富锌涂层是保护钢材免受腐蚀的最有效涂层之一^[1]，广泛用于应对多种腐蚀性介质的场景，如海洋、土壤、工业环境等^[2~5]。一般认为，溶剂型富锌涂料(ZRP)在浸泡初期，锌粉颗粒为钢材提供阴极保护，随着服役时间的延长，由于生成锌的腐蚀产物提供长期的保护，从而加强涂料的屏蔽效果^[6,7]。

通常认为，传统的富锌涂料的干膜中锌粉的含量要达到85%以上。富锌涂料通常以球状锌粉作为颜料^[8]，而片状锌粉由于其具有较好的屏蔽性能，也受到了广泛关注，大部分研究者认为片状锌粉的加入会提高涂层的耐蚀效果^[9,10]。马智超等^[11]研究了不同比例片状锌粉与球状锌粉混用对涂层耐蚀性能的影响，结果表明，当片/球配比为4/1时，涂层具有最好的防腐性能。金义杰等^[12]认为片状锌粉的致密堆积延长了腐蚀性粒子的入侵通道，为基材提供物理屏蔽。目前研究多关注的是锌片形态对于涂层保护性能的提升，而没有将富锌涂层的阴极保护性能和屏蔽性能进行区分，此外颜料体积浓度(PVC)和临界颜料体积浓度(CPVC)的比值(Q值)对涂层的性能影响很大^[13,14]。同等质量的片状锌粉具有比球状锌粉更大的比表面积，其吸油量也较球状锌粉大，在这种情况下，更应考虑Q值。因此本文通过保证Q值一致(1.4)的情况下，制备了取代比(片锌部分取代球锌)分别为0%、20%、100%的3种富锌涂层，采用了开路电位法和划痕试样盐雾试样评价了片状锌粉取代比对涂层的阴极保护性能，测量了浸泡不同阶段的涂层电化学阻抗谱(EIS)，结合微观形貌、能谱元素分析(EDS)，综合分析了不同片锌取代比涂层的阴极保护的影响与机理。

实验所用片状锌粉和球状锌粉均来自江苏申隆锌业有限公司，球状锌粉的尺寸为500目，粒度(D₅₀)约为5.87 μm，500目片状锌粉的D₅₀约为18.14 μm。根据GB/T 5211.15-1988，测出球状锌粉的吸油量为0.085 mL/g，片状锌粉的吸油量0.247 mL/g。在固定PVC/CPVC值为1.4的情况下，设计了片状锌粉取代比分别为0，20%和100%的A1，A2，A3涂层。表1计算出了不同取代比中各锌粉的用量。

涂料树脂为改性的丙烯酸杂化树脂，搅拌状态下，将锌粉缓慢加入水性树脂，直径5 cm分散盘，500 r/min转速搅拌5 min，用纯水调节黏度，80目滤网过滤后在喷砂钢板喷涂或刷涂。70 mm × 100 mm × 3 mm的Q235钢板经喷砂处理后，使用喷枪在0.6 MPa空气压力下进行喷涂，涂层厚度为(100 ± 10) μm，最后使用电工胶带和有机密封胶对样板做封边处理。

在CS2350M电化学工作站测试开路电位(OCP)监测和电化学阻抗谱(EIS)测试，采用三电极体系，涂层试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极。3.5% (质量分数) NaCl溶液，通过一个特制的电解池，监测不同涂层经0.5、2、4、8、12、24、48、96、168、336、504、1008和1172 h的OCP变化以反映涂层的阴极保护状态，同时结合电化学阻抗谱技术，通过向涂层施加微小扰动，以获得涂层试样浸泡不同周期涂层/金属界面的电化学规律，频率范围为10⁵~10^-2 Hz，激发信号幅值10 mV，ZsimpWin软件拟合阻抗数据，结合等效电路参数对涂层的阴极保护性能进行评价。

