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中国腐蚀与防护学报, 2026, 46(4): 1197-1206 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.289

研究报告

NaHSO3 添加对445J2铁素体不锈钢在NaCl溶液中腐蚀行为影响研究

张晶晶1, 张震,2, 赵占勇2, 白培康2, 周杰3

1.太原钢铁(集团)有限公司 先进不锈钢全国重点实验室 太原 030051

2.中北大学材料科学与工程学院 太原 030051

3.中信金属宁波能源有限公司 宁波 315800

Effect of NaHSO3 Addition on Corrosion Behavior of 445J2 Ferritic Stainless Steel in NaCl Solution

ZHANG Jingjing1, ZHANG Zhen,2, ZHAO Zhanyong2, BAI Peikang2, ZHOU Jie3

1.State Key Laboratory of Advanced Stainless Steel, Taiyuan Iron and Steel (Group) Co. Ltd., Taiyuan 030051, China

2.School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China

3.CITIC Metal Ningbo Energy Co. Ltd., Ningbo 315800, China

通讯作者: 张震，E-mail：zzhang14s@alum.imr.ac.cn，研究方向为不锈钢局部腐蚀及评价技术

收稿日期: 2025-09-11   修回日期: 2025-11-20  

基金资助: 山西省基础研究计划.  20210302124042
中信金属-CBMM R&D铌技术合作项目.  D204/M2273-2025

Corresponding authors: ZHANG Zhen, E-mail:zzhang14s@alum.imr.ac.cn

Received: 2025-09-11   Revised: 2025-11-20  

Fund supported: Fundamental Research Program of Shanxi Province.  20210302124042
CITIC Metal CBMM R&D Niobium Technology Cooperation Project.  D204/M2273-2025

作者简介 About authors

张晶晶，女，1982年生，博士，正高级工程师

摘要

采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)、电化学噪声(EN)和Motta-Schottky (M-S)测试等多尺度电化学分析方法，结合X射线光电子能谱(XPS)和腐蚀形貌观察，研究了NaHSO3添加对445J2铁素体不锈钢在NaCl溶液中腐蚀行为的影响。结果表明，在0.62 mol/L NaCl溶液中加入0.05 mol/L NaHSO3后，445J2铁素体不锈钢极化曲线测量的自腐蚀电位降低，自腐蚀电流密度增加，电荷转移电阻降低，耐蚀性急剧下降，同时EN时域信号中出现了很多低幅度长寿命电流暂态。加入NaHSO3后，445J2铁素体不锈钢表面钝化膜点缺陷浓度升高，同时成分也发生了变化。XPS检测结果中出现了明显的Fe2+峰和O2-/OH-比例的降低。基于上述结果，从HSO3-电离产生H+和SO32-，导致溶液酸化以及SO32-还原作用两方面讨论了NaHSO3加入对445J2铁素体不锈钢钝化膜及其耐蚀性恶化的影响机制。

关键词： 铁素体不锈钢 ; 腐蚀行为 ; 亚硫酸氢钠 ; 钝化膜

Abstract

The effect of NaHSO3 addition on the corrosion behavior of 445J2 ferritic stainless steel in NaCl solution was studied by means of potentiodynamic polarization curve measurement, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), electrochemical noise (EN), and Motta-Schottky (M-S) testing, combined with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and corrosion morphology observation. The results showed that after adding 0.05 mol/L NaHSO3 to a 0.62 mol/L NaCl solution, the corrosion potential measured by polarization curve of 445J2 ferritic stainless steel decreased, the corrosion current density increased, the charge transfer resistance decreased, and the corrosion resistance sharply decreased. At the same time, many low amplitudes long-life current transient appeared in the EN time-domain signal. After adding NaHSO3, the point defects concentration of the passive film on the surface of 445J2 ferritic stainless steel increased, and the composition also changed, showing a significant Fe2+ peak and a decrease in the O2-/OH- ratio in XPS detection results. Based on the above results, the influence mechanism of NaHSO3 addition on the deterioration of passive film and corrosion resistance of 445J2 ferritic stainless steel was discussed from two aspects: the acidification of the solution and the reduction of SO32- by the generation of H+ and SO32- by HSO3- electrolysis.

