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中国腐蚀与防护学报, 2026, 46(3): 919-930 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.163

研究报告

自由基对高压电缆中间接头析氢腐蚀过程的影响

刘凡1, 刘凤莲1, 范松海1, 邵千秋1, 周凯2, 李泽瑞2, 陈熠东2, 文柯成,3, 张静3

1.国网四川省电力公司电力科学研究院 成都 610041

2.四川大学电气工程学院 成都 610065

3.四川大学建筑与环境学院 成都 610065

Influence of Radicals on Hydrogen Evolution Corrosion Process of High Voltage Cable Intermediate Joints

LIU Fan1, LIU Fenglian1, FAN Songhai1, SHAO Qianqiu1, ZHOU Kai2, LI Zerui2, CHEN Yidong2, WEN Kecheng,3, ZHANG Jing3

1.State Grid Sichuan Electric Power Research Institute, Chengdu 610041, China

2.College of Electrical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

3.College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China

通讯作者: 文柯成，E-mail：15282139842@163.com，研究方向为自由基高级氧化技术

收稿日期: 2025-06-03   修回日期: 2025-07-15  

基金资助: 国家电网有限公司科技项目.  5500-202326176A-1-1-ZN

Corresponding authors: WEN Kecheng, E-mail:15282139842@163.com

Received: 2025-06-03   Revised: 2025-07-15  

Fund supported: Science and Technology Project of State Grid Corporation of China.  5500-202326176A-1-1-ZN

作者简介 About authors

刘凡，男，1978年生，博士，教授级高级工程师

摘要

针对电缆接头中两种典型的金属/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)界面，通过阶梯递增电流法-析氢实验系统研究其产氢电流密度阈值、产氢速率和饱和产氢浓度的析氢特性，以及开路电位、电化学阻抗和Tafel曲线等电化学性质，并详细揭示了自由基在加剧金属材料析氢腐蚀中的作用机制。通过自由基淬灭实验和电子顺磁共振测试，确定了在电化学析氢腐蚀过程中主要的自由基为氢自由基(⋅H)和羟基自由基(⋅OH)。电缆接头产氢过程中，⋅H是生成氢分子的关键中间体，直接影响H2生成的速率；⋅OH主要通过电流与水或OH-反应生成，能够显著加剧金属的腐蚀过程。

关键词： 中间接头 ; 金属材料 ; 析氢腐蚀 ; 电化学 ; 自由基

Abstract

The hydrogen evolution characteristics of two typical metal/ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) interfaces for cable joints were investigated by hydrogen evolution test with stepwise increasing current method, especially in term of the hydrogen production current density threshold, hydrogen production rate, and saturated hydrogen concentration, as well as electrochemical properties such as open-circuit potential, electrochemical impedance, and Tafel curves etc. It also elucidates the mechanism by which radicals exacerbate hydrogen evolution corrosion in metal materials. By using radical quenching agents to inhibit hydrogen evolution and conducting electron paramagnetic resonance detection during the hydrogen evolution process, it is established that the main radicals in the electrochemical hydrogen evolution corrosion process are hydrogen radicals (⋅H) and hydroxyl radicals (⋅OH). During the hydrogen production process in cable joints, the hydrogen radical is a key intermediate in the generation of hydrogen molecules, directly influencing the rate of hydrogen gas production. The hydroxyl radical is primarily generated through reactions with current and water (H2O) or hydroxide (OH-), and it can significantly exacerbate the corrosion process of metals.

Keywords： intermediate joints ; metallic materials ; hydrogen evolution corrosion ; electrochemistry ; radicals

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本文引用格式

刘凡, 刘凤莲, 范松海, 邵千秋, 周凯, 李泽瑞, 陈熠东, 文柯成, 张静. 自由基对高压电缆中间接头析氢腐蚀过程的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(3): 919-930 DOI:10.11902/1005.4537.2025.163

LIU Fan, LIU Fenglian, FAN Songhai, SHAO Qianqiu, ZHOU Kai, LI Zerui, CHEN Yidong, WEN Kecheng, ZHANG Jing. Influence of Radicals on Hydrogen Evolution Corrosion Process of High Voltage Cable Intermediate Joints. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(3): 919-930 DOI:10.11902/1005.4537.2025.163

近年高压电缆中间接头事故频发，严重威胁输电系统安全运行[1~3]，其根本原因在于接头结构的复杂性：接头内部集成大量的金属组件提供电缆的环流泄放通道和防水保护的作用[4~6]。高压电缆中间接头通常由金属缆芯和连接管、均压套、硅橡胶预制件和Cu壳等部件组成，形成Al、Cu等金属材料与交联聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等有机材料的多相界面体系。在长期运行中，3方面因素协同诱发腐蚀析氢风险：其一，泄漏电流波动，工况变化导致界面电势分布动态变化[7]；其二，密封失效风险：水分侵入使金属-聚合物界面形成电化学微电池；其三，材料电化学耦合：金属与导电性聚合物(如半导层)在电解液中构成腐蚀电偶。上述过程不仅加速金属阳极溶解，更可能触发析氢反应(HER)，致使氢气在密闭腔体内累积，最终引发灾难性故障。

现有研究对高压电缆接头的腐蚀机制已展开多维度探讨：电化学路径，聚焦电解质环境中金属/聚合物界面的电偶腐蚀反应及其材料侵蚀过程[7~9]；多物理场耦合路径，揭示机械应力、材料缺陷与环境因素协同作用下的失效机理[8,10~14]。上述成果系统阐释了离子扩散、电子转移及表面物化性质演变引发的析氢与腐蚀行为，却忽视了一个重要要素-电化学过程中活性自由基的链式反应。自由基可能通过去极化作用显著加速阴极析氢，该影响机制亟待深入解析。

现有研究普遍认为，水分是引发电缆中间接头发生电化学腐蚀的关键因素，可导致接头发生不可逆腐蚀损伤。在中性水溶液环境中，接头金属材料(Al、Cu等)首先发生耗氧腐蚀，金属阳极释放电子成为金属离子或氧化物[15,16]，同时溶解氧在阴极发生还原反应。除耗氧腐蚀外，溶液中的阴极还可能会发生H+还原产生H2的析氢反应[7,9,17]。然而，H2的生成并不是的简单化学过程，其反应路径需首先生成氢自由基(⋅H)，再经⋅H结合形成H2，其中⋅H向H2的转化是动力学速控步骤[18,19]。⋅H作为H2生成的关键中间体，具有强还原性，其转化路径不仅限于H2的形成。值得注意的是，电化学过程同时伴随大量高氧化性羟基自由基(⋅OH，标准电极电位为2.7 V)[20]，该自由基具有极强的无选择性氧化能力[21]。理论分析表明，电化学体系中同时存在强还原性自由基(⋅H)与强氧化性自由基(⋅OH)的竞争反应，这提示析氢腐蚀机制可能较现有文献描述的更为复杂，自由基参与的反应或对腐蚀进程可能产生关键影响。因此，从自由基反应层面深入解析电缆接头的析氢腐蚀机理，对腐蚀控制及电缆可靠性研究具有重要科学意义。

