在船舶与海洋工程中，通海侧管道材料的耐蚀性对海洋装备的运行安全至关重要。由于常见金属在海水中存在腐蚀倾向，通海侧装备系统需依赖于先进金属材料的不断更新换代[1]。从早期使用的海军黄铜、铝黄铜、不锈钢到目前广泛使用的铜镍合金(如B30)，这种演变反映了对材料耐蚀性和导电导热性的更高要求[1~4]。铜镍合金具有优良的耐海水腐蚀和抗污损能力，在海洋工程领域得到了日益广泛的应用[5]。Yuan和Pehkonen[6]研究了Cu/Ni合金在模拟海水中的表面腐蚀行为，表明Cu/Ni合金在海水中形成的Cu2O和CuO氧化膜可以保护基体，降低腐蚀速率。铜镍合金中常用的型号B30铜镍合金，简称B30，具有优良的焊接性能和高传热系数，广泛应用于海水管道系统的换热器和冷凝器[7]。
虽然B30铜镍合金具有优异的耐腐蚀性能，但Hodgkiess和Vassiliou[8]认为铜镍合金在海水冲刷下中易于发生损伤，并且温度的变化[9]也会改变其腐蚀速率，导致长期服役稳定性较差。牺牲阳极保护法是当前的主要防腐措施。Xing等[10]研究表明，当B30铜镍合金与镍铝青铜偶合时，随着海水温度的降低，电偶腐蚀倾向和电偶腐蚀速率降低，并且其电化学行为对溶解氧量的变化非常敏感。Wang等[11]研究表明，304不锈钢与B30合金在含F-的NaCl溶液里偶合时，会发生电偶的极性反转而对B30起保护作用。施方乐等[12]报道了当锌-铝-镉合金和铸铁两种材料作为牺牲阳极时，可以延长铜镍合金管的使用寿命。马启国等[13]提出纯铁作为牺牲阳极在电偶腐蚀试验中，纯铁可以极大地抑制B30铜合金腐蚀，起到了良好的阴极保护效果。德国CuNi合金管材供应商KME公司研究表明[14]，在采用牺牲阳极及其他合适措施的情况下，铜镍合金管使用寿命可大大延长。因此，船用换热器的B30管加装牺牲阳极已是大势所趋。
本文在实验室内搭建传热管海水循环模拟装置，借助等比缩小的换热器B30管束系统研究铁块和锌块作为牺牲阳极对传热管的耐腐蚀性能影响，通过电化学测试、配备能谱分析(EDS)的扫描电镜(SEM)、三维视频显微镜等表征手段，阐明在不同牺牲阳极材料保护下B30传热管的腐蚀规律并分析其诱发机制，据此提出工程上牺牲阳极选型建议。
1 实验方法
1.1 实验环路装置搭建
为实现牺牲阳极材料服役工况的仿真模拟，本研究搭建海水流动环路装置。该试验系统由动力循环、控制、样机测试及辅助模块构成。动力循环模块采用PVC水箱(200 L)和氟塑料循环泵；控制模块包含变频器调节水泵流量(0~5 m3/h)，以及由4000 W冷风机、风管、温度变送器和继电器组成的温控系统(15~20 ℃)，自动维持介质温度。样机测试模块包含3台并联等比缩小样机，每台进水口配备PVC球阀、玻璃浮子流量计(0.3~2.1 m3/h)及电化学工作站(Gamry-Interface 1010E)，通过三通管连接主进水管，并由铝支架固定防振。辅助模块负责海水补给和试验后排水(泵排至污水管道)。通过DN40 PVC管道将水箱、循环泵与3台并联的冷凝器缩比样机相连接，并以水箱为海水存储的源头和终点形成闭合回路。运行阶段海水在管路和样机(测试管组构成)流动，静置阶段海水充满样机和管路。
1.2 测试材料
实验利用3台辅冷凝器缩比样机测试(由中国船舶集团有限公司第七〇三研究所提供，并指导安装)，分别安装铁阳极(XF)、锌阳极(XZ)和无阳极(XW)。缩比样机结构相同、选择的传热管数量相同，均为50根传热管(内窥镜检查内壁无宏观缺陷，呈镜面特征)，管长1700 mm (实船辅冷凝器长1772 mm)，管板面积、牺牲阳极表面积、端盖内表面积同比缩小，接触海水部分材料均为B30合金。缩比样机按中船704所设计的辅冷样机图纸进行加工。
1.3 实验介质
实验所需海水取样地点为：福建省厦门市环岛路椰风寨近海海域，坐标(北纬24.45，东经118.18)，面向台湾海峡。经第三方(通标标准技术服务有限公司)检验，本实验用海水pH为7.3，电导率约为5.61 × 104 μs/cm，氯化物浓度为1.70 × 104 mg/L，未检出硫化物。
1.4 实验运行
