中国腐蚀与防护学报, 2026, 46(3): 864-874 DOI: 10.11902/1005.4537.2025.250

研究报告

模拟盐碱土渗入地下海水对纯锌腐蚀行为影响的研究

刘晨辉1, 刘光明,1, 朱炎彬1, 卢壹梁2, 张玲玲1, 黄泽邦1

1.南昌航空大学材料科学与工程学院 轻量化复合材料江西省重点实验室 南昌 330063

2.中国电力科学研究院有限公司 北京 100192

Corrosion Behavior of Pure Zinc in Simulated Underground Seawater Infiltrated Saline-alkali Soils

LIU Chenhui1, LIU Guangming,1, ZHU Yanbin1, LU Yiliang2, ZHANG Lingling1, HUANG Zebang1

1.Jiangxi Provincial Key Laboratory of Lightweight Composite Materials, School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

2.China Electric Power Research Institute, Beijing 100192, China

通讯作者: 刘光明,E-mail:gemliu@126.com,研究方向为材料的腐蚀与防护

收稿日期: 2025-08-05   修回日期: 2025-09-24  

基金资助: 国家自然科学基金.  51961028

Corresponding authors: LIU Guangming, E-mail:gemliu@126.com

Received: 2025-08-05   Revised: 2025-09-24  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51961028

作者简介 About authors

刘晨辉,男,1999年生,硕士生

摘要

通过室内埋片腐蚀实验研究了Zn在不同模拟地下海水含量土壤中的腐蚀行为。采用SEM和XRD分析了腐蚀产物形貌和物相组成,基于灰色关联度和相关性分析探究了Zn在添加3.5%NaCl溶液的土壤中与天然海水的土壤中腐蚀数据的关联性。结果表明,盐碱土中在含去离子水、3.5%NaCl溶液以及天然海水量均低于20%时Zn的腐蚀速率随土壤中溶液含量增加而增加,在含去离子水、3.5%NaCl溶液以及天然海水量均为20%时达到峰值分别为0.121,1.094和1.152 g·cm-2·a-1,在含去离子水、3.5%NaCl溶液以及天然海水量均高于20%时随各自溶液含量增加而减小;Zn在3.5%NaCl溶液与天然海水含量均为10%~50%的土壤中的腐蚀产物疏松,保护性差,其腐蚀产物主要为ZnO、Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2·H2O,在添加天然海水的土壤中腐蚀产物还有少量ZnS。Zn在上述两种土壤中随着NaCl溶液与海水含量增加,腐蚀形态均由局部腐蚀转变为全面腐蚀。Zn在上述两种土壤中腐蚀数据之间具有较高灰色关联度γ (0.683~0.869)和较强相关性(R2 = 0.989),实验室采用3.5%NaCl溶液模拟海水加入土壤中可预测沿海地区金属土壤腐蚀行为。

关键词: 纯锌 ; 盐碱土 ; 土壤腐蚀 ; 地下海水 ; 灰色关联度 ; 相关性

Abstract

In the article, the corrosion behavior of Zn-plate in saline-alkali soils with different underground seawater contents was assessed via a laboratory simulation where Zn-plates were buried in the designed soils. Then the morphology and phase composition of the corrosion products were characterized by means of SEM + EDS and XRD. Meanwhile the correlation between the acquired corrosion data of Zn in soils with 3.5%NaCl solution and with natural seawater soil was explored by using gray correlation and correlation analysis. The results indicate that when the salt-alkali soil contains various aqueous solutions such as deionized water, 3.5%NaCl solution, and natural seawater respectively while their contents all being less than 20%, the corrosion rate of Zn in the saline-alkali soils increases as the contents of each solution in the soil increase; when their contents are exactly 20%, the corrosion rate of Zn reaches its peak: i.e. 0.121, 1.094 and 1.152 g·cm-2·a-1, respectively; when the contents of all the three solutions are higher than 20%, the corrosion rate of Zn decreases as the content of each solution increases. When in soils with contents of 3.5%NaCl solution and natural seawater content ranging respectively from 10% to 50% the generated corrosion products on Zn surface are mainly ZnO, Zn(OH)2, and Zn5(OH)8Cl2·H2O, which are loose with poor protectiveness. Besides, in soils with natural seawater, there was also a small amount of ZnS in the corrosion products. In soils contents both NaCl solution and natural seawater, the corrosion morphology of Zn transitions from localized corrosion to general corrosion with the increasing content of the two waters. The corrosion data for Zn in the above two types of soil exhibit high gray correlation coefficients (γ = 0.683-0.869) and strong correlations (R2 = 0.989). Therefore, using 3.5%NaCl solution instead of seawater for the infiltration of saline-alkali soil may be a very effective method to simulate and predict the soil induced corrosion behavior of metals in coastal areas.