Keywords： ferritic stainless steel ; corrosion behavior ; sodium bisulfite ; passive film

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本文引用格式

张晶晶, 张震, 赵占勇, 白培康, 周杰. NaHSO3 添加对445J2铁素体不锈钢在NaCl溶液中腐蚀行为影响研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(4): 1197-1206 DOI:10.11902/1005.4537.2025.289

ZHANG Jingjing, ZHANG Zhen, ZHAO Zhanyong, BAI Peikang, ZHOU Jie. Effect of NaHSO3 Addition on Corrosion Behavior of 445J2 Ferritic Stainless Steel in NaCl Solution. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(4): 1197-1206 DOI:10.11902/1005.4537.2025.289

Fe-Cr系铁素体不锈钢不含或含有微量Ni元素，具有低成本优势，其中通过低C、高Cr和适量Ti和Nb元素添加设计的445J2铁素体不锈钢兼具优异耐蚀性和良好强塑性，广泛应用于工业及民用建筑围护系统、换热设备等领域[1,2]。当前我国工业快速发展，SO2作为一种常见的工业废气组分，广泛存在于化石燃料燃烧、有色金属冶炼、石油化工等工业过程，构成了金属材料腐蚀的典型工业环境。在一些污染严重的工业地区，SO2对金属腐蚀的贡献率高达50%以上[3]。SO2作为酸性气体溶于水会形成H2SO3，H2SO3电离产生H+和HSO3-。一方面H+会导致钝化膜降级；另一方面，HSO3-会参与电化学反应，影响电化学腐蚀进程。更重要的是，当HSO3-和Cl-同时存在时，二者交互作用会对腐蚀过程产生更加复杂的影响。刘伟等[4]研究了SO2沉积速率对6061-T4铝合金在模拟海洋大气环境中腐蚀行为的影响，在实验范围内较低的SO2沉积速率可显著促进腐蚀反应的进行，提高腐蚀速率。但是，随着沉积速率逐渐增大，SO2对腐蚀反应的促进作用逐渐减弱，并在腐蚀后期出现抑制作用。王丽媛等[5]研究表明，SO2可以加速Q235钢腐蚀，随着SO2浓度升高，腐蚀速率加大；当NaCl和SO2同时存在时，Q235钢腐蚀速率比二者单独存在时快。陈昊等[6]研究了439铁素体不锈钢在含Cl-和HSO3-溶液中的腐蚀行为，结果表明439不锈钢在含Cl-环境中的腐蚀速率随Cl-浓度增加而逐渐加快，但到达Cl-临界浓度后腐蚀速率会逐渐降低；当环境中同时存在Cl-和HSO3-时，439不锈钢的腐蚀会被加速；在混合溶液中NaHSO3浓度为0.05 mol/L时，腐蚀速率最大，此后随NaHSO3的浓度增加，腐蚀速率有所降低。

由上可知，虽然目前针对Cl-和HSO3-对部分金属材料腐蚀行为的影响开展了一定研究，且证明了二者之间存在复杂的协同作用，然而对于高Cr含量铁素体不锈钢仍缺乏系统研究，并且对于两种阴离子交互作用下钝化膜破裂及再钝化行为缺乏足够的认识。鉴于此，本研究以高Cr含量的445J2铁素体不锈钢为研究对象，运用动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)、电化学噪声(EN)和Motta-Schottky (M-S)测试等多尺度电化学分析方法，联合X射线光电子能谱(XPS, Thermo ScientificTM K-AlphaTM+)和表面腐蚀形貌观察，研究NaHSO3添加对445J2铁素体不锈钢在NaCl溶液中腐蚀行为的影响，厘清钝化膜成分及半导体特性，明确钝化膜破裂及再修复导致的亚稳态点蚀行为，为复杂腐蚀环境选材及高性能铁素体不锈钢开发提供理论帮助。