电缆中间接头的多材料界面体系(含多元无机/有机组分)[17]，厘清各种典型材料间的析氢腐蚀机制极具挑战性。其中，半导体层(主要成分EVA)通过填充线芯-绝缘层界面间隙、匀化电场分布及抑制空间电荷注入[22,23]，对维持绝缘完整性至关重要。然而，该层与金属护套直接接触形成的金属-聚合物界面存在高电位差，这一界面结构是发生腐蚀析氢的潜在高风险区域，亟待受到重视。

基于此，本研究选取电缆接头中典型的Al/EVA和Cu/EVA界面为代表，考察两种组合的析氢腐蚀特性，并系统探讨分析了电缆接头中金属结构腐蚀产氢过程中自由基的作用及具体机制。

1 实验方法

本研究采用如图1a所示的定制产氢测试平台。该平台将氢气传感器固定于电解池顶盖下侧5 cm处，实时监测氢气浓度变化；电解池外部缝隙均匀涂覆硅脂以确保气密性，并配备输出电压范围为0~330 V的交流电源。实验采用阶梯递增电流法研究金属/EVA复合结构的产氢电流密度阈值：初始施加恒定小电流密度，若5 min内未检测到H2信号，则逐步提升电流密度值并重复监测，直至5 min内获得稳定H2信号，此时电流密度值即为阈值。确定阈值后，通过调节电源设定不同电流密度值开展产氢实验。

图1

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图1   金属析氢实验平台和电化学实验平台

Fig.1   Metal hydrogen evolution experiment platform (a) and electrochemical experiment platform (b)


实验所用金属和EVA试样均切割为2.0 cm × 1.5 cm × 0.02 cm薄片。测试前依次用无水乙醇和超纯水各超声清洗10 min，经低温干燥后，通过铂片电极夹将金属片与EVA片固定在电解池内部，模拟电缆接头中的金属/EVA界面结构。电解液为150 mL浓度500 mg/L的NaCl溶液(pH = 7.0~7.5，电导率为1100~1150 μS/cm)，温度控制在(20.0 ± 0.5) ℃以模拟地下水水质参数[24~27]。

电化学测试平台如图1b所示，由CHI660E型电化学工作站及三电极系统构成，待测金属片作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。测试流程严格遵循无损优先原则，向电解池注入超纯水后，先测定开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)，再测定Tafel曲线，并对Tafel曲线进行拟合，获取腐蚀电位(Ecorr)以及腐蚀电流密度(Icorr)值。OCP测试时间为100 s，EIS测试频率上下限为105~10-1 Hz，Tafel曲线电压测试范围为-1.0~1.0 V。测试后清洁金属片并进行析氢实验，析氢结束后重复上述电化学测试流程，以获取腐蚀后数据。为进一步解析析氢腐蚀过程中自由基的种类，进行了电子顺磁共振(EPR)测试。

使用Helios G4 UC型的双束超高分辨场发射扫描电镜(SEM)并配备能量色散X射线光谱仪(EDS)观察Fe-C材料的尺寸大小和形状，并对表面元素进行分析。用Rigaku Ultimate IV型X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物的物相组成，靶材为Co靶，扫描速率为4 (°)/min，扫描范围为20°~110°。

2 结果与讨论

2.1 金属/EVA结构的析氢腐蚀特性

为探究电缆接头中典型的金属/EVA结构的析氢特性，模拟了Al/EVA界面和Cu/EVA界面进行产氢电流密度阈值测试。如图2a所示，在所设置条件下，实验测得Al/EVA界面阈值(54 A/m2)显著低于Cu/EVA界面(200 A/m2)。析氢实验前金属材料的OCP测试结果(图2b)显示：Al和Cu的稳定OCP分别为-0.961和-0.264 V。根据电化学理论[28,29]，OCP负移意味着材料费米能级升高，表明其表面电子偶空穴转移的能力增强，氧化倾向显著增大。Al的OCP较Cu负移0.697 V，证实其更易作为阳极发生氧化反应并发生析氢过程，这一特性使得Al/EVA界面在较低电流密度下即会发生腐蚀并析氢。

图2

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图2   Al/EVA和Cu/EVA的析氢电流阈值及Al和Cu析氢前的OCP曲线

Fig.2   Hydrogen evolution current thresholds for Al/EVA and Cu/EVA (a) and OCP of Al and Cu prior to hydrogen evolution (b)


对Al/EVA与Cu/EVA界面分别施加1倍和3倍阈值电流密度的恒流极化。利用Origin软件对取样点数据进行拟合，得到析氢拟合曲线。测试结果(图3)显示，两种组合的析氢速率均随反应时间递增而逐渐降低，最终达到饱和状态，原因在于随着反应推进，金属表面腐蚀产物不断累积覆盖反应位点，进而使反应速率减缓直至停止。当电流密度提高时，两种组合在相同时间点的析氢速率显著提升，且饱和析氢浓度亦大幅增加。这一现象归因于电流密度增大加剧了金属片的电化学腐蚀程度，从而提高了析氢效率。相较于Cu/EVA组合，Al/EVA组合的析氢速率和饱和析氢浓度均显著更高，这可能源于Al的OCP显著低于Cu，在电化学腐蚀过程中更易发生电子转移，进而导致更高的析氢活性。

图3

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图3   不同电流密度下Al/EVA和Cu/EVA的析氢曲线

Fig.3   Hydrogen evolution curves for two interfaces at different current densities


乙醇(Ethyl alcohol, EtOH)作为一种高效的氧化性自由基淬灭剂，其与⋅OH、硫酸根自由基(⋅SO4-)等活性氧物种的反应速率较快，在自由基相关研究中被广泛采用[30]。本研究向电解液中添加体积分数为1%的无水乙醇作为自由基淬灭剂，开展自由基淬灭实验以考察自由基在两种界面析氢腐蚀过程中的作用机制。为进一步揭示自由基的作用，后续实验均在各自3倍产氢电流密度阈值下进行。实验结果(图4)表明，引入自由基淬灭剂后，Al/EVA与Cu/EVA两种界面的析氢速率呈现显著下降趋势，同时饱和析氢浓度亦受到明显抑制，这一结果证实了自由基在金属产氢腐蚀过程中的作用不可忽视。

图4

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图4   加入自由基淬灭剂前后Al/EVA和Cu/EVA的析氢曲线

Fig.4   Hydrogen evolution curves for Al/EVA and Cu/EVA interfaces before and after adding radical quencher


2.2 自由基在金属腐蚀过程中的作用

2.2.1 电化学测试

为深入探究自由基在金属/EVA界面析氢腐蚀过程中的作用机制，考察了添加淬灭剂前后两种金属试样的OCP、EIS以及Tafel曲线。OCP的测试结果如图5所示，4种测试条件下的OCP均随测试时间延长呈现轻微正向偏移并最终趋于稳定。与析氢前的OCP值(图2b)相比，Al的OCP由析氢前的-0.961 V显著正移至-0.049 V，Cu的OCP由-0.261 V正移至0.031 V。OCP的正向偏移现象可归因于材料表面腐蚀产物的累积对阳极反应的抑制作用，表明Al/EVA和Cu/EVA界面中的金属材料在析氢过程中均受到了严重的腐蚀损伤。值得注意的是，在析氢前添加自由基淬灭剂后，析氢后Al的OCP值由-0.049 V显著负移至-0.447 V，Cu的OCP值由0.031 V负移至-0.049 V。OCP的负向偏移现象表明，自由基淬灭剂的引入有效降低了材料表面的腐蚀程度，证实了自由基在金属析氢腐蚀过程中的促进作用。