Keywords: pure zinc ; saline-alkali soil ; soil corrosion ; underground seawater ; grey correlation ; correlation

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本文引用格式

刘晨辉, 刘光明, 朱炎彬, 卢壹梁, 张玲玲, 黄泽邦. 模拟盐碱土渗入地下海水对纯锌腐蚀行为影响的研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(3): 864-874 DOI:10.11902/1005.4537.2025.250

LIU Chenhui, LIU Guangming, ZHU Yanbin, LU Yiliang, ZHANG Lingling, HUANG Zebang. Corrosion Behavior of Pure Zinc in Simulated Underground Seawater Infiltrated Saline-alkali Soils. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(3): 864-874 DOI:10.11902/1005.4537.2025.250

天津地区海拔低,铺设于土壤中的接地体金属容易受到地下海水的影响而加速腐蚀。地下海水渗入土壤后,土壤的含水量和含盐量均发生变化,两种因素对金属的腐蚀过程造成不同程度的影响。土壤含水量在一定范围内与金属腐蚀速率正相关,当含水量不在这个特定区间时,金属腐蚀速率会随土壤含水量增加而减小[1,2]。土壤含盐量对金属腐蚀速率的影响与土壤含水量影响类似,有文献报道热镀锌钢在浓度为0~5% (质量分数,下同) NaCl中腐蚀速率随NaCl浓度增加而增加,NaCl浓度在5%~7%之间,腐蚀速率随NaCl增加而减小[3]。Cl-半径较小,易穿过金属氧化膜,引起局部腐蚀[4,5]。当土壤环境中同时包含Cl-、SO42-、HCO3-时,阴离子间的竞争吸附会抑制Cl-引起的金属局部腐蚀过程[6]。Zn具有良好的经济性和保护性,在土壤中Zn可作为碳钢的保护层隔绝基体与土壤接触,锌层破损时,又能牺牲阳极保护基体,保障电力装置的安全稳定运行[7~11]。目前,土壤渗入地下海水对金属腐蚀影响的相关报道较少,金属在渗入地下海水的盐碱土中腐蚀机理尚不明确,因此,研究Zn在渗入地下海水的盐碱土中的腐蚀行为,可为该区域接地网腐蚀防护体系优化提供理论依据。

现有研究多采用3.5%NaCl溶液模拟海水环境,然而天然海水中含有Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-等离子,使得金属在添加3.5%NaCl溶液的土壤中腐蚀情况与添加天然海水的土壤中腐蚀情况有差异,而天然海水的采集成本较高,运输过程不方便,完全使用天然海水进行实验对材料腐蚀寿命评估与预测较为困难[12~14]。灰色系统理论是一种研究“小样本”、“贫信息”的不确定系统的有效方法[15]。有文献报道了灰色关联度在土壤腐蚀中的应用,将易采集的土壤腐蚀数据作为比较序列,将实验周期长、操作困难的腐蚀数据作为目标序列,通过计算目标序列与比较序列之间的灰色关联度确定两个序列之间关联程度,采用相关性分析建立两个序列数据之间的拟合关系式,便可通过比较序列的腐蚀数据对目标序列的腐蚀结果进行预测,以便于对特殊条件下材料服役寿命作出评估[16,17]

本文通过室内埋片实验,研究了Zn在不同(10%~50%)含水量、3.5%NaCl溶液含量、天然海水含量的盐碱土中的腐蚀行为。基于灰色关联度和相关性分析研究了添加3.5%NaCl与天然海水的土壤中Zn腐蚀速率的关联性,可为该环境中接地网的铺设工程提供理论指导。

1 实验方法

采用40 mm × 13 mm × 2 mm的Zn片作室内埋片腐蚀实验材料,其主要化学成分(质量分数 / %)为:Cd 0.002,Fe 0.001,Cu 0.001,Al 0.001,Pb 0.003,余Zn。腐蚀试样用碳化硅砂纸打磨至800#,试样打磨完成后依次用去离子水、无水乙醇清洗、吹风气吹干样品备用。