1 实验方法

本实验所用445J2铁素体不锈钢薄板由太原钢铁(集团)有限公司提供，厚度为1 mm，主要成分(质量分数，%)为Cr 22.5、Mo 1.90、Ti 0.27、Nb 0.20、Si 0.25，Fe余量。使用线切割从薄板上切割10 mm × 10 mm × 1 mm样品，采用400# SiC砂纸粗打磨，将样品用导电胶和铜导线连接，镶嵌于环氧树脂备用。采用扫描电子显微镜(SEM, Sigma300 Zeiss)和配备的能谱仪(EDS)分析不锈钢样品夹杂物特征；采用电子背散射(EBSD, NordlysNano Oxford)分析不锈钢样品晶粒特征及取向。EBSD样品通过离子电解制备，测试时扫描步幅为0.5 μm，使用AZtecCrystal软件分析EBSD数据。

实验溶液为0.62 mol/L NaCl和0.62 mol/L NaCl + 0.05 mol/L NaHSO3，均由分析级试剂和超纯水配制而成，并将上述溶液分别命名为0S和0.05S。采用PHS-25型pH计对两种溶液pH进行了测量，分别为6.58和3.52。选择0.05 mol/L NaHSO3添加量是基于陈昊等[6]前期针对439铁素体不锈钢的研究结果，本文主要为了考察少量NaHSO3添加对高Cr含量445J2铁素体不锈钢的影响。将环氧树脂镶嵌的样品使用600#~5000# SiC砂纸逐级打磨，采用0.5 μm金刚石抛光膏抛光后，使用冷风将其吹干，作为工作电极备用。将样品在溶液中浸泡30 min以获得相对稳定开路电位(OCP)。使用三电极系统进行动电位极化曲线和EIS测试，其中铂片和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。动电位极化曲线从-200 mV vs. OCP向阳极方向以0.5 mV/s速度扫描，至阳极电流密度达到100 μA/cm2时停止，然后采用SEM观察点蚀坑形貌。点蚀电位(Epit)定义为动电位极化曲线中阳极电流密度开始增加，且不在回落处对应的电位值。EIS测试频率范围为105~10-2 Hz，施加正弦波扰动幅度为10 mV，EIS数据采用ZSimpWin软件进行拟合和分析。上述所有电化学测量均重复3次。

EN测试系统由2个名义相同样品和SCE组成，使用Gamry Reference 600+电化学工作站和ESA410软件采集并记录EN数据，EN测试系统置于Faraday笼中以隔离电磁干扰。EN采样频率为5 Hz，测试时间为24 h。EN数据分析采用课题组自编写Matlab脚本完成，包括暂态观察、谱噪声电阻计算。EN信号分析相关理论细节可以参考已发表论文[7,8]，本文不再赘述。

将样品在实验溶液中浸泡24 h后采用M-S测试和XPS分析样品表面钝化膜性质。M-S测试电位区间根据动电位极化测试结果选定，在103 Hz频率下从钝化区间(本文为0.3 V vs. SCE)开始以50 mV/s速度向阴极方向扫描至-0.8 V。XPS数据采用配有Al Kα X射线源的采集。采集完成后，使用284.8 eV处的C 1s峰校准所有峰，并使用Avantage软件拟合分析XPS数据。

2 结果与讨论

2.1 微观组织

图1为445J2铁素体不锈钢抛光后SEM形貌及EBSD结果。由图1a可见，445J2铁素体不锈钢表面存在大量夹杂物。采用ImageJ软件统计显示，夹杂物数量密度为7.8 × 10-3 μm-2。图1b所示的夹杂物高倍SEM形貌显示，445J2铁素体不锈钢中长条状夹杂物长度和宽度分别为10和4 μm左右；EDS元素面分布结果显示，该夹杂物主要富Ti、Nb和N元素，推测为(Ti、Nb)N型夹杂物。一般而言，不锈钢中点蚀坑形成与非金属夹杂物密切相关[9]。MnS是不锈钢中最容易引发点蚀的夹杂物，此类夹杂物化学活性较高，会发生化学溶解形成微坑，进而引发点蚀[10]。与MnS夹杂物不同，不锈钢中TiN夹杂物化学性质比较稳定，不容易发生化学溶解，然而其电位较高，会充当阴极，与不锈钢基体形成电偶对，引发微电偶腐蚀，导致夹杂物周围基体优先溶解，从而引发点蚀[11]。此外，从图1c的EBSD反极图可以看出，445J2铁素体不锈钢主要由等轴晶组成，晶粒大小均匀，平均晶粒尺为(20.68 ± 11.60) μm (图1d)，同时从(001)极图中可以看出445J2铁素体不锈钢样品中织构随机，没有明显的晶粒择优取向(图1e)。