水箱注满海水后，启动循环泵(电机频率42 Hz)，控制管内流速0.03 m/s低速流动0.5 h，同步记录24-27#管内各点电位值；随后关闭循环泵及进口阀门，静置23.5 h，期间在静置9和23.5 h时监测电位。之后排空海水，更换150 L新鲜海水，启动循环泵顶排滞留海水50 L (超管路容积2倍)，重新执行流动测试，完成一次24 h实验周期，重复该周期15次(总计360 h，即15 d)。实验结束后排空样机内海水，用无水乙醇冲洗并热风干燥管壁，拆卸铜管送厂切割封装。
1.5 腐蚀测试方法
为测试铜管不同部位电位变化，参比电极通过盐桥系统与测试部位附近的溶液等电位连通。盐桥采用玻璃管(ϕ7 mm × 1 m)制作：辅冷器缩比样机满水后，利用玻璃管上端的导液管将海水引入到电解池中，作为简易联通盐桥。
将盐桥玻璃管从缩比样机上端插入到B30传热管中，下端到达测试位置(距牺牲阳极侧管端0、0.5、1.0和1.5 m)后进行固定。辅冷器缩比样机满水后，利用盐桥在测试部位溶液和电解池之间形成连通，将饱和甘汞参比电极(SCE)放入到电解池中，恒电位仪分别与参比电极导线、辅冷传热器外壳相连，恒电位仪上读取的电位值即为测试位点的电位。
Cu2+检测使用便携式多参数比色计(哈希DR 900)，水样取自样机顶端，每隔3 d取样化验一次。
1.6 表面分析方法
采用配备EDS的SEM (Phenom XL)，观察样品腐蚀后的微观表面形貌。其工作电压为15 kV，EDS使用点扫和面扫两种模式进行表征。利用三维视频显微镜(Leica DVM 6)拍摄铜管表面细节形貌，通过视频显微镜对样品不同高度区域进行依次聚焦并记录不同形貌高度的焦距，可以获得样品的3D形貌信息。采用X射线光电子能谱(XPS, Qtac-100LEISS)分析样品中元素的化学价态以及反应前后的变化情况。XPS数据使用XPS Peak Fit软件进行处理，其中样品的结合能经过C 1s (284.8 eV)的校正。采用X射线衍射(XRD, Bruker D8 advance)分析三台样机出现典型腐蚀形貌的部位。XRD测试条件为：工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描角度10°~90°，扫描速度2 (°)/min。
2 实验结果分析
2.1 电化学测试结果
图1是传热管内距离底部0、0.5、1和1.5 m处的电位监测数据，从电化学监测数据可以看出，当海水流动条件下，各监测点测得电位无明显规律性。仅0 m点Zn和Fe阳极样机电位偏低，其它各点电位区域相同，牺牲阳极对电位影响不大。静置条件下，无论9 h或23.5 h，阳极材料对电位影响明显。越靠近阳极位置，电位越低，表明管路沿程的腐蚀电位演变可能影响保护效果。
图1
图1
传热管内距离底部不同位置处电位监测数据
Fig.1
Potential monitoring data at 0 m (a), 0.5 m (b), 1.0 m (c) and 1.5 m (d) from the bottom of the heat transfer tube for static 0.5 h (a1-d1), 9 h (a2-d2) and 23 h (a3-d3)
2.2 离子监测结果
通过比色法监测三台样机顶部蓄水槽内的铜离子浓度变化，反映均匀腐蚀速率变化。每隔3 d的检测结果表明，无牺牲阳极为4.7 mg/L，铁牺牲阳极为2.5 mg/L，锌牺牲阳极为2.3 mg/L，且趋于稳定。该结果证明无阳极系统内水样的铜离子远高于铁阳极和锌阳极保护系统。
2.3 宏微观形貌分析
2.3.1 宏观形貌
现场对3台样机全部传热管剖开，如图2 (文中仅展示安装铁阳极传热管)，进行宏观形貌观察，主要现象为：各样机传热管表面均未发生明显腐蚀现象，腐蚀产物较少，总体呈现金属光泽，各样机整体差异不大。安装锌阳极样机传热管入口端一定范围内多呈现淡白色；安装铁阳极样机部分传热管入口端一定范围内呈现黄绿或暗褐色；未安装牺牲阳极样机传热管整根宏观形貌未发现端部与中部存在明显差异。未安装牺牲阳极样机中，玻璃管插入0.5 m管子，表面呈现棕红色，未出现点状腐蚀痕迹；安装锌阳极和铁阳极样机中，玻璃管插入的传热管，未与其他传热管存在明显差异。
图2
图2
铁牺牲阳极系统传热管内壁典型腐蚀形貌(编号XF01-12)
Fig.2
Typical corrosion morphology of the inner wall of a heat transfer tube in an iron sacrificial anode system (No. XF01-12)
