样品的涂层电阻为44037.9 Ω·cm2。

2.3.3 析氢测量

利用析氢测试装置，对不同掺杂聚苯胺颗粒样品分别进行析氢测量，其连续120 h长时间周期测量结果如图10所示。

图10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   不同掺杂聚苯胺颗粒样品析氢测试结果

Fig.10   Hydrogen evolution test results of different doped polyaniline particle samples


由图10可见，所有样品的析氢曲线在0~12 h内析氢量极低且几乎重合，此阶段为析氢诱导期。诱导期内反应速率缓慢，12 h后，除聚苯胺颗粒掺杂量3.0 g样品的数据外，其余样品的析氢量都出现了快速上升的现象，进入析氢活跃期。此阶段反应驱动力增强，析氢速率显著提升，但不同聚苯胺颗粒掺杂量下的速率差异随时间放大，体现了聚苯胺颗粒对析氢过程的调控作用。无掺杂聚苯胺颗粒的样的样品，其析氢量始终最高。随着掺杂质量的增加，样品的析氢量呈现下降的趋势，其析氢抑制作用显著增强，特别是聚苯胺颗粒掺杂量在3.0 g的样品，长期在3.5%NaCl溶液中浸泡的情况下也几乎无氢气析出。

2.3.4 盐雾试验结果

裸AZ91D合金、未掺杂聚苯胺颗粒涂层/AZ91D (1#)和掺杂3.0 g聚苯胺颗粒涂层/AZ91D (2#) 3种样品的盐雾试验结果如图11所示，可见，AZ91D镁合金基体完全无法有效阻挡Cl-侵蚀，在盐雾中表现出极强的腐蚀敏感性。样品在0 h时，表面呈金属光泽，无明显腐蚀痕迹；24 h时，表面快速出现灰白色腐蚀产物，光泽消失，局部出现斑驳状腐蚀；48~120 h时，腐蚀持续加剧，腐蚀产物层增厚且不均匀，甚至出现局部剥落，基体裸露区域进一步扩大，腐蚀等级0 G。1#样品初期涂层尚可物理阻挡Cl-侵蚀，但长期盐雾下涂层缺陷成为腐蚀突破口。0 h时，表面可见涂层覆盖灰色基底，涂层完整；24~48 h时，涂层边缘或缺陷处开始出现小腐蚀点；72~120 h时，腐蚀点快速扩展，涂层因基体腐蚀产气的“鼓泡”效应逐渐起翘、脱落，裸露区域的腐蚀程度接近0#样品后期状态，腐蚀等级4 G。而2#样品耐蚀性显著提升，实现了长效防护性能。0~72 h时，表面状态与1#初期相似，无明显腐蚀点，说明涂层提高了基体耐蚀性能，使腐蚀介质难以侵入；96~120 h时，仅局部出现极少量腐蚀点，且腐蚀程度远轻于0#和1#样品，涂层仍保持较高完整性，腐蚀等级10 G。

图11

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11   不同掺杂聚苯胺颗粒样品120 h的盐雾实验结果

Fig.11   Salt spray test results of different polyaniline doped particle samples at 120 h: (a1-a6) AZ91D samples after 0, 24, 48, 72, 96, and 120 h; (b1-b6) Non-doped samples after 0, 15, 40, 64, 88 and 120 h; (c1-c6) 3g-doped samples after 0, 15, 40, 64, 88 and 120 h


3 结论

(1) 随着聚苯胺颗粒的加入，在微弧氧化过程中AZ91D合金表面确实逐渐形成自致密的涂层，特别是掺杂3.0 g的涂层，表面的缝隙明显变少，孔洞也明显变小，涂层的厚度也有明显的提升，内部组织更加致密，XRD分析显示涂层主要成分为MgF2、KMgF2、ZrO2、MgO等物质；

(2) 无掺杂涂层和掺杂0.8 g涂层的粘附力等级为1级，摩擦磨损系数分别为0.2、0.4，而掺杂1.5 g、2.2 g和3.0 g的涂层的粘附力等级均为0级，摩擦磨损系数分别为0.3、0.3、0.15。