图1

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图1   445J2铁素体不锈钢抛光后SEM-EDS及EBSD图

Fig.1   SEM low-magnification (a), high-magnification morphology, and EDS mapping results (b), EBSD inverse pole figure (c), grain size distribution (d), and pole figure (e) of 445J2 ferritic stainless steel after polishing


2.2 动电位极化曲线和EIS

图2是445J2铁素体不锈钢在两种溶液中的动电位极化曲线结果。可见，在NaCl溶液中445J2铁素体不锈钢钝化电流密度随着电位升高缓慢增加，低电位区间可以观察到少量电流暂态峰，对应亚稳态点蚀[12]；当阳极极化电位增加至0.6 V后，电流暂态峰更加明显；当电位达到0.75 V后，电流密度急剧增加，意味着稳态点蚀发生。加入0.05 mol/L NaHSO3后，445J2铁素体不锈钢自腐蚀电位大幅度下降，自腐蚀电流密度增加，表明445J2铁素体不锈钢在0.05S溶液中耐蚀性下降。同时可知，加入NaHSO3溶液后445J2铁素体不锈钢表现出完全不同的钝化行为，在大约-0.4~0.4 V电位区间内可以观察到很宽的维钝电位区间，同时在整个钝化区没有明显的亚稳态点蚀暂态峰。同时，在电位低于0.25 V vs. SCE时，445J2铁素体不锈钢在0S溶液中的阳极维钝电流密度远低于0.05S溶液中的维钝电流密度，意味着加入NaHSO3后445J2铁素体不锈钢耐蚀性下降。当电位接近于0.6 V时电流密度急剧增加，意味着稳态点蚀发生。进一步对极化曲线(图2)进行了拟合，以定量表征445J2铁素体不锈钢在两种溶液中的耐蚀性能，结果如表1所示。可见，在单一NaCl溶液中，445J2铁素体不锈钢的Icorr为(88.3 ± 4.9) nA/cm2；在加入NaHSO3后Icorr急剧上升到(1297.0 ± 106.6) nA/cm2。此外，在NaCl溶液中Epit为(750.0 ± 18.5) mV，而在含0.05S溶液中Epit为(575.7 ± 20.1) mV。上述极化曲线结果表明加入0.05 mol/L NaHSO3会影响445J2铁素体不锈钢在NaCl溶液中电化学腐蚀阴极反应和钝化膜性质。图3是445J2铁素体不锈钢在两种溶液动电位极化测试后表面腐蚀形貌。可见，当阳极电流密度达到100 μA/cm2时，在NaCl溶液中445J2铁素体不锈钢表面相对干净，只有少数从夹杂物周围引发的点蚀坑，而在0.05S溶液中表面点蚀坑尺寸明显增加，出现了很多肉眼可见的腐蚀坑，这可能与NaHSO3加入后不锈钢钝化膜性质改变有关。

图2

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图2   445J2铁素体不锈钢在两种溶液中的动电位极化曲线

Fig.2   Potentiodynamic polarization curves of 445J2 ferritic stainless steel in two solutions


表1   445J2铁素体不锈钢在两种溶液中动电位极化曲线的拟合结果

Table 1  Fitting results of potentiodynamic polarization curves of 445J2 ferritic stainless steel in two solutions

SolutionIcorr / nA·cm-2Ecorr, SCE / mVEpit, SCE / mV
0S88.3 ± 4.9-200.8 ± 25.7750.0 ± 18.5
0.05S1297.0 ± 106.6-495.1 ± 37.3575.7 ± 20.1

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图3

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图3   445J2铁素体不锈钢在两种溶液中动电位极化测试后表面SEM形貌

Fig.3   Surface SEM morphology of 445J2 ferritic stainless steel after potentiodynamic polarization testing in 0S (a) and 0.05S (b) solution