盐雾试验根据GB/T 10125-2021进行，选用了中性盐雾试验模拟大气环境，实验溶液为5.0%NaCl溶液，pH6.5~7.2之间，喷雾压力为70 kPa，饱和塔热水温度为45 ℃，箱内温度为35 ℃，盐雾沉积量为(1.5 mL/h)/80 cm²,实验周期为7、21和49 d，每个周期设置3个平行样，各周期试样取出后拍摄宏观形貌和微观形貌，通过目视观察各样品划痕处出现红锈时间并记录。

采用Quanta250环境扫描电子显微镜(SEM)观察盐雾试验前后涂层表面微观形貌的变化，并采用配套的EDS探头对涂层表面的微观成分进行分析。

图1为背散射模式下各个涂层的表面和截面形貌，图中衬度亮的为锌粉，黑色的为树脂。由表面形貌可以看出，A1涂层中的球状锌粉均匀分布，有一定的孔隙存在。而随着20%含量的片锌加入，涂层表面的孔隙被片状锌粉所堵塞。当涂层中为100%含量的片锌时，从涂层的表面形貌中很难观察到孔隙，但部分区域出现了团聚现象，从截面SEM也可以看出，片状锌粉能提供更好的屏蔽效果，这能延长腐蚀介质接触基体的路径。此外由于片状锌粉在涂层中的平行分布，涂层内部的锌粉搭接率增加，能形成更多的锌粉电连接。此外根据从截面形貌也可以看出涂层的厚度基本维持在(100 ± 10) μm。

图2为3种富锌涂层在3.5%NaCl溶液浸泡不同时间的OCP变化情况，图中红色横虚线为-0.78 V。现有富锌涂料的研究认为Fe在3.5%NaCl溶液中收到阴极保护的有效电位为-0.78 V^[12,15]，因此通常使用-0.78 V来判定涂层是否处于阴极保护状态，当涂层的开路电位超过-0.78 V时，可以认为涂层的阴极保护效果消失。A1涂层在浸泡刚开始时就处于比较负的电位(-1.01 V)，这表明在浸泡开始时(0.5 h)，腐蚀介质如Cl^-等就通过涂层表面的孔隙和裂缝进入到了涂层当中，与Zn发生反应，此时涂层处于阴极保护状态，而随着浸泡时间的延长，Zn粉的反应不断增加，涂层中可作为牺牲阳极的锌粉含量越来越少，涂层的的开路电位不断增加，并最终在85 h时电位超过-0.78 V，这时可以认为涂层失去了阴极保护作用。而A2涂层在浸泡初期的电位相对A1涂层来说更正，这可能是因为片状锌粉的加入，提高了涂层的屏蔽性能，导致进入的腐蚀介质较少，Zn粉没有完全活化，大约在浸泡8小时后涂层的腐蚀电位达到最负值，在此时涂层内的Zn已经基本完全活化。随着浸泡时间的增加，涂层的开路电位不断增大，并最终在435 h左右，涂层电位值达到-0.78 V。A3涂层在浸泡初期的电位就达到了-0.97 V，随着浸泡时间的增加，其开路电位不断增大，在4 h左右增大到了-0.82 V，但随着浸泡时间的进一步延长，其开路电位又出现了下降，并在24 h时达到最低值，24~200 h的浸泡过程中，电位逐渐增加，并在200 h左右失去阴极保护作用。结合对A3涂层的形貌观察，推测在浸泡最开始时(0.5 h)，由于涂层表面树脂含量低，片状锌粉团聚在表面，能直接接触到腐蚀介质，表面的锌粉完全活化，因此此时的电位较低。在0.5~4 h期间，表面的片状锌粉活化后会形成腐蚀产物，片状锌粉与溶液的反应受到一定的阻碍，提供了较好的屏蔽性能，内部的锌粉还无法接触到腐蚀介质，故电位出现了升高，在4~24 h期间，腐蚀介质逐渐的进入涂层，涂层内部的Zn粉活化率不断增大，电位达到最小值。在24 h之后，随着锌粉的不断反应，开路电位不断降低，并最终超过-0.78 V，A3涂层的阴极保护失效。因此OCP浸泡结果表明，A2涂层的阴极保护效果最好。