图5

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图5   加入自由基淬灭剂前后Al/EVA和Cu/EVA析氢后的OCP曲线

Fig.5   OCP for two interfaces after hydrogen evolution with and without radical quencher addition: (a) Al/EVA, (b) Cu/EVA


图6为加入自由基淬灭剂前后Al/EVA和Cu/EVA产氢后的EIS谱，图中插入的等效电路图中，Rs表示电解液(或固体电解质)内部的阻抗值，Rct表示材料的电荷迁移电阻，Ws表示离子在电极界面和溶液之间来回扩散产生的阻抗，CPE则是双电层电容。相较于添加自由基淬灭剂后，未添加淬灭剂的Al与Cu电极的高频容抗弧半径显著增大，表明析氢反应后的材料表面生成更大电阻的钝化膜(即发生了更严重的腐蚀)，阻碍电荷跨越界面的传输。通过Zview拟合EIS图谱，获得了材料产氢后的阻抗值，如表1所示。淬灭剂的加入有效削弱了材料析氢腐蚀后阻抗的增长趋势，并显著降低了整体界面阻抗值，对金属材料起到了良好的缓蚀效果。

图6

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图6   加入自由基淬灭剂前后Al/EVA和Cu/EVA产氢后的EIS谱

Fig.6   EIS for two interfaces after hydrogen evolution with and without radical quencher addition


表1   加入自由基淬灭剂前后Al/EVA和Cu/EVA产氢后的拟合阻抗值

Table 1  Fitted impedance values of Al/EVA and Cu/EVA after hydrogen evolution with and without radical quencher addition

Experimental groupRct / Ω·cm2Rtotal / Ω·cm2
Al/EVA2251745192
Al/EVA, radical quencher1918437753
Cu/EVA1250633733
Cu/EVA, radical quencher1152129427

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图7展示了产氢后Al和Cu两种金属材料的Tafel曲线测试结果，拟合数据见表2。对于同种材料，Ecorr与Icorr可反映出材料的受腐蚀程度，Ecorr负移，Icorr正移，表明材料仍保留有金属的本征属性，受腐蚀程度较轻[28]。表2结果与前文OCP以及EIS所得结果一致，淬灭剂的加入，显著减轻了金属/EVA组合中金属的腐蚀程度。

图7

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图7   加入自由基淬灭剂前后Al/EVA和Cu/EVA产氢后的Tafel曲线

Fig.7   Tafel curves for two interfaces after hydrogen evolution with and without radical quencher addition: (a) Al/EVA, (b) Cu/EVA


表2   加入自由基淬灭剂前后Al/EVA和Cu/EVA产氢后的Tafel曲线拟合值

Table 2  Fitted Tafel curves values of Al/EVA and Cu/EVA after hydrogen evolution with and without radical quencher addition

Experimental GroupEcorr / VIcorr / A·cm-2
Al/EVA-0.4445.924 × 10-7
Al/EVA, radical quencher-0.4863.363 × 10-6
Cu/EVA-0.1461.220 × 10-7
Cu/EVA, radical quencher-0.4893.211 × 10-6

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2.2.2 金属试样的腐蚀形貌

析氢反应后的Al和Cu试样的表面光学显微形貌(图8)显示，析氢腐蚀前，金属表面呈现典型金属光泽，未见明显腐蚀产物。未添加自由基淬灭剂时，析氢反应后金属表面金属光泽基本消失，覆盖有大量致密、无金属光泽的腐蚀产物层。相比之下，添加淬灭剂后，析氢反应后金属表面腐蚀产物显著减少，部分区域仍可见未受腐蚀的原始金属表面形貌。

图8

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图8   析氢腐蚀前后金属Al和Cu试样的光学显微镜形貌

Fig.8   Optical micrographs of metallic specimens: (a) as-prepared Al, (b) post-hydrogen evolution Al, (c) Al after hydrogen evolution with radical quencher addition, (d) as-prepared Cu, (e) post-hydrogen evolution Cu, (f) Cu after hydrogen evolution with and without radical quencher addition


图9为析氢实验后Al和Cu试样的微观SEM形貌和对应的EDS分析结果。相较于添加自由基淬灭剂组，未添加淬灭剂的Al和Cu试样表面腐蚀更为显著，表面粗糙度增大，均匀分布有大量腐蚀产物颗粒，表明试样整体遭受了相对均匀的腐蚀。添加自由基淬灭剂后，Al和Cu试样表面更为平整，附着腐蚀产物颗粒数量显著减少。EDS分析结果进一步支持了上述形貌观察：添加淬灭剂试样表面的氧含量显著降低，基体金属元素(Al或Cu)含量则相对升高，证实了自由基淬灭剂对金属氧化腐蚀过程具有显著的抑制作用。

图9

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图9   析氢腐蚀前后金属Al和Cu试样的SEM图及EDS谱图

Fig.9   SEM micrographs and EDS spectra of metallic specimens after hydrogen evolution corrosion: (a) Al without radical quencher, (b) Al with radical quencher, (c) Cu without radical quencher, (d) Cu with radical quencher


析氢实验后Al和Cu试样的XRD谱如图10所示。分析表明，图10a中的衍射峰分别归属于Al (标准PDF#04-7887)和羟基氧化铝(AlOOH，标准PDF#48-0890)。根据溶解再沉积理论[31]，Al在腐蚀过程中溶解形成Al3+，随后Al3+在溶液环境中与阴离子结合形成AlOOH。值得注意的是，添加淬灭剂后，Al的特征峰强度增强，而AlOOH特征峰强度减弱，表明淬灭剂的加入有效抑制了Al的腐蚀过程。图10b中的Cu试样的衍射峰则归属于金属Cu (标准PDF#85-1326)和Cu2O(标准PDF#77-0199)，Cu2O生成源于Cu在水溶液环境中不完全氧化。与Al试样规律一致，添加自由基淬灭剂后，Cu试样中氧化产物特征峰强度减弱，证实了淬灭剂对Cu腐蚀同样具有抑制作用。综合XRD与前述EDS分析结果，二者协同证实了自由基的产生显著加剧了Al和Cu的腐蚀进程。

图10

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图10   析氢腐蚀后金属Al和Cu试样的XRD图谱

Fig.10   XRD patterns of Al (a) and Cu (b) sheet samples after hydrogen evolution corrosion


以⋅OH为代表的无选择性强氧化性自由基，具有极强的电子夺取能力，对金属腐蚀过程可能产生显著影响。近年来，诸多研究指出氧化性自由基的生成是促进金属腐蚀的重要因素。Riazi等[32]研究表明，碳钢表面氧化膜原位生成的⋅OH、⋅O2-、氧自由基(⋅O)及氢过氧自由基(⋅HO2)等自由基显著加速了碳钢的腐蚀进程；Bjorkbacka等[33]研究表明，超声辐解水产生的活性氧化剂(例如⋅OH和H2O2)是导致金属腐蚀速率加快的主要原因；Ubaldini等[34]指出，⋅OH的存在会严重加剧耐蚀钢的腐蚀程度，进而缩短其服役寿命。本研究通过引入自由基淬灭剂，有效降低了金属/EVA组合在析氢反应中金属的腐蚀程度，这一结果直接证实了氧化性自由基对电缆接头金属材料的腐蚀促进作用，与上述文献结论高度吻合。