图4为445J2铁素体不锈钢在两种溶液中的EIS结果。由图4a可见，445J2铁素体不锈钢在两种溶液中的Nyquist图均由一个拉扁的容抗弧组成，0S溶液对应的容抗弧半径较大，而0.05S溶液对应的容抗弧半径较小。一般而言，容抗弧半径越大，材料耐蚀性越高，因此可以认为445J2铁素体不锈钢在0S溶液中的耐蚀性大于0.05S溶液。从图4b所示的Bode图中也可以得出相似的结论。在Bode模值图中445J2铁素体不锈钢在0S溶液中的低频|Z|值较高，而在0.05S溶液中较低；同时由Bode相角图可见，445J2铁素体不锈钢在0S溶液中中频区相位角达到82°，而在0.05S溶液中中频区相位角低于80°。一般认为，中频区相位角大小与不锈钢表面钝化膜性质密切相关：中频区相位角越接近于90°，钝化膜越致密，保护性越高[13]。因此可以认为，加入0.05 mol/L NaHSO3改变了445J2铁素体不锈钢表面钝化膜性质，导致其耐蚀性下降。进一步采用图5所示的等效电路拟合EIS数据，其中Rs和Rct代表溶液电阻和电荷转移电阻，CPE代表双电层常相角元件，具体拟合结果如表2所示。拟合结果表明在0S溶液中，445J2铁素体不锈钢电荷转移电阻为24.46 × 104 Ω·cm2，而加入0.05 mol/L NaHSO3后，电荷转移电阻下降至3.98 × 104 Ω·cm2，表明钝化膜受到很大破坏，与极化曲线结果相一致。

图4

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图4   445J2铁素体不锈钢在两种溶液中的EIS谱

Fig.4   Nyquist (a) and Bode (b) plots of 445J2 ferritic stainless steel in two solutions


图5

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图5   用于拟合EIS数据的等效电路图

Fig.5   Equivalent circuit diagram fitting EIS data


表2   445J2铁素体不锈钢在两种溶液中EIS数据拟合结果

Table 2  EIS data fitting results of 445J2 ferritic stainless steel in two solutions

SolutionRs/ Ω·cm2CPE/ 10-5 Ω-1·cm-2·s nn1Rct/ 104 Ω·cm2
0S8.435.620.9124.46
0.05S14.2710.010.873.98

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2.3 EN暂态分析

图6为445J2铁素体不锈钢在两种溶液中浸泡24 h后的EN时域信号及不同时间段的电流特征暂态。由图6a可见，浸泡于NaCl溶液的样品在浸泡初期(0~2 h)电位下降，电流升高，同时伴有大量幅度达到几百纳安的电流暂态信号，表明浸泡初期钝化膜稳定性差。前5000 s内电流信号放大图显示，这些电流暂态寿命较短，具有缓慢上升快速下降特征，这是典型的不锈钢亚稳态点蚀产生的电流暂态信号[14,15](图6b)。2 h后，电位从0.16 V持续升高，电流逐步降低至基线水平，与此同时电流暂态信号基本消失，取而代之的是白噪声信号(图6c)，意味着电极进入稳定钝化状态[16]。对于浸泡于0.05S溶液的样品，在浸泡初期(0~2 h)电位噪声从-0.47 V vs. SCE左右快速上升到-0.38 V vs. SCE (图6d)，与此同时电流噪声快速下降至基线水平，这可能与表面快速形成相对稳定的钝化膜有关。从图6e所示的前5000 s电流信号中没有出现典型不锈钢亚稳态暂态，同时在5000 s时，电流已经降低至20 nA左右。与NaCl溶液不同，在NaCl和NaHSO3混合溶液中不锈钢样品在浸泡后期出现了很多幅度在6 nA左右，但是寿命长达1 h左右的电流暂态，这些暂态可能与单一蚀坑长时间长大有关，也可能与电极表面大量微坑同时形成，进而引起暂态叠加有关[17]，并且这种暂态在浸泡末期出现的频率更高(图6f)，这意味着0.05S溶液中浸泡后期不锈钢表面钝化膜发生长时间破裂，且难以快速再钝化。

图6

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图6   445J2铁素体不锈钢在两种溶液中浸泡24 h对应的EN信号及电流特征暂态

Fig.6   EN signal (a, d) and current characteristic transient (b, c, e, f) of 445J2 ferritic stainless steel immersed in 0S (a-c) and 0.05S (d-f) solution for 24 h