(3) 随着聚苯胺颗粒掺杂量的增加，涂层的耐蚀性能都得到了明显的提升，特别是掺杂3.0 g的涂层/AZ91D合金，其自腐蚀电位Ecorr -1.558 V，自腐蚀电流Icorr 39.3 A·cm-2，涂层电阻44037.9 Ω·cm2，样品的析氢量仅为1.7 mL，腐蚀等级10 G。

(4) 通过聚苯胺颗粒的掺杂，生成涂层的孔隙率从13.16%降低到了4.81%、粘附力和摩擦系数得到了明显的改善、自腐蚀电流下降57%、析氢量是裸AZ91D合金的1%、耐盐雾腐蚀等级达到10 G，即掺杂聚苯胺颗粒是实现镁合金自致密微弧氧化涂层的可行途径。

参考文献

Zhao S M.

Preparation and performance study of conversion coating of AZ91D magnesium alloy

[D]. Shenyang: Shenyang Ligong University, 2017

[本文引用: 1]

赵思萌.

AZ91D镁合金转化膜的制备及性能研究

[D]. 沈阳: 沈阳理工大学, 2017

[本文引用: 1]

Jiang B L, Liu D J.

Scientific aspects of restricting development and application of micro-arc oxidation technology

[J]. Chin. J. Nonferrous Met., 2011, 21: 2402

DOI      URL     [本文引用: 1]

蒋百灵, 刘东杰.

制约微弧氧化技术应用开发的几个科学问题

[J]. 中国有色金属学报, 2011, 21: 2402

[本文引用: 1]

Huang Z Y, Guan Y C.

Preliminary study of laser surface modification techniques for magnesium alloys

[J]. Aeronaut. Manuf. Technol., 2020, 63(13): 32

[本文引用: 1]

黄泽亚, 管迎春.

浅谈几种典型镁合金激光表面改性技术

[J]. 航空制造技术, 2020, 63(13): 32

[本文引用: 1]

Zhang X, Zhang K.

Research advances on corrosion behavior and mechanism of magnesium alloys

[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2015, 27: 78

[本文引用: 1]

张 新, 张 奎.

镁合金腐蚀行为及机理研究进展

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2015, 27: 78

[本文引用: 1]

Zhao Z.

The reaearch on micro arc oxidation experiments and its reaction mechanism

[D]. Beijing: Tsinghua University, 2015

[本文引用: 1]

赵 拯.

微弧氧化技术实验设备的研制及其反应机理研究

[D]. 北京: 清华大学, 2015

[本文引用: 1]

Song R G.

Development and applications of micro-arc oxidation technology

[J]. J. Mater. Eng., 2019, 47(3): 50

宋仁国.

微弧氧化技术的发展及其应用

[J]. 材料工程, 2019, 47(3): 50

DOI     

综述了国内外微弧氧化（MAO）技术的发展概况，重点介绍了微弧氧化技术的原理和工艺特点；总结了微弧氧化陶瓷膜显微组织与性能的影响因素以及应用；分析了微弧氧化技术目前存在的问题，并指出微弧氧化技术今后将向低能耗、超大型复杂轻金属构件处理及与其他表面技术复合的方向发展的趋势。

Lei X, Lin N M, Zou J J, et al.

Research progress of micro-arc oxidation on aluminum alloys

[J]. Surf. Technol., 2019, 48(12): 10

雷 欣, 林乃明, 邹娇娟 等.

铝合金微弧氧化的研究进展

[J]. 表面技术, 2019, 48(12): 10

Chen M.

Research on the local arc discharge mechanism and the characteristics of power supply in micro-arc oxidation of magnesium alloy

[D]. Lanzhou: Lanzhou University of Technology, 2010

陈 明.

镁合金微弧氧化微区电弧放电机理及电源特性的研究

[D]. 兰州: 兰州理工大学, 2010

Yao W H, Wu L, Wang J F, et al.

Micro‐arc oxidation of magnesium alloys: A review

[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2022, 118: 158

DOI      URL    

Yue X J, Xu K N, Wang S Y, et al.