图3为A1、A2、A3涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同周期的Nyquist图和Bode图。由这些涂层阻抗谱的变化可知，富锌涂层的浸泡过程可以分为3个阶段，第一阶段为浸泡初期，在浸泡初期，树脂可以作为一种隔绝层阻止或延缓水溶液渗入到基体金属与涂层的界面来保护基体免受腐蚀，。在这个阶段，水溶液会通过涂层的缺陷，如微孔、缝隙等向涂层内部渗透，导致锌粉的活化，在OCP变化中表现为电位的下降，Nyquist图中表现为初期的单个容抗弧，并且具有较大的阻抗特性。在频率对相位角图中表现为高频段的时间常数，其中相位角越接近90°，涂层的电阻值越大。由Nyquist图可知，A2和A3涂层在涂层初期有比较大的阻抗，这是因为片状锌粉的加入导致涂层屏蔽性能的提升。第二阶段则为浸泡中期，由于富锌涂层中的有机交联剂含量较少，只是薄薄的包裹在锌粉颗粒的外面，电解质溶液很容易到达锌粉和有机层的界面，引起锌的腐蚀反应，此时阻抗谱出现两个阻抗弧，高频端对应的时间常数为涂层电容与涂层电阻，与低频端对应的是锌的反应电阻和双电层电容。第三阶段是浸泡后期，这种情况一般适用于涂层在长时间浸泡后出现了宏观孔或裂纹，与高频端对应的时间常数为涂层电容与涂层表面微孔电阻的贡献，与低频端对应的时间常数则来自锌的腐蚀反应对应的双电层电容与极化电阻的贡献，此外在这个过程中，由于Zn的腐蚀产物的生成，部分涂层的阻抗谱中还会出现因腐蚀产物阻挡作用，延缓了反应粒子的传质过程，在阻抗谱中会出现具有WarBurg阻抗特征的阻抗谱图。

在有机涂层试样上划痕可以加速腐蚀介质到达基体的过程，使Zn粉快速活化形成阴极保护作用，当划痕区域附近Zn粉含量充足时，基体Fe能被Zn粉有效保护，而当涂层的划痕出现Fe的红锈后，说明铁基体开始和腐蚀介质发生反应，涂层失去了阴极保护作用。图4为3种涂层在不同周期盐雾环境下的宏观形貌图，并根据盐雾结果绘制了涂层划痕处红锈出现时间如图5所示，图中的方框表示3块样品即平行样划痕出现时间的时间跨度，方框中的点则表示划痕红锈出现具体时间，中间的空心方框点则表示出现红锈的平均时间。由图可知，1.5 mm划痕红锈出现时间的长短排序为：A2 > A3 > A1，0.5 mm划痕红锈出现时间的长短排序为：A2 > A3 > A1，两者趋势一致并与OCP结果得到了印证。从红锈的扩展情况也可以看出，20%含量的片锌取代比A2涂层具有最好的阴极保护效果，100%片锌取代球锌的A3涂层也会提高红锈出现时间，但提升效果不明显。

图6为A1、A2、A3涂层盐雾不同周期后的表面形貌和EDS能谱分析。微观形貌结果表明，所有的涂层在经过7 d的盐雾后都出现了明显的Zn的腐蚀产物，这些腐蚀产物呈针状，附着在锌粉颗粒上向四周蔓延，但涂层表面仍存在一定的孔隙。经EDS分析，这些腐蚀产物主要由Zn、Cl、O所组成。盐雾21 d时，腐蚀产物数量明显增加，基本已经将涂层的孔隙覆盖，涂层的缺陷数量减小。盐雾49 d后，部分涂层如A1涂层又能观察到明显的裂纹，这可能是因为涂层中腐蚀产物生成过多，导致涂层产生内应力，进而形成裂纹或鼓泡。可以认为涂层在盐雾环境中主要经历了3个阶段，涂层中有机物吸水，孔隙增大阶段，锌粉与腐蚀介质反应，腐蚀产物生成堵塞孔隙阶段，腐蚀产物继续生成导致涂层出现明显裂纹阶段。