一般，EN信号容易受到环境噪声的干扰，特别是纳安级微弱电流信号[18]。为验证EN测试以及上述电流暂态特征的可靠性，基于图6a和d的EN时域信号计算了对应的谱噪声电阻(Rsn)，如图7所示。可见在0S溶液中Rsn高于0.05S溶液，且与EIS谱计算的Rct规律是一致的，进而证明了EN结果的可靠性。

图7

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图7   445J2铁素体不锈钢在两种溶液中谱噪声电阻的累积分布图

Fig.7   Cumulative distribution plots of spectral noise resistance of 445J2 ferritic stainless steel in two solutions


2.4 钝化膜分析

进一步采用M-S和XPS对钝化膜半导体性质和成分进行了分析。图8为445J2铁素体不锈钢在两种溶液中浸泡24 h后的M-S曲线和拟合结果。由图8a可见，在测试电位区间内445J2铁素体不锈钢在两种溶液中的M-S曲线均由两个线性区组成，与钝化膜双层特性相关。在-0.8~-0.4 V电位区间内，M-S曲线表现出负斜率特征，表明钝化膜具有p型半导体特性，主要缺陷类型为阳离子空位；-0.4~0 V属于过渡区，而从0~0.3 V电位区间内，曲线表现出正斜率特征，表明钝化膜具有n型半导体特征，主要缺陷类型为氧空位和阳离子间隙。加入NaHSO3明显升高了钝化膜电容，改变了钝化膜性质。进一步使用 式(1)和(2)对上述两个线性区进行拟合：

图8

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图8   445J2铁素体不锈钢在两种溶液中浸泡24 h后M-S测试及拟合结果

Fig.8   M-S (a) and fitting (b) results of NA and ND of 445J2 ferritic stainless steel after immersion in two solutions for 24 h


n-type    C-2=Csc-2=2εε0eNDE-Efb-kTe
p-type    C-2=Csc-2=-2εε0eNAE-Efb-kTe

式中，C是电极电容，Csc是空间电荷电容，e是电子电荷，ε是钝化膜介电常数，ε0是真空介电常数，K是Boltzmann常数，T是绝对温度，Efb是平带电位，NA是受主浓度，ND是施主浓度，拟合结果如图8b所示。可见，NA和ND的值均在1021水平，与其他研究中奥氏体不锈钢钝化膜载流子密度值相似。加入0.05 mol/L NaHSO3后，ND和NA值分别从1.755 × 1021和3.691 × 1021升高至5.322 × 1021和7.339 × 1021，意味着钝化膜内缺陷数量大幅增加。一般而言，高供体密度代表对不锈钢钝化膜不利影响，意味溶液和金属界面处的电化学反应更加强烈。此外，蚀坑形核能力，也就是萌生率也可以通过ND大小来表征[19]。在0.05S溶液中，ND浓度升高，意味着加入NaHSO3后点蚀坑萌生率增加，这与前面加入NaHSO3腐蚀形貌和EN暂态分析是一致的。

图9为445J2铁素体不锈钢在两种溶液中浸泡24 h后Cr 2p和Fe 2p的XPS精细谱分峰拟合结果。由图9a和b可见，钝化膜内Cr主要由573.8 eV处的Cr0、576.5 eV处的Cr2O3和577.4 eV处的Cr(OH)3组成[20]，并且Cr2O3和Cr(OH)3的比例随着NaHSO3的加入发生了明显变化。Liu和Wu[21]研究表明，254SMO超级奥氏体不锈钢在3.5% (质量分数) NaCl溶液中随着溶液pH降低，Cr(OH)3含量增加，而Cr(OH)3比例增加意味着钝化膜保护性降低。图9c和d显示了445J2铁素体不锈钢在两种溶液中的Fe 2p峰，可见在NaCl溶液中，钝化膜中Fe主要由706.8 eV处的Fe0、709.5 eV处的Feox3+、711.4 eV处的Fehy3+和713.3 eV处的FeOOH组成[22]，而加入0.05 mol/L NaHSO3后，Fe 2p谱图中最明显的变化是在708.8 eV左右出现了一个很宽的峰，对应于二价Fe化合物的峰[23]。此外，加入NaHSO3后钝化膜内FeOOH含量有所上升。

图9

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图9   445J2铁素体不锈钢在两种溶液中浸泡24 h后XPS精细谱Cr 2p和Fe 2p分峰图谱