SLM magnesium alloy micro-arc oxidation coating

[J]. Materials, 2024, 17: 4988

DOI      URL     [本文引用: 1]

Zhang X X, Yang L, Lu X Q, et al.

Characterization and property of dual-functional Zn-incorporated TiO2 micro-arc oxidation coatings: the influence of current density

[J]. J. Alloy. Compd., 2019, 810: 151893

DOI      URL     [本文引用: 1]

Wang D Y, Dong Q, Chen C Z, et al.

Recent progress of micro-arc oxidation technique

[J]. J. Chin. Ceram. Soc., 2005, 33: 1133

王德云, 东 青, 陈传忠 等.

微弧氧化技术的研究进展

[J]. 硅酸盐学报, 2005, 33: 1133

Jiang Y, Chen Z M, Xin B J, et al.

Research progress of polyaniline-based conductive functional fabrics

[J]. Adv. Text. Technol., 2019, 27(4): 58

姜 宇, 陈卓明, 辛斌杰 等.

聚苯胺基导电功能性织物研究进展

[J]. 现代纺织技术, 2019, 27(4): 58

Huang H, Guo Z C. Preparation and Application of Conductive Polyaniline [M]. Beijing: Science Press, 2010: 22

黄 惠, 郭忠诚. 导电聚苯胺的制备及应用 [M]. 北京: 科学出版社, 2010: 22

Xu H, Yan W, Feng J T.

Development of synthesis and polymerization mechanism of polyaniline

[J]. Chem. Ind. Eng. Prog., 2008, 27: 1561

In recent years，polyaniline has attracted much attention because of its excellent properties. The study on its synthesis methods and polymerization mechanism is always one of the major research contents of polyaniline. In this paper，the chemical and electrochemical synthesis methods and the polymerization mechanism of polyaniline are reviewed.

徐 浩, 延 卫, 冯江涛.

聚苯胺的合成与聚合机理研究进展

[J]. 化工进展, 2008, 27: 1561

Wu H E, Fei G T, Gao X D, et al.

Research progress on preparation and application of polyaniline and its composite materials

[J]. China Powder Sci. Technol., 2023, 29(5): 70

吴红娥, 费广涛, 高旭东 等.

聚苯胺及其复合材料的制备及应用研究进展

[J]. 中国粉体技术, 2023, 29(5): 70

Korovin A N, Kubar'kov A V, Milakin K A, et al.

Synthesis and properties of latex particles with polyaniline shells

[J]. Colloid J., 2016, 78: 772

DOI     

Zheng C, Dong Y Z, Liu Y, et al.

Enhanced stimuli-responsive electrorheological property of poly (ionic liquid) s-capsulated polyaniline particles

[J]. Polymers, 2017, 9: 385

DOI      URL    

Li Y L, Li Y.

Preparation of conductive polyaniline by surfactant-free microemulsion and its coating properties on organic materials

[J]. China Dyeing Finish., 2024, 50(8): 54

李衍隆, 李 勇.

无表面活性剂微乳液制备导电聚苯胺及对有机材料的包覆性能

[J]. 印染, 2024, 50(8): 54

Peng H C, Chen S, Yan B.

Electrochromic electrode based on polyaniline and silver nanowires based localized surface plasmon resonance

[J]. Acta Chim. Sin., 2024, 82: 797

[本文引用: 1]

彭红超, 陈 胜, 阎 斌.

基于聚苯胺和银纳米线基局部表面等离子体共振的电致变色电极

[J]. 化学学报, 2024, 82: 797

DOI      [本文引用: 1]

电致变色是指在外加电压下发生可逆颜色变化的现象, 在信息显示器和光学调制设备中具有广泛应用潜力. 导电聚合物聚苯胺作为一类重要的电致变色材料, 其制备工艺简单、成本低廉、响应速度快, 进而备受关注. 此外, 基于金属沉积的局部表面等离子体共振电致变色器件能通过控制金属阳离子的还原来实现金属颗粒或薄膜的沉积, 从而控制器件的颜色或反射状态, 引起广泛兴趣. 本工作通过自组装法制备了基于银纳米线和聚苯胺的纳米复合材料, 得到了既具有导电聚合物电致变色效应又具有银金属局部表面等离子体共振效应的多色电致变色薄膜电极. 该电极在正电位下呈现出深色着色态(透过率25.4%), 施加反向电位时, 电极会先褪色呈现出透明态(透过率83.3%), 然后在更大反向电位下变成深色着色态(透过率10.7%), 具有普通电致变色器件无法实现的双重着色态. 此外, 由于聚苯胺表面胺基与银纳离子的配位, 减少了银离子被氧化后向电解液中的迁移耗散, 改善了电极的多次循环稳定性, 为信息显示和光学调制领域带来新的可能性.