综上可知，在金属析氢腐蚀过程中，自由基不仅显著提升了材料的析氢速率及饱和析氢量，同时亦强烈加剧了材料的腐蚀程度。

2.3 自由基的鉴定及贡献评价

鉴于自由基显著促进金属材料的析氢腐蚀，其在电缆接头腐蚀机制中的作用不容忽视。为深入探究金属/EVA组合在析氢腐蚀过程中自由基的生成行为，本研究选取亚甲基蓝(Methylene blue, MB)作为自由基捕获剂[35,36]。在析氢实验前，向电解液中加入0.22 μmol/L的MB，实验过程中，利用分光光度法实时监测MB浓度变化。定义C0为MB的初始浓度(t = 0 min时)，Ct为t时刻的MB浓度，以Ct/C0反映MB的去除率，Ct/C0的降低直接反映了体系中所产生的氧化性自由基作用大小。MB去除率曲线如图11所示。Al/EVA与Cu/EVA体系中的MB去除率分别达到14.01%和12.30%，证实了两种金属/EVA组合在析氢腐蚀过程中均伴随有氧化性自由基持续生成。Al/EVA体系中MB的去除速率高于Cu/EVA，原因在于Al与EVA间更快的电子转移速率，从而促进了氧化性自由基的生成动力学。

图11

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图11   Al/EVA和Cu/EVA体系下MB的去除率曲线

Fig.11   Removal efficiency curves of MB for Al/EVA and Cu/EVA interfaces


常见的氧化性自由基如⋅OH、⋅O2-等氧化能力各异，需明确其种类及相对贡献。本文选用特异性淬灭剂进行区分，EtOH因其与⋅OH的高反应活性，被用作⋅OH的有效淬灭剂，三氯甲烷(TCM)则常用于淬灭⋅O2-[37]。若⋅O2-参与MB降解，TCM的加入将抑制该过程。TCM的加入便会抑制MB的去除。在析氢实验前，分别向Al/EVA及Cu/EVA体系的电解液中加入特定体积分数的EtOH或TCM，通过监测MB去除率变化评估⋅OH与⋅O2-的贡献(图10a和b)。在Al/EVA体系中，未添加淬灭剂时MB去除率为14.01%，加入EtOH后，去除率急剧下降至1.13%，加入TCM后，去除率降至10.00%。在Cu/EVA体系中，EtOH的抑制效果同样优于TCM。进一步对MB降解动力学进行一级拟合，所得结果如图12c和d。未淬灭时，所得速率常数(kobs)为7.57 × 10-3 min-1，加入EtOH后，kobs大幅降至5.66 × 10-4 min-1，降幅约92.5%；加入TCM后，kobs降至3.96 × 10-3 min-1，降幅约47.7%；在Cu/EVA体系中，加入淬灭剂后，MB降解的表观速率常数由5.79 × 10-3 min-1降低至1.01 × 10-3和4.09 × 10-3 min-1 (降幅分别为82.6%和29.4%)。上述淬灭剂导致的去除率及kobs显著差异证实，在金属/EVA组合析氢腐蚀过程中，氧化性自由基⋅OH和⋅O2-均存在，且⋅OH是主导性的氧化性自由基。

图12

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图12   Al/EVA和Cu/EVA体系加入自由基淬灭剂后MB的去除率曲线和降解动力学拟合曲线

Fig.12   MB removal efficiency curves for Al/EVA system (a) and Cu/EVA system (b), and degradation kinetics fitting curves for Al/EVA system (c) and Cu/EVA system (d)


为进一步解析析氢腐蚀过程中自由基的种类，进行了电子顺磁共振(EPR)测试，结果示于图13。实验采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基捕获剂。DMPO与⋅OH反应生成稳定的DMPO-OH加合物，具有特征性的EPR信号[38]，类似的，DMPO与⋅H反应则生成DMPO-H加合物。通过对比标准的DMPO-OH及DMPO-H谱图，在Al/EVA体系中观测到了典型⋅OH信号，而在Cu/EVA体系观测到了⋅H信号。上述自由基信号分布的差异可归因于以下机制：Al/EVA体系中具有更多的⋅OH有效淬灭了还原性⋅H的作用，导致⋅H难以累积并被检测；而在Cu/EVA体系中，较低的⋅OH量被⋅H快速去极化导致，使得⋅H得以累积并产生可观测的EPR信号。此外，谱图中出现的DMPO-X信号可能源于DMPO分子在电解环境下被电流直接氧化所产生的副产物。

图13

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图13   DMPO-OH及DMPO-H标准EPR图谱及Al/EVA和Cu/EVA体系的EPR图谱

Fig.13   EPR spectra of DMPO-OH and DMPO-H standards and test results for Al/EVA and Cu/EVA systems


综上，在电缆中间接头的金属/EVA结构析氢腐蚀过程中会产生还原性自由基⋅H和以⋅OH为主的氧化性自由基。

2.4 析氢腐蚀过程中自由基的生成及可能的作用机制

前述证实，电缆中间接头的金属/EVA结构在析氢腐蚀过程中产生了⋅H和⋅OH。因此，有必要进一步阐明这些自由基的具体生成及作用机制。分析表明，⋅H源于金属转移电子过程中通过HER释放H2的过程。在中性或者碱性的环境下，H2O放电生成吸附于阴极材料表面的活性氢原子中间体([H])(即Volmer反应， 式(1)，Hads表示中间体[H]的吸附状态)。随后，[H]与H2O反应形成一个氢分子并脱附(即Heyrovsky反应， 式(2))，或由两个吸附在阴极材料表面的[H]进行反应生成一个氢分子并脱附(即Tafel反应， 式(3))。在金属析氢反应过程中，改中间体[H]即是⋅H。

H2O+e-→OH-+Hads
Hads+H2O+e-→OH-+H2
Hads+Hads→H2

氧化性自由基⋅OH主要源于中性或者碱性的环境下电化学腐蚀过程中H2O或是OH-的直接阳极氧化(式(4)和(5))[39,40]。Malik等[41]指出，在足够能量输入条件下，电解过程中H2O可直接生成H2O2 (式(6))，该物质是自由基生成的重要前驱体之一。相较于Cu，Al和H2O2直接反应亦可生成⋅OH(式(7))[42]，这可能是Al/EVA结构电化学腐蚀过程中MB更快降解和EPR测试中⋅OH信号更强的潜在原因之一。同时，H2O2与⋅OH反应会进一步生成⋅HO2 (式(8))，后者在中性或碱性环境下以⋅O2-形式存在(式(9))。然而，由于该反应在金属腐蚀析氢过程中并非主要途径，因此在自由基淬灭实验中⋅O2-的贡献未显著显现。

H2O→⋅OH+H++e-
OH-→⋅OH+e-
2H2O+2e-→H2O2+2OH-
Al+H2O2→Al3++3 ⋅OH+3OH-
H2O2+⋅OH→H2O+⋅HO2
⋅HO2→⋅O2-+H+

Soroka等[43]从热力学角度指出，⋅OH具备氧化Cu的能力。Björkbacka[33]的研究亦证实，⋅OH作为强氧化剂可诱发金属腐蚀，其机制在于金属表面氧化层介导电子从金属表面向⋅OH转移，从而加速腐蚀进程。在金属/EVA结构析氢腐蚀过程中，金属表面氧化层持续累积。该氧化层通过将金属电子转移至⋅OH发挥去极化作用，显著加速金属的电子转移速率，进而加剧材料腐蚀。淬灭剂的加入则通过优先捕获并淬灭⋅OH，有效抑制上述过程，从而延缓金属的腐蚀析氢。