实验土壤取自天津沿海地区某输电塔附近距地表0.6~1 m处无碎石、杂草等异物的深层土壤,其主要离子及理化参数(mmol/L)为:Cl- 0.310,SO42- 0.409,HCO3- 1.263,Ca2+ 0.252,Mg2+ 1.438,Fe3+ 1.314,pH为8.03。土壤经过粉碎、研磨、过20目筛后置于烘干箱内,110 ℃下持续烘干,直至土壤完全干燥后继续保温6 h后烘干完成。烘干后的土壤分多份置于PVC盒中,每份土壤净重500 g。分好的土壤中分别加入50、75、100、125、150、200和250 mL的去离子水、3.5%NaCl溶液、天然海水,分别配制为含去离子水、3.5%NaCl溶液、天然海水含量均为10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%的实验土壤用于室内埋片腐蚀实验,本文将3.5%NaCl溶液记为L溶液,天然海水记为H溶液。

为了减小实验误差,每组实验设置3个平行样品。室内埋片腐蚀实验中,土壤置于PVC方盒,每个盒子中垂直放置9个样品,防止密闭空间缺氧,样品盒盖上方开有9个直径6 mm的圆形孔。样品放置完成后,将整个PVC土壤实验盒置于LHS-70C型恒温恒湿箱中,在25 ℃和100%湿度条件下腐蚀20 d,期间,通过PVC腐蚀盒整体质量变化判断水分流失情况,若质量减少,加入去离子水保持体系含水量的稳定。实验过程中,每4 d取出样品,使用除锈液(250 g乙酸铵+ 1000 mL蒸馏水)清除试样表面腐蚀产物,再用去离子水清洗试样并烘干后称量,采用失重法计算腐蚀速率。

v=3.154×107m0-m1St

式中,m0m1为腐蚀前及腐蚀后并清除腐蚀产物的样品的质量(g),S为腐蚀前样品表面积(cm2),t为腐蚀时间(s),v为失重法腐蚀速率(g·cm-2·a-1)。

实验结束后,采用Nova Nano SEM450型扫描电镜(SEM)及INCA型能谱仪(EDS)观察样品腐蚀后的微观形貌和能谱,通过D8ADVANCE型X射线衍射(XRD)测试分析样品表面腐蚀产物的物相组成,基于灰色关联度理论和相关性分析方法探讨了Zn在土壤含H溶液、L溶液时腐蚀数据之间的关联性。截面形貌试样如图1所示,分别取土壤含H溶液、L溶液中腐蚀最严重的一组样品制备截面样品,采用冷镶嵌的方法密封,通过280#碳化硅砂纸打磨掉样品表面腐蚀产物,直至暴露出腐蚀后的样品截面,再逐级打磨至800#,样品截面暴露尺寸为40 mm × 2 mm,试样打磨完成后依次用去离子水、无水乙醇清洗、吹风机吹干样品备用。

图1

图1   截面样品示意图

Fig.1   Schematic diagram of a cross - sectional sample


2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

图2为土壤中含不同量去离子水、L溶液、H溶液时Zn试片埋置在土壤中20 d的腐蚀速率。从图可见,含去离子水、L溶液、H溶液的土壤中,Zn的腐蚀速率随各自溶液含量变化的规律一致,即土壤含去离子水、L溶液、H溶液量均在10%~20%时,Zn腐蚀速率随各自溶液含量的增加而增加,而在三者含量为20%~30%时,Zn腐蚀速率随各自溶液含量的增加而减小,3者含量均在30%~50%范围时,Zn腐蚀速率随各自溶液含量增加基本保持不变。土壤含去离子水量、L溶液含量、H溶液含量均在20%时Zn的腐蚀速率均达到最大值,其值分别为0.121、1.094和1.152 g·cm-2·a-1。土壤含去离子水、L溶液、H溶液量相同时,Zn在添加L溶液与H溶液的土壤中腐蚀速率均远大于Zn在添加去离子水的土壤中的腐蚀速率,L溶液与H溶液均加速了Zn的腐蚀过程。

图2

图2   土壤中含不同量去离子水、L溶液、H溶液时Zn试片埋置在土壤中20 d的腐蚀速率

Fig.2   Corrosion rate of Zn test pieces buried in soil containing different amounts of deionized water, L solution, and H solution for 20 d