Tang M Q, Feng Z Q, Wu X Y, et al.

Microarc oxidation coatings containing TiC and NbC on magnesium alloy

[J]. Surf. Eng., 2020, 36: 1171

DOI      [本文引用: 1]

Microarc oxidation (MAO) coatings were formed on AZ91D magnesium alloy in zirconate-phosphate electrolytes with and without the addition of titanium carbide (TiC) and niobium carbide (NbC) particles. Surface morphologies, structures, compositions and corrosion resistance of the MAO coatings were investigated. The MAO coating formed in the based electrolyte was mainly composed of MgO, Mg2Zr5O12 and some amorphous phases. TiC and NbC particles in the electrolyte were incorporated and uniformly distributed in the MAO coatings. Both particles increased the thickness and compactness of the MAO coatings. Electrochemical measurements results indicated that the TiC and NbC particles in the electrolyte improved the corrosion resistance of the MAO coating, and those formed in the electrolyte with NbC particles showed the best corrosion resistance.

Tang M Q, Xin C, Feng Z Q, et al.

Review of oxide coatings containing ZrO2 on magnesium alloys by microarc oxidation

[J]. Trans. Indian Inst. Met., 2023, 76: 875

DOI      [本文引用: 1]

Huang Z Q, Bai S, Wang Y Q, et al.

Effect of polytetrafluoroethylene-assisted microarc oxidation on corrosion and wear characteristics of AZ91 magnesium alloy surface coating

[J]. J. Mater. Eng. Perform, 2025, 34: 21893

DOI      [本文引用: 1]

Shang W, Wu F, Jiang S Q, et al.

Effect of hydrophobicity on the corrosion resistance of microarc oxidation/self-assembly/nickel composite coatings on magnesium alloys

[J]. J. Mol. Liq., 2021, 330: 115606

DOI      URL     [本文引用: 1]

Wu Y Z, Zhu B W, Zhang X Z, et al.

Preparation and characterization of Y-doped microarc oxidation coating on AZ31 magnesium alloys

[J]. J. Biomater. Appl., 2022, 37: 930

DOI      URL     [本文引用: 1]

Wang X F, Zhang T, Li Y L, et al.

Study on characterization technology of porosity and fractal dimension of micro-arc oxidation coating

[J]. Mater. Res. Express, 2023, 10: 076514

Zhang Y, Chen Y, Duan X Y, et al.

Long time corrosion test of AZ31B Mg alloy via micro-arc oxidation (MAO) technology

[J]. Mater. Res. Express, 2019, 6: 126416

DOI      URL    

Li D L, Li C W, Chen H, et al.

Preparation of microarc oxidation coating containing graphene combined with micro-arc oxidation and electrophoretic deposition

[J]. Mater. Chem. Phys., 2022, 290: 126598

DOI      URL    

Cheng B, Lu H L, Bai K Y, et al.

Formation of ceramic coatings on non-valve metal low carbon steel using micro-arc oxidation technology

[J]. Ceram. Int., 2024, 50: 23541

DOI      URL    

Li X Y, Li X G, Li Y, et al.

Growth mechanism of micro-arc oxidation film on 6061 aluminum alloy

[J]. Mater. Res. Express, 2019, 6: 066404

[本文引用: 1]

/

〈 〉


版权所有 © 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部　
地址: 沈阳市文化路72号, 中国科学院金属研究所(110016)
电话: +86-024-23971318，024-23971819　E-mail: jcscp@imr.ac.cn
本系统由北京玛格泰克科技发展有限公司设计开发 技术支持：support@magtech.com.cn