综上所述，电缆接头中金属/EVA结构电化学腐蚀析氢过程中自由基的可能产生途径和作用机制如图14所示。

图14

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图14   金属/EVA结构中自由基生成及作用机制图

Fig.14   Possible mechanism of radical generation and action in metals/EVA structures


在金属材料的腐蚀与防护领域，常用缓蚀剂(如无机缓蚀剂、有机缓蚀剂以及聚合物缓蚀剂)通过多种机制抑制金属的腐蚀进程[44,45]。然而，这些缓蚀剂易受⋅OH等高活性自由基的无选择性攻击而失效。自由基可导致无机缓蚀剂组分改变或有机缓蚀剂结构破坏[46,47]，削弱其对材料的保护效能。因此，金属/EVA结构析氢腐蚀过程中产生的氧化性自由基，不仅直接造成材料本体腐蚀，还可能损害缓蚀剂的防护效果。明确自由基的种类、生成途径及其腐蚀作用机制，对于材料的防腐以及缓蚀剂的针对性选择、设计和应用具有极其重要的意义。

3 结论

(1) 电缆接头处金属材料Al与Cu在模拟地下水环境中的OCP值分别为-0.961和-0.264 V，相较于Cu/EVA，Al/EVA界面仅需更小的电流密度即会诱发析氢腐蚀。

(2) 自由基加速金属材料的析氢腐蚀过程，提高H2生成速率。向金属/EVA结构引入自由基淬灭剂，材料的产氢速率和饱和产氢浓度得到显著抑制，同时有效阻滞金属材料的电化学腐蚀。

(3) 电缆接头处金属/EVA结构电化学腐蚀过程中产生多种自由基，还原性自由基为⋅H，氧化性自由基以⋅OH为主，通过氧化层介导的电子转移(金属→⋅OH)发挥去极化作用，氧化层持续累积，进一步加速金属电子向⋅OH的转移速率，最终加剧材料析氢腐蚀进程。

参考文献

Hui B J, Fu M L, Liu T, et al.

Statistical analysis on failures of 110 kV and above power cable system

[J]. South. Power Syst. Technol., 2017, 11(12): 44

DOI      [本文引用: 1]

With the maturity of power cable technology and updating of new technology of cable accessories, the failure characteristics of high voltage cable systems and fault causes have changed significantly. In this paper, detailed statistics are carried out for the characteristics and fault cause proportions of 132 failures for 110 kV and above power cable in China Southern Power Grid(CSG)during 2006 and 2016, and 99 failures in the literatures, and the fault characteristics and main reasons of the high voltage cable system in recent years are analyzed. The statistical results show that the present operation reliability of high-voltage cable system in CSG has been improved significantly, while the failure rate has decreased by an order of magnitude compared to 2001. Cable accessories have now already become the weakest part of high-voltage cable systems, the failures of which account for as high as 85.5% without taking external damage into account. For cable, more than 70% of the cable failures are due to external damage, while more than 84% cable accessories failures are due to product quality and improper installation. The statistical result of power cable system can provide a basis for the development of differentiated operation and maintenance strategy.

惠宝军, 傅明利, 刘 通 等.

110 kV及以上电力电缆系统故障统计分析

[J]. 南方电网技术, 2017, 11(12): 44

DOI      [本文引用: 1]

随着电力电缆技术的不断成熟以及电缆附件新技术的不断更新,高压电缆线路的故障特点及各故障原因占比已发生了较大变化。本文通过对南方电网在2006—2016年间发生的132起110 kV及以上电缆系统故障及文献查阅的99起故障案例进行详细统计,全面分析了近年来高压电缆系统的故障特征及其主要原因。统计结果表明:相比2001年,目前南方电网高压电缆线路运行可靠性明显提高,故障率下降了约一个数量级;电缆附件已成为目前高压电缆线路的最大薄弱环节,在不计及外力破坏时,电缆附件故障占比高达85.5%;对于电缆本体,70%以上的故障是由于外力破坏造成,而对于电缆附件故障,84%以上是由于产品质量和施工安装不当引起。该统计分析结果可为制订电力电缆系统差异化运维策略提供依据。

Wang R C, Kang H W, He Y Y, et al.

Research on ultrasonic testing of internal defects in silicone rubber materials for cable joints

[J]. Insul. Mater., 2021, 54(4): 102

王若丞, 康洪玮, 贺云逸 等.

电缆接头硅橡胶材料内部缺陷的超声检测研究

[J]. 绝缘材料, 2021, 54(4): 102

Gu L, Zhao A Q, Hao H K, et al.

Simulation study on effect of defects on temperature distribution of cable intermediate joint

[J]. Insul. Mater., 2019, 52(5): 69

[本文引用: 1]

古 亮, 赵阿琴, 郝鸿凯 等.

缺陷对电缆中间接头温度分布影响的仿真研究

[J]. 绝缘材料, 2019, 52(5): 69

[本文引用: 1]

Yang J H, Liu X F, Yu L.

On detection of crack defects in lead seal of high voltage cable

[J]. Popular Util. Electr., 2021, 36: 41

[本文引用: 1]

杨金海, 刘雪锋, 余 磊.

高压电缆铅封裂纹缺陷检测方法研究

[J]. 大众用电, 2021, 36: 41

[本文引用: 1]

Li C Y, Shahsavarian T, Baferani M A, et al.

High temperature insulation materials for DC cable insulation-Part III: Degradation and surface breakdown

[J]. IEEE Trans. Dielect. Electr. Insul., 2021, 28: 240

Zhou Y, Yuan C, Li C Y, et al.

Temperature dependent electrical properties of thermoplastic polypropylene nanocomposites for HVDC cable insulation

[J]. IEEE Trans. Dielect. Electr. Insul., 2019, 26: 1596

[本文引用: 1]

Xu Z L, Feng Y, Yang Y P, et al.

Electrochemical corrosion and water inflow defect diagnosis of lead sealing section of intermediate joint for high voltage cable

[J]. Insul. Mater., 2022, 55(11): 118

[本文引用: 3]

徐忠林, 冯 阳, 杨永鹏 等.

高压电缆中间接头铅封段电化学腐蚀及进水缺陷诊断

[J]. 绝缘材料, 2022, 55(11): 118

[本文引用: 3]

Wang X F, Ma T, Ma X, et al.

Corrosion factors and mechanisms of buffer layer and aluminum sheath inside high-voltage cable

[J]. J. Phys.: Conf. Ser., 2022, 2168: 012004

[本文引用: 1]

Chen Y D, Zhou K, Kong J M, et al.

Hydrogen evolution and electromigration in the corrosion of aluminium metal sheath inside high‐voltage cables

[J]. High Voltage, 2022, 7: 260

DOI      URL     [本文引用: 2]

Zhou K, Zhao Q, Li Y, et al.

Evaluation technology of water-blocking buffer layer of high voltage cable based on stages classification of gases evolution

[J]. High Voltage Eng., 2022, 48: 3882

[本文引用: 1]

周 凯, 赵 琦, 李 原 等.