2.2 腐蚀动力学曲线

图3为土壤中含不同量L溶液、H溶液时Zn试片埋置在土壤中20 d的失重动力学曲线,从图3a可见,不同L溶液含量的土壤中,Zn的腐蚀失重随着时间的延长逐渐增加,L溶液含量为10%、15%和20%时,随着L溶液含量的增加,Zn的腐蚀失重逐渐增加,L溶液含量为20%时,Zn的腐蚀失重最大。L溶液含量超过20%后,随着L溶液含量的增加,Zn的腐蚀失重逐渐减小,L溶液含量为40%和50%时Zn的腐蚀失重最小,且两条曲线基本重合,这一结果与Zn的腐蚀速率结果一致。从图3b可见,不同H溶液含量的土壤中Zn的腐蚀失重随着时间的延长逐渐增加,增加趋势无明显规律。H溶液含量为10%、15%、20%时,随着H溶液含量的增加,Zn腐蚀失重逐渐增加,H溶液含量为20%时,Zn的腐蚀失重最大,H溶液含量超过20%时,Zn的腐蚀失重随着海水含量的增加逐渐减小,H溶液添加量为30%、40%和50%时Zn的腐蚀失重最小,且3条曲线基本重合。Zn在不同L溶液含量和不同H溶液含量的土壤中腐蚀失重动力学变化规律基本一致,表明两种土壤中Zn腐蚀机理相近。

图3

图3   土壤中含不同量L溶液、H溶液时Zn试片埋置在土壤中20 d的失重动力学曲线

Fig.3   Mass-loss kinetic curve of Zn test pieces buried in soil containing different amounts of L solution (a) and H solution (b) for 20 d


2.3 腐蚀产物物相分析

图4为土壤中含不同量L溶液、H溶液时Zn试片埋置在土壤中20 d的XRD图谱。从图4a可见,Zn在不同L溶液含量的土壤中的腐蚀层中主要组成为ZnO、Zn(OH)2、Zn5(OH)8Cl2·H2O、SiO2。从图4b可见,Zn在不同H溶液含量的土壤中的腐蚀层中主要产物为ZnO、Zn(OH)2、Zn5(OH)8Cl2·H2O、ZnS、SiO2。其中SiO2来自土壤。

图4

图4   土壤中含不同量L溶液、H溶液时Zn试片埋置在土壤中20 d的腐蚀产物XRD图谱

Fig.4   XRD patterns of corrosion products from Zn test pieces buried in soil containing different amounts of L solution and H solution for 20 d: (a) soil environments with different contents of L solution, (b) soil environments with different contents of H solution


2.4 宏观形貌

图5为土壤中含不同量L溶液、H溶液时Zn试片埋置在土壤中20 d后表面宏观形貌图片,从5a~g可见,L溶液含量为10%、15%、20%时,Zn腐蚀较为严重,表面呈现出局部腐蚀的形貌特征。L溶液含量为25%、30%、40%、50%时,Zn腐蚀较轻,表面仅有较薄的腐蚀产物,呈现出全面腐蚀的形貌特征。L溶液含量在10%~20%范围内,随着L溶液含量的增加,Zn的腐蚀加剧,腐蚀产物逐渐变多,到了临界值20%后Zn的腐蚀减缓,腐蚀产物趋于稳定。从图5h~n可见,H溶液含量为10%、15%、20%时,Zn的腐蚀较严重,Zn表面腐蚀产物较多且分布不均匀,其中H溶液含量为10%时Zn表面表现局部腐蚀特征明显。H溶液含量为25%、30%、40%、50%时,Zn的腐蚀产物明显减少,腐蚀产物分布均匀,表现出全面的特征。H溶液含量在10%~20%范围内,随着H溶液含量的增加,Zn的腐蚀加剧,腐蚀产物变多,H溶液含量超过20%后,Zn的腐蚀产物减少,表面均匀地覆盖少量腐蚀产物,腐蚀过程逐渐趋于稳定,表面腐蚀产物不再明显变化。土壤中含不同量L溶液、H溶液时Zn的宏观腐蚀形貌规律相似,总体来看,土壤中随着L溶液和H溶液含量的增加,Zn的腐蚀趋于均匀化,由局部腐蚀转变为全面腐蚀。

图5

图5   土壤中含不同量L溶液、H溶液时Zn试片埋置在土壤中20 d后表面宏观形貌

Fig.5   Macroscopic surface morphologies of Zn test pieces buried in soil containing 10% (a, h), 15% (b, i), 20% (c, j), 25% (d, k), 30% (e, l), 40% (f, m) and 50% (g, n) of solution L (a-g) and solution H (h-n) for 20 d