2.3.2 微观形貌
图3
图3
典型铁阳极铜管试样表面分析图
Fig.3
Surface analysis diagram of a typical iron anode copper tube specimen (a, c) test area diagram showing typical corrosion morphology at XF09-10 cm and XF35-110 cm locations，(b, d) typical corrosion morphology images of XF09-10cm and XF35-110, (e, f) cross-sectional profile diagrams of test specimens (Fig.3a) and (Fig.3c)
图4
图4
典型锌阳极铜管试样表面分析图
Fig.4
Surface analysis diagram of a typical zinc anode copper tube specimen: (a) test area diagram showing typical corrosion morphology at XZ12-40 cm locations, (b) typical corrosion morphology images of XZ12-40 cm, (c) cross-sectional profiles of specimen in (a)
图5
图5
典型无阳极铜管试样表面分析图
Fig.5
Surface analysis diagram of a typical anode-free copper tube specimen: (a, c) test area diagram showing typical corrosion morphology at XW24-60 cm and XW28-60 cm locations, (b, d) typical corrosion morphology images of XW24-60 cm and XW28-60 cm, (e, f) are cross-sectional profile diagrams of test specimens at Fig.5a and Fig.5c
2.4 腐蚀产物分析
图6显示了各样机管道样品的XRD结果。其中XF的XRD中只能观测到Cu-Ni合金基体峰和NiOOH、Ni(OH)2的衍射峰。但Cu的氧化物信号无法检出，Ni腐蚀产物的相对峰强相对W样机的样品较小，说明富Ni膜层比W样机的样品较薄。XZ的XRD显示除了Cu-Ni合金基体峰和NiOOH、Ni(OH)2的衍射峰，还出现了Zn(OH)2的衍射峰，说明此处沉积了较厚的Zn腐蚀产物，但依然没有明显的Cu的氧化物信号。Cu-Ni合金基体相对峰强比前两个样机的样品较弱，进一步说明Zn产物沉积的厚度较大。XW的XRD中可以观测到Cu-Ni合金基体峰和NiOOH、Ni(OH)2的衍射峰。但Cu的氧化物信号却不明显，只在XPS中有体现，说明这层Cu腐蚀产物膜很薄，而表面Ni的腐蚀产物膜较厚。
图6
图7
图7
样机样品表面典型腐蚀产物成分分析
Fig.7
Analysis of typical corrosion product compositions on the surfaces of the prototype samples: (a) XF 35-110 cm, (b) XZ50-0 cm, (c) XZ50-40 cm, (d) XW24-60 cm
图7d为XW24-60 cm试样典型产物成分分析图，试样表面呈现大量密集分布的富铜沉积颗粒。通过成分点1的分析表明，该颗粒主要是单质Cu为主，也有少量以氧化态存在。该富铜颗粒结晶程度较好，晶粒分散，且与氧化物共存，可能通过溶液还原沉积而生成。
图8
图8
样机样品XPS结果
Fig.8
XPS results of prototype samples, (a) Cu elemental spectrum, (b) Ni elemental spectrum, (c) Fe elemental spectrum of XF prototype sample, (d) Zn elemental spectrum of XZ prototype sample