Fig.9   Cr 2p (a, b) and Fe 2p (c, d) spectra of 445J2 ferritic stainless steel after immersion in 0S (a, c) and 0.05S (b, d) solutions for 24 h


图10为445J2铁素体不锈钢在两种溶液中浸泡24 h后O 1s的XPS精细谱分峰拟合结果以及O2-/OH-的比例。可见，O 1s谱图主要呈现3个特征峰：O2-(530.1 eV)、OH- (531.9 eV)和H2O (533.2 eV)[24]。其中，O2-对应于金属氧化物，OH-表示金属氢氧化物。加入NaHSO3后O2-峰幅度下降。进一步由图10c可见，O2-/OH-的比率由开始的0.52下降至0.22。一般而言，O2-和OH-在连接钝化膜内的金属离子方面起着关键作用。O2-的存在表明形成的是致密且化学性质稳定的氧化物，而OH-则通常与多孔结构和水合化合物相关联。更高的O2-/OH-比率意味着钝化膜具有更强的结构完整性和更优的耐蚀性，而较低的比率意味着膜稳定性降低和局部腐蚀风险增加[25]。因此可以认为加入0.05 mol/L NaHSO3后445J2铁素体不锈钢表面钝化膜成分发生了变化，进而导致其耐蚀性能恶化。

图10

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图10   445J2铁素体不锈钢在两种溶液中浸泡24 h后O 1s的XPS图谱以及O2-/OH-比例

Fig.10   XPS spectra of O 1s in 0S solution (a) and 0.05S solution (b), and O2-/OH- ratio (c) for 445J2 ferritic stainless steel after immersion in two solutions for 24 h


2.5 讨论

上述动电位极化曲线和EIS测试结果表明，在NaCl溶液中加入少量NaHSO3会大幅降低445J2铁素体不锈钢Ecorr，提高Icorr，降低Rct；同时EN和M-S测试结果表明，加入NaHSO3后445J2铁素体不锈钢点蚀萌生率增加；同时蚀坑再钝化能力减弱，长大倾向增加，进而导致其耐点蚀性能恶化。事实上，NaHSO3对445J2铁素体不锈钢在NaCl溶液中腐蚀行为的影响与其表面钝化膜性质密切相关。在中性NaCl溶液中，445J2铁素体不锈钢会通过反应(3~5)形成Cr的氢氧化物和氧化物，而钝化膜中Fe的化合物生成相对复杂，主要通过反应(4, 6~9)生成三价Fe的氧化物、氢氧化物和FeOOH。

Cr→Cr3++3e-
O2+2H2O+4e-→4OH-
2Cr(OH)3→Cr2O3+3H2O
Fe→Fe2++2e-
4Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O
FeOOH+H2O→Fe(OH)3
2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O

加入NaHSO3后，HSO3-电离产生H+和SO32-，导致溶液酸化，pH降低，而SO32-与溶解氧反应，会生成一定量的SO42-。Wang等[26]研究表明0.6 mol/L NaCl + 0.05 mol/L NaHSO3混合溶液的pH在3.6左右，且溶液中SO32-和SO42-处于共存状态。一方面，在酸性溶液中不锈钢表面形成的钝化膜一般致密性低，缺陷较多，保护性差[27]。另一方面，SO32-和SO42-会参与不锈钢表面钝化膜形成过程，影响其成分组成。研究表明，SO42-参与不锈钢表面钝化膜形成，生成FeSO4和FeS[23]；同时，SO32-具有还原性，会通过 式(10)将钝化膜中三价Fe氧化物还原成Fe3O4，这解释了为什么加入NaHSO3后Fe 2p精细谱中二价Fe化合物的峰明显变化。一般而言，三价Fe氧化物在钝化膜外层提供主要保护作用，这种氧化物结构致密，化学稳定性高，能有效阻隔腐蚀介质渗透。三价Fe氧化物的保护性优于二价Fe氧化物，二价Fe氧化物通常存在于钝化膜内层，它的结构相对疏松，保护性较弱[28]。钝化膜中FeO的存在表明膜的不完整性或保护性不足。综上所述，NaHSO3加入导致钝化膜成分发生变化，上述溶液酸化和SO32-还原作用共同导致钝化膜中二价Fe化合物含量增加，降低了445J2铁素体不锈钢钝化膜在混合溶液中的保护性。