2.5 表面微观形貌

图6为土壤中含不同量L溶液、H溶液时Zn试片埋置在土壤中20 d后表面微观形貌及对应的EDS能谱。从图6a~g可见,L溶液含量为10%时大量腐蚀产物覆盖在Zn表面,表面可见较大孔洞,推测该位置发生了局部腐蚀。L溶液含量为15%时,Zn表面腐蚀产物增加,表面可见较多岛状腐蚀产物,结合XRD结果可知,腐蚀产物主要为ZnO、Zn(OH)2和少量Zn5(OH)8Cl2·H2O。L溶液含量为20%时,Zn表面可见明显腐蚀痕迹,表面腐蚀产物交错分布,腐蚀最为严重。L溶液含量为25%时,Zn表面较为平整,腐蚀产物与之前相比急剧减少,表面腐蚀产物层较薄且腐蚀产物分布均匀。L溶液含量30%时,Zn表面腐蚀产物最少,表面可见清晰的打磨划痕,L溶液含量为40%和50%时,Zn表面腐蚀产物较30%时增多,但是腐蚀产物并未完全覆盖Zn表面,依然可以看到Zn的打磨划痕,表明L溶液含量在40%和50%时腐蚀较轻微,腐蚀产物较少且分布更加均匀。从图6i~o可见,H溶液含量为10%时,Zn表面附着较多腐蚀产物,表面出现较多腐蚀坑,推测H溶液含量少,土壤中的溶解的电解质溶液分布不均匀,形成了氧浓差电池,导致Zn表面形成局部腐蚀区[18]。H溶液含量为15%时,腐蚀产物增加,腐蚀产物分布不均匀,腐蚀产物为ZnO、Zn(OH)2、Zn5(OH)8Cl2·H2O和ZnS,表面腐蚀产物可见明显孔洞,且孔洞比10%时大,表明H溶液含量增加促进了Zn表面局部腐蚀。H溶液含量为20%时,腐蚀最为严重,表面呈现出锯齿状腐蚀痕迹。H溶液含量为25%时,Zn腐蚀程度减缓,表面腐蚀产物减少,腐蚀产物均匀且平整。H溶液含量为30%时,Zn表面腐蚀产物减少,表面可见打磨划痕。H溶液含量为40%和50%时,Zn表面腐蚀产物增加,但可见打磨划痕,表明Zn腐蚀程度较轻,腐蚀产物分布更加均匀,这与Zn在添加L溶液的土壤中腐蚀形貌规律类似。从图6hp可见,土壤中含不同量L溶液、H溶液时Zn试片埋置在土壤中20 d的表面区域中均含有O、Cl、Zn元素。

图6

图6   土壤中含不同量L溶液、H溶液时Zn试片埋置在土壤中20 d后的表面微观形貌

Fig.6   Microscopic surface morphologies and EDS energy spectrum of 1 (h), 2 (p) area of Zn test pieces buried in soil containing 10% (a, i), 15% (b, j), 20% (c, k), 25% (d, l), 30% (e, m), 40% (f, n) and 50% (h,o) of solution L (a-h) and solution H (i-p) for 20 d


2.6 截面微观形貌

图7为土壤中L溶液和H溶液含量均为20%时Zn试片埋设在土壤中20 d后的截面形貌及EDS能谱图。从图7a~f可见,截面元素为Zn和O,Zn在添加L溶液的土壤中截面的腐蚀产物层平均厚度约为115 μm,Zn在添加H溶液的土壤中截面腐蚀层厚度约为55 μm,推测可能是添加H溶液的土壤中Zn的最外层腐蚀产物剥落导致腐蚀层减薄,腐蚀产物剥落后,剥落位置容易暴露Zn基体,基体电位较负,与腐蚀产物层的高电位形成电位差,腐蚀沿着剥落位置形成新的腐蚀坑[19]。从图7g~h可知,Zn在两种土壤中元素所占比例非常接近,表明两种土壤中Zn表面生成的腐蚀产物较为一致,根据XRD结果可知,Zn的腐蚀产物主要为ZnO、Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2·H2O,添加H溶液土壤中Zn的腐蚀产物还检测出少量的ZnS。

图7

图7   土壤中L溶液和H溶液含量均为20%时Zn试片埋设在土壤中20 d的截面形貌及EDS能谱图

Fig.7   Cross-sectional morphologies (a, d) and distribution (b, c, e, f) and EDS energy spectrum (g, h) of a Zn test piece buried in soil for 20 d when the contents of both solution L (a-c, g) and solution H (d-f, h) in the soil are 20%


2.7 灰色关联度分析

本文采用灰色关联法比较分析Zn在添加L溶液土壤与添加H溶液的土壤中腐蚀动力学数据的关联度,以Zn在添加L溶液土壤中腐蚀失重动力学数据作为目标序列X0(k) = {x0(k)│(k = 1, 2,..., n)},Zn在添加H溶液土壤中腐蚀动力学数据作比较序列Xi (k) = {xi (k)│(k = 1, 2,..., n; i = 1, 2,..., m)},目标序列X0(k)与比较序列Xi (k)之间的灰色关联度γ可以描述为式(2)~ 式(6)[20]