3 讨论
3.1 不同牺牲阳极材料保护效果探讨
从海水循环测试实验结果可知，在运行30 min阶段，牺牲阳极对B30传热管不同位置的腐蚀电位影响不明显；然而，在静置工况下，牺牲阳极会明显升高传热管沿程腐蚀电位。尤其是在锌阳极保护下，电位表现得更负，表明为B30传热管提供了更高的过电位和更大的保护电流。同时，安装牺牲阳极可以明显降低系统内水样的Cu2+含量，也说明牺牲阳极可以在一定程度上抑制传热管的腐蚀。实验结束后剖开的内表面宏观形貌表明，XW管路内壁呈出现棕红色，进一步说明牺牲阳极可以减缓传热管的腐蚀，起到一定的保护作用。
实验后传热管内壁腐蚀产物进行分析，表明无牺牲阳极管路的表面形貌波动达40 μm内，而安装牺牲阳极下管路的表面形貌波动仅在20 μm内。经EDS表面分析可见，XW样品表面出现大量的Cu结晶颗粒，有可能是B30材料发生选择性溶解后使近表面富集Cu2+，并在表面沉积铜及铜氧化物颗粒。而XF和XZ样品表面只有少量颗粒状沉积物，主要为Cu/Ni氧化物及Fe或Zn氧化物，从图7b和c的SEM和EDS结果可见，XZ样品在40 cm处O元素含量较多，同时在1.5 m处的测试电位也比0 m处电位较正。这归因于腐蚀电位与牺牲阳极安装位置的距离依赖性，当超过特定距离，电位会越接近铜镍合金的腐蚀电位，保护效果就会降低。通过XPS分析可见，XF和XZ样品表面的Cu氧化物含量多于XW样品，而镍氧化物是在锌阳极条件下最多，铁阳极下最少。牺牲阳极开始保护铜镍合金时，铜镍合金表面发生O的还原反应使pH升高，Fe2+与OH-形成沉淀，使铜镍氢氧化物减少。
总而言之，安装牺牲阳极可以保护B30传热管，提高耐蚀性能，延长其使用寿命。但是在距离牺牲阳极一定距离后或流动海水工况下，传热管腐蚀电位会减小，降低其保护效果。值得注意的是，由于换热器实际运行时间远远小于停泊时间，因此停泊期间的腐蚀防护对于延长B30管路的服役寿命更为重要。
3.2 B30管路局部腐蚀诱发机制
根据15 d周期性运行实验结果，XW管路内壁已发生腐蚀，产生铜镍氧化物。当安装牺牲阳极后，铜镍合金管发生阴极极化使其电位负移，从而得到阴极保护。
3.3 牺牲阳极材料使用建议
在选择牺牲阳极时，电位是关键参数之一，它直接决定了保护的驱动力和有效性。铜镍合金和牺牲阳极在海水中各自存在着不同的自腐蚀电位Ecorr，两者电连接相互导通产生一个混合电位，只有当混合电位低于铜镍合金的Ecorr时才存在保护效果。然而，牺牲阳极电位并非越低越好，过低会导致过大的保护电流，使铜镍合金发生析氢反应，发生氢脆，也会导致牺牲阳极的过快消耗。
根据船舶设计防腐防漏的相关文件要求，铜合金海水管路牺牲阳极选材时保护电位推荐控制在-450~-750 mV范围。B30铜镍合金工作电位约-0.25~-0.35 V，而锌阳极工作电位约-1.05~-1.10 V (相对于Ag/AgCl/海水)、铁阳极工作电位约-0.50~-0.80 V (相对于Ag/AgCl/海水)，锌阳极和铁阳极与B30铜镍合金的相对电位符合铜合金海水管路牺牲阳极选材时保护电位推荐范围，锌阳极和铁阳极符合牺牲阳极的选材，相较于镁合金[24]，镁合金工作电位较负(约-1.5~-1.7 V)，会造成过保护，其更适合高电阻率的土壤或淡水环境。因此牺牲阳极优先选择锌或铁。同时在安装牺牲阳极时，需要安装在合适位置使得被保护结构整体处于被保护电位下。
当然，牺牲阳极的选择需要综合考虑使用环境、被保护结构的特点以及经济性。同时，对于所有系统，都应定期监测保护电位是否处于有效范围，以确保保护效果。
4 结论
(1) 在安装锌或铁阳极后，B30传热管的耐腐蚀性有较好改善。牺牲阳极保护距离敏感于运行工况；其中，静态工况下保护电位有效作用距离可达1.5 m。
(2) 牺牲阳极可以明显降低海水中溶出的Cu2+离子浓度，且会改变传热管表面氧化物的空间分布和组分，从而影响局部区域的腐蚀机制和长期服役行为。
(3) 传热管在距离牺牲阳极不同位置处保护状况存在差异，因此通过牺牲阳极材料选择和安装位置适配可实现复杂工况下B30管路整体结构的动态保护。
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