结合涂层OCP变化，电化学阻抗测试、涂层腐蚀后形貌观察和EDS能谱分析，如图7所示，冷涂锌体系的涂层阴极保护机理可以大致分为3个阶段，锌粉活化与树脂屏蔽阶段、阴极保护和腐蚀产物屏蔽阶段、涂层失效阶段。

首先是第一阶段，锌粉的活化过程与树脂的屏蔽过程。在这个过程中富锌涂层因为在空气中固化而形成的膜经腐蚀介质的润湿后变得松软，锌粉与溶液的接触面积增加，锌粉间以及锌粉和基体之间的电化学连接作用逐渐增强，涂层的电位开始出现降低，涂层的阻抗也随之减小。

第二阶段为涂层屏蔽和阴极保护阶段，经过第一阶段后，腐蚀介质逐渐侵入涂层内部，此时树脂的屏蔽效果已经消失，涂层进入了阴极保护阶段，而随着腐蚀过程的不断进行，锌粉周围开始出现锌粉的腐蚀产物，这些腐蚀产物弱化了锌粉和铁基体之间的电连接，涂层的腐蚀电位逐渐增加，与此同时腐蚀产物的形成也逐渐填补了涂层的孔隙，涂层的屏蔽效果不断增强，涂层的阻抗值也不断增大。

第三个阶段为涂层的失效过程，随着上一阶段的进行，当涂层中的孔隙被填满后，涂层的屏蔽达到了最大效果，涂层的阻抗值也不断增加直至最大值，但由于涂层中锌粉的腐蚀产物继续增加，锌粉被腐蚀产物完全包裹，锌粉之间的电连接失效，阴极保护效果消失，树脂和锌粉所组成的屏障也被腐蚀产物所撑开，涂层开始出现新的孔隙和裂纹，涂层逐渐失效。而由结果可知，锌粉的形态对涂层的阴极保护效果有明显的影响。定量的片状锌粉(20%)取代球状锌粉后，其在涂层中平行排列，形成“迷宫效应”，有效的封闭涂层孔隙，增加涂层的屏蔽性能，显著延长腐蚀介质的渗透路径，延缓其到达基材的时间。此外片状锌粉的平行排列还能促进球状锌粉之间的连接，使得涂层中有效的电连接增加，在不提高锌粉固含量的情况下，提高锌粉的利用率，提高阴极保护效果。但当锌粉完全取代球状锌粉后，片状锌粉会发生团聚，反而导致涂层的孔隙率增加，此外由于片状锌粉的吸油量较大，其临界颜料体积浓度(CPVC)较球状锌粉低，片状锌粉完全取代球状锌粉后，锌粉的固含量降低，含量只有78.2%，因此，A3涂层的阴极保护效果相对A2涂层较差。

盐雾试验和3.5%NaCl浸泡开路电位监测试验都表明片状锌粉的加入会提高涂层的阴极保护效果，20%片锌取代比具有更好的阴极保护效果，根据开路电位结果，其阴极保护时间相比于100%球锌涂层从85 h提高至435 h。结合阻抗谱和微观形貌分析，3种涂层的失效机理类似，均会经历3个阶段，分别是锌粉的活化过程与树脂的屏蔽阶段、涂层屏蔽和阴极保护阶段、涂层的失效阶段。片状锌粉在涂层中平行排列，延长腐蚀介质入侵路径，还能增加锌粉间的搭接率，提高锌粉利用率，进而提高涂层的阴极保护效果