γ0i=1nk=1nξ0i(k)
ξ0i=miniminkX0'(k)-Xi'(k)Δ0i+ρmaximaxkX0'(k)-Xi'(k)+ρmaximaxkX0'(k)-Xi'(k)Δ0i+ρmaximaxkX0'(k)-Xi'(k)
X0'(k)=X0(k)X0(1)=X0'(1), X0'(,2), ..., X0'(k)
Xi'(k)=Xi(k)Xi(1)=Xi'(1),Xi'(,2),...,Xi'(k)
Δ0i=X0'(k)-Xi'(k)

式中,X′0(k)和X′i (k)为标准化序列;Δ0i 为绝对差数列;miniminkX0'(k)-Xi'(k)maximaxkX0'(k)-Xi'(k)分别为两级最大差和最小差;ρ为分辨系数,0 < ρ < 1,一般取0.5;γ0i 称为灰色关联度。

Zn的腐蚀失重动力学数据灰色关联度计算结果见表1,从表1可知,Zn在不同L溶液含量的土壤与不同H溶液含量的土壤中腐蚀失重在腐蚀第4 d、第8 d、第12 d、第16 d和第20 d时的灰色关联度值γ分别为0.683、0.869、0.853、0.793、0.776。一般认为γ大于0.6的序列间具有较好的关联性,并且值越大说明序列间关联度越好。上述结果的灰色关联度值γ均大于0.6,表明Zn在不同L溶液含量的土壤与不同H溶液含量的土壤中腐蚀行为具有较好的腐蚀动力学关联性[16]

表1   Zn在不同L溶液、H溶液含量的土壤中失重动力学灰色关联度计算结果

Table 1  Calculation results of weight loss kinetics gray correlation degree of Zn in soils with different L solution contents and H solution contents

Corrosion timeAmountX0(k) / mg·cm-2X1(k) / mg·cm-2X0'(k)X1'(k)Δ0iξ01γ01
4 d10%1.4881.6981.0001.0000.0001.0000.683
15%2.5752.4861.7301.460.2660.346
20%4.09144.1902.7502.4680.2810.333
25%0.6900.6890.4640.4060.05810.708
30%0.5050.5960.3390.3510.01200.922
40%0.5810.6170.3900.3630.02700.839
50%0.6520.6050.4380.3560.08210.632
8 d10%1.9072.9051.0001.0000.0001.0000.869
15%4.2246.6112.2152.2760.06090.971
20%19.76418.46010.3636.3554.0090.333
25%1.2071.5620.6330.5380.09510.955
30%0.9750.9960.5110.3430.1680.923
40%0.7620.8880.4000.3060.09400.955
50%0.8110.9190.4260.3160.1090.948
12 d10%2.9643.9601.0001.0000.0001.0000.853
15%6.93910.3312.3412.6090.2670.886
20%37.28833.36712.5828.4254.1570.333
25%1.5142.5050.5110.6330.1220.945
30%2.0541.3050.6930.3300.3640.851
40%1.0831.2630.3660.3190.04670.978
50%1.1261.2930.3800.3270.05330.975
16 d10%11.2389.8331.0001.0000.0001.0000.793
15%13.06716.0661.1631.6340.4710.469
20%47.80050.0194.2545.0870.8330.333
25%2.9182.6170.2600.2660.006490.985
30%1.5321.7400.1360.1770.0410.911
40%1.8841.8480.1680.1880.0200.954
50%1.6401.8990.1460.1930.04710.898
20 d10%14.82212.1701.0001.0000.0001.0000.776
15%21.63027.2431.4592.2390.7790.423
20%59.93163.0964.0445.1851.1410.333
25%4.2022.3240.2840.1910.09250.861
30%1.6491.5850.1110.1300.01900.968
40%1.6391.8620.1110.1530.04240.931
50%1.5411.8910.1040.1550.05140.917

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2.8 相关性分析

图8为土壤中含不同量L溶液、H溶液时Zn试片埋置在土壤中20 d的腐蚀速率相关性比较图。从图可见,Zn在不同L溶液含量的土壤与不同H溶液含量的土壤中失重法腐蚀速率具有明显的线性关系,通过线性方程y = ax + b对两种土壤中获得的Zn腐蚀速率拟合,其中,a和b为常数,通过拟合方程可获得a和b的具体数值,Zn不同L溶液含量的土壤中的腐蚀速率作自变量(x),Zn在不同H溶液含量的土壤中腐蚀速率作因变量(y)拟合方程为见 式(7)。拟合方程斜率为1.071,R2为0.989,斜率和R2均接近1,表明Zn在不同L溶液含量的土壤与不同H溶液含量的土壤中腐蚀速率具有较强相关性[17],即可以配制添加L溶液的土壤环境进行室内埋片实验或电化学测试的方法预测实际沿海地区接地金属土壤腐蚀行为。

v(N)=1.071×v(M)+0.00713, 单位(g·cm-2·a-1)