基于分阶段产气的高压电缆阻水缓冲层状态评估

[J]. 高电压技术, 2022, 48: 3882

[本文引用: 1]

Ye G H, Pan W, Wang H.

Analysis on degradation of high-voltage power cable joints

[J]. Electr. Saf. Technol., 2021, 23(5): 16

叶冠豪, 潘 伟, 王 浩.

高压电力电缆接头劣化分析

[J]. 电力安全技术, 2021, 23(5): 16

Tian F Q, Li X B, Zhang S T, et al.

The partial discharge evolution characteristics of 10 kV XLPE cable joint

[J]. IEEE Access, 2023, 11: 108680

DOI      URL    

Zhang Z P, Zhao J K, Zhao W, et al.

Influence of morphological variations on the AC breakdown of XLPE insulation in submarine cable factory joints

[J]. High Voltage, 2020, 5: 69

DOI      URL    

Hu Y J, Hu W, Yang W, et al.

The corrosion analysis and prevention of secondary cable joints used in outdoor terminal boxes of substation in humid environment

[J]. IOP Conf. Ser.: Earth Environ. Sci., 2021, 621: 012031

[本文引用: 1]

Huang S Y, Liu S C, Yang S P, et al.

Corrosion and wear corrosion behavior of FH40 marine steel in simulated polar seawater environment

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2025, 45: 859

[本文引用: 1]

黄诗雨, 刘士琛, 杨淞普 等.

FH40船用钢在模拟极地海水环境中的腐蚀与磨蚀行为

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2025, 45: 859

DOI      [本文引用: 1]

为了研究船用钢在极地海冰水-微生物-低温复杂环境中的服役行为，利用模拟海水和含嗜冷杆菌的2216E液体培养基按比例混合以模拟极地海水溶液，通过浸泡实验和电化学测试评估F级船用钢的低温腐蚀行为，并模拟测试其耐极地冰水磨蚀性能。结果表明：FH40钢微观结构主要由铁素体和少量珠光体组成，存在少量含Al、Ti、Si的常见夹杂物。钢材在模拟极地海水中的腐蚀速率为(0.238 ± 0.005) mm/a，腐蚀产物由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>和嗜冷杆菌微生物被膜组成，疏松多孔的腐蚀产物膜和极地微生物的局部覆盖协同诱导点蚀的形成。钢材在模拟极地海水环境中的摩擦系数为0.41，单位历程磨损失重率为4.1 × 10<sup>-5</sup> g/(N·m·s)，磨损体积为0.019 mm<sup>3</sup>，电化学腐蚀磨损机理为机械去除和腐蚀去除混合模型。另外，摩擦将加剧船用钢的局部腐蚀并降低锈层的腐蚀保护性，而磨损试样继续腐蚀则能缓解磨痕区域的点蚀现象并降低磨痕宽度。

Chen Y Q, Ran G L, Lu D D, et al.

Effect of cyclic strengthening on corrosion behavior of 7075 Al-alloy

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2025, 45: 1051

[本文引用: 1]

陈宇强, 冉光林, 陆丁丁 等.

循环强化对7075铝合金腐蚀行为的影响

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2025, 45: 1051

DOI      [本文引用: 1]

7075航空铝合金在沿海地区服役环境下，因海水飞溅或大气盐雾腐蚀而经常出现腐蚀损伤。因此，针对7075铝合金强度高但耐蚀性差这一问题，采用室温循环强化(Cyclic strengthening，CS)工艺以提高其强度及耐蚀性。与传统峰时效T6相比，7075铝合金经循环强化后表现出更好的耐蚀性，在电化学测试中具有更高的自腐蚀电位和更高的阻抗值。在NaCl溶液中，T6试样的晶间腐蚀深度为58 μm，而CS试样的腐蚀深度仅为15 μm；在盐雾腐蚀中，CS试样形成的腐蚀坑和腐蚀微裂纹比T6试样更小。T6和CS试样的腐蚀产物中均含有Zn(OH)<sub>2</sub>和ZnCl<sub>2</sub>，其形成过程分别为T6试样晶界处的η′(MgZn<sub>2</sub>)相、CS试样中的原子团簇与铝基体之间电化学反应。经过CS工艺处理后，7075铝合金晶体内部产生大量位错与原子团簇，这阻碍位错运动并提高自腐蚀电位，进而提高材料的强度及耐蚀性。

Chen Y D, Zhou K, Lei Q Q, et al.

Phenomena of white spots on the buffer layer and mechanisms of hydrogen evolution corrosion inside high-voltage cables

[J]. Proc. CSEE, 2023, 43: 4830

[本文引用: 2]

陈熠东, 周 凯, 雷清泉 等.

高压电缆阻水缓冲层的白斑现象及析氢腐蚀机理

[J]. 中国电机工程学报, 2023, 43: 4830

[本文引用: 2]

Li Z S, Li B L, Yu M, et al.

Amorphous metallic ultrathin nanostructures: A latent ultra-high-density atomic-level catalyst for electrochemical energy conversion

[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2022, 47: 26956

DOI      URL     [本文引用: 1]

He Y M, Liu L R, Zhu C, et al.

Amorphizing noble metal chalcogenide catalysts at the single-layer limit towards hydrogen production

[J]. Nat. Catal., 2022, 5: 212

DOI      [本文引用: 1]

Pei S Z, You S J, Ma J, et al.

Electron spin resonance evidence for electro-generated hydroxyl radicals

[J]. Environ. Sci. Technol., 2020, 54: 13333

DOI      URL     [本文引用: 1]

Zhao H D, Nie T, Zhao H X, et al.

Enhancement of Fe-C micro-electrolysis in water by magnetic field: Mechanism, influential factors and application effectiveness

[J]. J. Hazard. Mater., 2021, 410: 124643

DOI      URL     [本文引用: 1]

Wei Y H, Liu M Y, Li X J, et al.

Effect of temperature on electric‐thermal properties of semi‐conductive shielding layer and insulation layer for high‐voltage cable

[J]. High Voltage, 2022, 7: 1217

DOI      URL     [本文引用: 1]

Lin J, Hou S, Wang Z X, et al.

Effect of low-density polyethylene on properties of ethylene-vinyl based semi-conductive shielding materials

[J]. Compos. Sci. Technol., 2025, 262: 111046

DOI      URL     [本文引用: 1]

Huang L, Zhang X Y, Yuan G F, et al.

Ion concentrations and their spatial variability in underground water and surface water in typical terrestrial ecosystems in China

[J]. Environ. Sci., 2019, 40: 2086

DOI      PMID      [本文引用: 1]

The water chemistry data monitored during 2010-2015 by 33 terrestrial ecological stations from the Chinese Ecosystem Research Network (CERN) and the National Ecosystem Research Network of China (CNERN) were used to characterize ion concentrations and their spatial variability in underground water, still surface water, and flowing surface water from typical terrestrial ecosystems. The results showed the presence of mass-based concentrations of major anions, including HCO> SO> Cl> CO. Among them, HCO and SO were dominant, and their sums accounted for 71.7%, 75.3%, and 74.9% of the total anions in underground water, still surface water, and flowing surface water, respectively. Cations were mainly Ca and Na, and their sums accounted for 69.7%, 64.8%, and 68.9% of the total cations in underground water, still surface water, and flowing surface water, respectively. The ion concentration and ion ratio in the underground water, still surface water, and flowing surface water differed largely among the studied regions. The hydrochemical type varied regionally, e.g., Na-Mg-SO-Cl type, usually with high content of salinity, was found in the underground water of ecological systems in the Northwest arid and semiarid areas and in the East Huanghuaihai Plain; Ca-SO-HCO type in underground water and Ca-HCO-SO type in surface water were found in hilly areas with subtropical red soil; Na-Ca-HCO-Cl type was present in underground water of south hilly areas with subtropical latosolic red soil; and Ca-HCO and Ca-Mg-HCO types were found in other ecological systems. Hydrochemical types had low inter-annual variation for both underground water and surface water.