3Fe2O3+SO32-→2Fe3O4+SO42-

445J2铁素体不锈钢以(Ti,Nb)N夹杂物和等轴晶为主的微观特征直接决定了腐蚀起始的优先位点，而NaHSO3的加入显著改变了该位点的腐蚀活性与扩展路径。一旦将445J2铁素体不锈钢浸没于NaCl溶液中，(Ti, Nb)N夹杂物因电位高于基体，会与基体形成微电偶对，其中夹杂物充当阴极，基体充当阳极，导致夹杂物周围局部区域发生轻微溶解，形成微米级蚀坑。此时EN信号中出现大量高幅度短寿命电流暂态，对应于浸泡初期短暂溶解-快速再钝化的亚稳态点蚀；随着浸泡时间延长，一方面高活性夹杂物位点数量减少，另一方面445J2铁素体不锈钢逐渐形成致密钝化膜，共同导致浸泡后期亚稳态点蚀暂态数量减少，445J2铁素体不锈钢进入稳定钝化状态。加入NaHSO3后，HSO3-电离产生的H⁺使得溶液酸化。如上所述，在酸性溶液中445J2表面也会快速形成保护性钝化膜，进而一定程度上降低(Ti, Nb)N夹杂物与基体的电偶腐蚀活性，从而导致浸泡初期在EN信号中没有明显亚稳态点蚀暂态信号，同时也解释了445J2铁素体不锈钢在含NaHSO3和NaCl混合溶液中浸泡初期的电流噪声更快下降至基线水平。尽管加入NaHSO3加速了445J2铁素体不锈钢钝化膜形成速度，但是酸性溶液中形成的钝化膜疏松多孔，存在较多氧空位和阳离子空位等缺，保护性较差。随着浸泡时间增加，OH-主导的多孔钝化膜使Cl-、H⁺更容易穿透钝化膜，吸附至基体表面，尤其是(Ti, Nb)N夹杂物与基体界面处，进而引发电偶腐蚀导致基体溶解。同时由于此处钝化膜已遭受破坏，无法促成微蚀坑内再钝化发生，因此在EN信号中可以观察到长时间持续阳极溶解形成的暂态信号，表明此时微蚀坑已从局部萌生转变为稳定扩展，且无法通过再钝化恢复耐蚀性。值得注意的是，SO32-和SO42-可能存在与Cl-竞争吸附作用，从而某种程度上会提升445J2铁素体不锈钢的耐蚀性[29]。然而，本文加入NaHSO3量相对较少，相比于溶液酸化和钝化膜成分改变导致的耐蚀性恶化作用，阴离子之间的竞争吸附对耐蚀性提高起次要作用。未来我们会进一步详细研究不同浓度NaCl中加入不同量NaHSO3对445J2铁素体不锈钢耐蚀性影响规律，并考虑温度对Cl-与HSO32-协同作用的影响。

3 结论

(1) 动电位极化曲线和EIS结果表明，加入NaHSO3后445J2铁素体不锈钢在混合溶液中的Ecorr降低，Icorr增加，Rct也明显降低，耐蚀性严重恶化。EN测试结果表明，加入NaHSO3后445J2铁素体不锈钢对应的EN信号中出现了一些低幅度长寿命电流暂态，意味着点蚀坑再钝化能力降低。

(2) M-S测试结果表明，加入NaHSO3后445J2铁素体不锈钢钝化膜中点缺陷浓度升高，意味着高的点蚀形核率；XPS结果表明，445J2铁素体不锈钢在NaCl溶液中钝化膜以CrO、Cr(OH)3、Fe2O3、Fe(OH)3和FeOOH为主；加入NaHSO3后，由于溶液溶解氧消耗以及SO32-还原作用导致钝化膜中出现了明显二价Fe化合物峰，同时O2-/OH-比例降低，表明钝化膜保护性降低。

(3) NaCl溶液中加入NaHSO3后，HSO3-电离生成H+和SO32-，溶液酸化和SO32-还原共同造成445J2铁素体不锈钢钝化膜缺陷增加，保护性下降，导致其耐蚀性能恶化。

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