图8

图8   Zn在不同L溶液含量与不同H溶液含量的土壤中腐蚀20 d的腐蚀速率相关性比较图

Fig.8   Comparison chart of the corrosion rate correlation of Zn after 20 d of corrosion in soils with different contents of L solution and different contents of H solution


2.9 分析与讨论

大多数金属在土壤中的腐蚀均为氧的去极化型电化学腐蚀[21]图2中土壤含水量为低于20%时,土壤含水量增加可以降低其电阻率,金属的腐蚀倾向增加,同时,土壤含水量增加,可以溶解更多的无机盐形成电解质,而且土壤透气性好,氧含量充足,溶解在土壤电解质中的溶解氧数量增加,促进阴极过程,Zn的腐蚀速率随含水量增加而增加;含水量为20%时,土壤含水量接近饱和,Zn腐蚀速率达到最大值,含水量超过20%后,大量的水填满土壤空隙,土壤中有限的氧溶解和扩散过程阻力增加,Zn金属腐蚀速率随含水量增加而逐渐减小[1]

图2结果表明土壤中添加L溶液和H溶液后Zn的腐蚀速率均远高于只添加去离子水时Zn的腐蚀速率,表明L溶液中的Cl-和H溶液中的阴离子促进了Zn阳极的溶解过程。盐碱土中L溶液含量和H溶液含量为15%、20%、25%时,添加H溶液的土壤中Zn的腐蚀速率均高于添加L土壤中Zn的腐蚀速率,推测原因可能是H溶液中存在微生物硫酸盐还原菌(SRB),H溶液含量为15%、20%、25%时SRB恰好具有较高的活性,将海水中的SO42-还原为S2-,并与阳极溶解的Zn2+结合形成ZnS,从而加速Zn的腐蚀[17]

盐碱土中随着L溶液含量与H溶液含量的增加,Zn的腐蚀形态由局部腐蚀转变为全面腐蚀,其腐蚀机理见图9。从图9a可见,土壤含水量较低(10%和15%)时,盐碱土呈细小的颗粒状,土壤颗粒之间存在孔隙,孔隙中的水分未形成连续液膜,以小液滴的形式存在,小液滴相互之间独立存在,盐碱土中的氧更容易在液滴边缘传输,液滴内部氧含量少,液滴边缘氧含量高,形成氧浓差电池,腐蚀过程方程式见式(8)~(10),其中Zn表面液滴中间位置作阳极发生Zn的溶解反应,液滴边缘作阴极发生氧的去极化反应,Zn表面形成较多局部腐蚀区,腐蚀产物以Zn(OH)2和ZnO为主。从图9b可见,随着L溶液含量与H溶液含量的增加,土壤含水量也逐渐增加,液滴尺寸逐渐增大,Zn的腐蚀逐渐均匀化,到达临界含水量(20%)时,盐碱土孔隙的氧逐渐由水分代替,Zn的表面逐渐形成了连续液膜。从图9c可见,土壤中溶液含量(25%~50%)超过临界含量(20%)时,盐碱土孔隙已填满水分,Zn表面形成了连续液膜,电极表面的阴阳极彼此相连,腐蚀由局部腐蚀转变为全面腐蚀,腐蚀过程方程式见式(11)~ 式(13),其中一部分Zn的腐蚀产物Zn(OH)2在Cl-作用下转变为Zn5(OH)8Cl2·H2O,添加H溶液的土壤中Zn与微生物作用产生的S2-结合形成ZnS[18,22]

图9

图9   Zn在不同L溶液含量与不同H溶液含量的土壤中腐蚀机理模型

Fig.9   Corrosion mechanism models of Zn in soils with different contents of L solution and different contents of H: (a) content of the solution is relatively low, (b) critical solution content, (c) saturated solution content


Zn在添加L溶液的土壤与添加H溶液的土壤中腐蚀产物层较为疏松,腐蚀产物对基体保护差,这也是图3中Zn的失重动力学曲线随时间增加收敛趋势不明显的主要原因。L和H溶液中的Cl-半径较小,易穿过金属钝化膜形成局部腐蚀,图7d中Zn的腐蚀有纵深发展趋势可能与Cl-诱发点蚀有关[23]