黄 丽, 张心昱, 袁国富 等.

我国典型陆地生态系统水化学离子特征及空间分布

[J]. 环境科学, 2019, 40: 2086

[本文引用: 1]

Wang Z W, Zhou S Y, Li Z, et al.

Hydrochemical characteristics and genesis analysis of shallow groundwater in Tiantai Basin

[J]. Resour. Environ. Eng., 2023, 37: 438

DOI     

Taking the Tiantai Basin as the research area,shallow groundwater and surface water samples were collected and their chemical compositions were detected.The hydrochemical characteristics and genesis of shallow groundwater were discussed by means of hydrochemical statistical analysis and ion ratio.The results showed that the hydrochemical types in the study area are mainly HCO<sub>3</sub>-Ca type and HCO<sub>3</sub>-Ca·Na type.The concentration of HCO<sup>-</sup><sub>3</sub>,Ca<sup>2+</sup>,Na<sup>+</sup>,Cl<sup>-</sup> was lower in the surrounding area and higher in the middle area,and the concentration of NO<sup>-</sup><sub>3</sub> and SO<sup>2-</sup><sub>4</sub> was higher in the northwest area.The chemical composition of shallow groundwater was affected by rock weathering and human activities.The main ions were mainly derived from the dissolution of silicate minerals,and were affected by agricultural activities and domestic sewage discharge.The comprehensive study on the hydrochemical characteristics and genesis of groundwater in Tiantai Basin can provide basic data support for the protection and utilization of water resources.

王震威, 周施阳, 李 振 等.

天台盆地浅层地下水水化学特征及成因分析

[J]. 资源环境与工程, 2023, 37: 438

DOI     

以天台盆地为研究区,采集浅层地下水和地表水样品并检测其化学成分,通过水化学统计分析、离子比值等方法,重点探讨浅层地下水的水化学特征及成因。结果表明,研究区水化学类型以HCO<sub>3</sub>-Ca型、HCO<sub>3</sub>-Ca·Na型为主;离子成分具空间分异性,呈现HCO<sup>-</sup><sub>3</sub>、Ca<sup>2+</sup>、Na<sup>+</sup>、Cl<sup>-</sup>浓度周围低中间高,NO<sup>-</sup><sub>3</sub>和SO<sup>2-</sup><sub>4</sub>浓度西北部较高特征;浅层地下水化学成分受岩石风化及人类活动影响,主要离子主要来源于硅酸盐矿物溶解作用,并受农业活动和生活污水排放影响。开展天台盆地地下水水化学特征及成因的综合研究可以为水资源的保护及利用提供基础数据支撑。

Liu H, Song Y, Li Y C, et al.

Hydrochemical characteristics and control factors of shallow groundwater in Anqing section of the Yangtze River Basin

[J]. Environ. Sci., 2024, 45: 1525

刘 海, 宋 阳, 李迎春 等.

长江流域安庆段浅层地下水水化学特征及控制因素

[J]. 环境科学, 2024, 45: 1525

Cheng S, Xu M, Luo M, et al.

Analysis on hydrochemical characteristics and origin of the main ions of shallow groundwater in redbed of Suining Area, central Sichuan Basin

[J]. Resour. Environ. Yangtze Basin, 2020, 29: 220

[本文引用: 1]

成 胜, 许 模, 罗 明 等.

川中遂宁地区红层地下水水化学特征及主要离子来源分析

[J]. 长江流域资源与环境, 2020, 29: 220

[本文引用: 1]

Pang Y P, Peng T J, Zeng W M.

Synergistic bioleaching of chalcopyrite and bornite in Acidithiobacillus ferrivorans YL15 and electrochemical study at low temperature

[J]. Chin. J. Nonferrous Met., 2022, 32: 271

[本文引用: 2]

彭玙萍, 彭堂见, 曾伟民.

低温下YL15对黄铜矿和斑铜矿的协同浸出及电化学研究

[J]. 中国有色金属学报, 2022, 32: 271

[本文引用: 2]

Crundwell F K.

The influence of the electronic structure of solids on the anodic dissolution and leaching of semiconducting sulphide minerals

[J]. Hydrometallurgy, 1988, 21: 155

DOI      URL     [本文引用: 1]

Liang C J, Wang Z S, Bruell C J.

Influence of pH on persulfate oxidation of TCE at ambient temperatures

[J]. Chemosphere, 2007, 66: 106

PMID      [本文引用: 1]

In situ chemical oxidation (ISCO) is a technology used for groundwater remediation. This laboratory study investigated the use of the oxidant sodium persulfate for the chemical oxidation of trichloroethylene (TCE) at near ambient temperatures (10, 20 and 30 degrees C) to determine the influence of pH (pH=4, 7 and 9) on the reaction rate (i.e., pseudo-first-order rate constants) over the range of temperatures utilized. TCE solutions (60 mg l(-1); 0.46 mM) were prepared in phosphate buffered RO water and a fixed persulfate/TCE molar ratio of 50/1 was employed in all tests. Half-lives of TCE degradation at 10, 20 and 30 degrees C (pH 7) were 115.5, 35.0 and 5.5h, respectively. Maximum TCE degradation occurred at pH 7. Lowering system pH resulted in a greater decrease in TCE degradation rates than increasing system pH. Radical scavenging tests used to identify predominant radical species suggested that the sulfate radical (SO(4)(.-)) predominates under acidic conditions and the hydroxyl radical (.OH) predominates under basic conditions. In a side by side comparison of TCE degradation in a groundwater vs. unbuffered RO water it was demonstrated that when the system pH is buffered to near neutral pH conditions due to the presence of natural occurring groundwater constituents that the TCE degradation rate is higher than in unbuffered RO water where the system pH dropped from 5.9 to 2.8. The results of this study suggest that in a field application of ISCO, pH should be monitored and adjusted to near neutral if necessary.

Zhang H B, Zhang Y H, Ma L, et al.

Electrochemical performance of sacrificial anodes in alternating depth and shallowness of seawater environments

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2022, 42: 867

[本文引用: 1]

张海兵, 张一晗, 马 力 等.

深浅交变环境牺牲阳极电化学性能研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2022, 42: 867

DOI      [本文引用: 1]

在前期研究工作基础上,在Al-Zn-Ga-Si低电位牺牲阳极材料中分别添加Sn、Bi、Ti、Sb等合金元素改善阳极综合性能。通过常规海水环境中的电化学性能测试,在制备的多种阳极材料中遴选出符合要求的低驱动电位牺牲阳极材料。将遴选出的综合电化学性能良好的Al-Zn-Ga-Si-Sb阳极进行模拟深浅海交变环境电化学性能测试,考察Sb含量对阳极电化学性能影响；采用三维视频和宏观表征来分析Sb对溶解形貌的影响。实验结果表明,添加适量Sb可以促进阳极材料的均匀活化溶解,提高复杂环境下阳极活化性能,并减少局部腐蚀的作用,当Sb含量为0.5% (质量分数) 时阳极综合电化学性能良好,满足高强钢阴极保护准则要求,可进一步开发Al-Zn-Ga-Si-0.5Sb牺牲阳极在深浅海交变环境下的高强钢阴极保护应用。

Riazi H R, Danaee I, Peykari M.

Influence of ultraviolet light irradiation on the corrosion behavior of carbon steel AISI 1015

[J]. Met. Mater. Int., 2013, 19: 217

DOI      URL     [本文引用: 1]

Björkbacka Å, Johnson C M, Leygraf C, et al.

Role of the oxide layer in radiation-induced corrosion of copper in anoxic water

[J]. J. Phys. Chem., 2016, 120C: 11450

[本文引用: 2]

Ubaldini A, Telloli C, Rizzo A, et al.

A study of accelerated corrosion of stainless steels under highly oxidizing conditions

[J]. Coatings, 2024, 14: 390

DOI      URL     [本文引用: 1]

Bai G, Chen M Q, Cai N, et al.

Advances on determination methods of free radicals in advanced oxidation processes

[J]. J. Instrum. Anal., 2021, 40: 1109

[本文引用: 1]

白 格, 陈茂清, 蔡 楠 等.

高级氧化技术中自由基的检测技术和方法研究进展

[J]. 分析测试学报, 2021, 40: 1109

[本文引用: 1]

Acedo-Mendoza A G, Infantes-Molina A, Vargas-Hernández D, et al.

Photodegradation of methylene blue and methyl orange with CuO supported on ZnO photocatalysts: the effect of copper loading and reaction temperature

[J]. Mater. Sci. Semicond. Process., 2020, 119: 105257

DOI      URL     [本文引用: 1]

Yang B, Cheng X, Zhang Y, et al.

Staged assessment for the involving mechanism of humic acid on enhancing water decontamination using H2O2-Fe(III) process

[J]. J. Hazard. Mater., 2021, 407: 124853

DOI      URL     [本文引用: 1]

Luo M, Zhou H, Zhou P, et al.

Insights into the role of in-situ and ex-situ hydrogen peroxide for enhanced ferrate(VI) towards oxidation of organic contaminants

[J]. Water Research, 2021, 203: 117548

DOI      URL     [本文引用: 1]

Xie J Z, Zhang C Y, Waite T D.

Hydroxyl radicals in anodic oxidation systems: Generation, identification and quantification

[J]. Water Res., 2022, 217: 118425

DOI      URL     [本文引用: 1]

Hu Y N.

Intensifying the desulfurization of high-sulfur bauxite byexternal field and the mechanism of oxidation of pyrite by hydroxyl radicals

[D]. Beijing: University of the Chinese Academy of Sciences (Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences), 2018: 8

[本文引用: 1]

胡英楠.

羟基自由基氧化黄铁矿及外场强化高硫铝土矿电解脱硫机理

[D]. 北京: 中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所), 2018: 8

[本文引用: 1]

Malik A S, Liu T F, Dupuis M, et al.

Water oxidation on TiO2: A comparative DFT study of 1e-, 2e-, and 4e- processes on rutile, anatase, and brookite

[J]. J. Phys. Chem., 2020, 124C: 8094

[本文引用: 1]

Guo X H, Yang Y, Deng Z Y.

Filtrates with hydroxyl radicals prepared using Al + Acid + H2O2 for removing organic pollutants

[J]. ACS Omega, 2021, 6: 14182

DOI      URL     [本文引用: 1]

Soroka I, Chae N, Jonsson M.

On the mechanism of γ-radiation-induced corrosion of copper in water

[J]. Corros. Sci., 2021, 182: 109279

DOI      URL     [本文引用: 1]

Liu Z B, Ran B Y, Pei H, et al.

Synergistic corrosion inhibition effect of a compound inhibitor for aluminum

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2024, 44: 312

[本文引用: 1]

柳泽邦, 冉博元, 裴 恒 等.

金属铝用复配缓蚀剂协同缓蚀作用研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2024, 44: 312

DOI      [本文引用: 1]

采用理论模拟与实验分析方法，将4-巯基吡啶(4MP)、十二烷基硫酸钠(SDS)和4MP-SDS复配缓蚀剂作为金属铝缓蚀剂，对其在3.5% (质量分数)NaCl溶液中的缓蚀行为进行了研究。结果表明，加注缓蚀剂可有效降低自腐蚀电流密度，缓蚀剂加注浓度提高对改善缓蚀剂脱附电位具有促进作用，缓蚀效率顺序为4MP + SDS &gt; SDS &gt; 4MP，失重测试结果与电化学测试结果表现出较好的一致性。复配缓蚀剂加注后，可在金属表面吸附形成缓蚀剂膜层，增大腐蚀性离子扩散和迁移的阻力，样品腐蚀速率减慢，表面维持较好的金属光泽，表现出均匀腐蚀形态特征。

Wei G F, Deng S D, Shao D D, et al.

Inhibition action of machilus yunnanensis leaves extract on corrosion of Al-plate in HCl medium

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2024, 44: 601

[本文引用: 1]

魏高飞, 邓书端, 邵丹丹 等.

滇润楠叶提取物对铝在HCl中的缓蚀性能

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2024, 44: 601

DOI      [本文引用: 1]

采用失重法、电化学法、电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)、金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)及接触角测试研究了滇润楠叶提取物(MYLE)在1.0 mol·L<sup>-1</sup> HCl溶液中对Al的缓蚀性能。结果表明：20℃时，1000 mg·L<sup>-1</sup> MYLE的最大缓蚀率可达93.5%，MYLE浓度越高，缓蚀性能越强；而温度越高，缓蚀性能越弱。MYLE在Al表面的吸附主要以化学吸附为主，在低温时符合Langmuir吸附等温式，高温时符合Freundlich吸附等温式。Al在添加MYLE前后的HCl中腐蚀动力学规律符合Arrhenius公式和过渡态理论方程，添加MYLE后表观活化能(E<sub>a</sub>)、指前因子(A)、表观活化焓(ΔH<sub>a</sub>)、表观活化熵(ΔS<sub>a</sub>)均增大。MYLE为混合型缓蚀剂，其电化学缓蚀作用机理为“几何覆盖效应”，Nyquist图主要由高频区的容抗弧和低频区的感抗弧组成，且随着MYLE浓度增大，电荷转移电阻和电感电阻均增大。添加MYLE后，缓蚀体系中Al<sup>3+</sup>浓度明显降低，SEM观察进一步证实了MYLE有效减缓了Al表面的腐蚀程度。

Zhu Z S, Zhang X L.

Effect of free radicals generated by UV and semiconductor corrosion products on the inhibition behaviour of Ce3+

[J]. Mater. Chem. Phys., 2024, 312: 128675

DOI      URL     [本文引用: 1]

Fan C H.

Effect of free radicals generated by simulated photocatalytic corrosion products on the behavior of corrosion inhibitor

[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2022: 69

[本文引用: 1]

范彩虹.

模拟光催化腐蚀产物生成的自由基对缓蚀剂作用行为的影响

[D]. 武汉: 华中科技大学, 2022: 69

[本文引用: 1]

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