阳极: Zn-2e-Zn2+
阴极: O2+2H2O+4e-4OH-
Zn2++2OH-Zn(OH)2
Zn(OH)2+4Zn2++6OH-+2Cl-+H2OZn5(OH)8Cl2H2O
SO42-+4H2O+8e-S2-+8OH-
Zn2++S2-ZnS

3 结论

(1) 盐碱土含水量在10%~20%范围内,Zn腐蚀速率随土壤含水量增加而增加,含水量20%时Zn腐蚀速率达到最大值0.121 g·cm-2·a-1,含水量超过20%时,Zn腐蚀速率随含水量增加而减小。土壤中添加3.5%NaCl溶液与添加天然海水对Zn腐蚀速率的影响与含去离子水量对Zn腐蚀的影响规律一致,土壤中3.5%NaCl溶液与天然海水含量均为20%时Zn的腐蚀速率达到最大值分别为1.094和1.152 g·cm-2·a-1

(2) Zn在添加3.5%NaCl溶液和添加天然海水的土壤中腐蚀产物疏松,保护性差,其腐蚀产物主要为ZnO、Zn(OH)2和Zn5(OH)8Cl2·H2O,土壤添加天然海水时Zn的腐蚀产物还有少量ZnS。Zn在上述两种土壤中随着各自溶液含量的增加,腐蚀由局部腐蚀转变为全面腐蚀。

(3) Zn在两种土壤中腐蚀速率灰色关联度γ值在0.683~0.869范围之间,相关性系数R2 = 0.989。Zn在添加3.5%NaCl溶液与添加天然海水的土壤中的腐蚀数据之间具有较强相关性和较高灰色关联度,实验室采用3.5%NaCl溶液模拟海水加入土壤中可预测沿海地区金属土壤腐蚀行为。

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通过腐蚀失重、SEM和XRD等方法获得了X80钢在酸性红壤模拟液中的腐蚀演变特征;同时,利用精密电阻法原位、连续监测了X80钢在南昌红壤中的长期腐蚀动力学规律;基于室内模拟液腐蚀和室外红壤暴露实验结果,评价了二者之间的相关性,建立了腐蚀寿命预测模型。结果表明,酸性红壤模拟液及南昌红壤中,X80钢的腐蚀失重量与腐蚀时间之间均符合幂函数变化规律 (△W=At<sup>n</sup>)。通过定性比较和灰关联法分析表明,室内模拟液腐蚀实验与室外红壤暴露实验在腐蚀动力学、腐蚀形貌及腐蚀产物组成上均具有良好的一致性;二者的腐蚀动力学关联度为0.6233。基于室内腐蚀实验建立的GM(1,1) 灰色模型可以对室外红壤暴露实验结果进行一定程度的预测,相对误差小于20%。

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通过现场埋设实验和室内加速腐蚀实验,结合失重测试以及腐蚀形貌和腐蚀产物分析,研究了8种典型接地材料在红壤环境中的腐蚀行为,计算了加速腐蚀实验的加速比及相关性系数。结果表明,不同接地材料在相同加速腐蚀环境下有不同的腐蚀加速比,其腐蚀机理与现场埋设试样基本一致,其中Q235钢以及铜质接地材料腐蚀产物与现场埋样结果出现差异的原因主要与土壤中的微生物活性和CO<sub>2</sub>溶解度有关。相关性分析表明,加速腐蚀与现场埋设实验的Pearson相关系数P为0.9663,可以近似的通过加速腐蚀实验结果对红壤地区接地材料的使用寿命进行评估。

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利用动电位极化、EIS、三维视频显微镜及XRD等研究了模拟硫酸型酸雨作用下红壤含水量对X80钢腐蚀电化学行为、腐蚀形貌及腐蚀产物组成的影响;同时,依据南昌的气候数据和红壤含水量变化规律,分析了X80钢在酸性红壤中的凝露腐蚀行为。结果表明,X80钢在酸雨红壤介质中的腐蚀速率 (R<sub>ct</sub><sup>-1</sup>)、腐蚀类型及腐蚀机制均与红壤含水量密切相关。含水量为15% (质量分数) 体系中,X80钢发生局部腐蚀,整个腐蚀过程均受电化学反应控制,R<sub>ct</sub><sup>-1</sup>较小。随着红壤介质含水量的提高,X80钢腐蚀速率增加,且逐渐转化为全面性腐蚀。含水量为25%条件下,电极表面存在疏松腐蚀产物层及土壤颗粒附着。酸雨饱和红壤中,X80钢经受严重的溃疡状腐蚀,腐蚀机制随时间改变;初期,X80钢腐蚀受电荷转移过程控制;15 d后,逐渐转变为活化与扩散联合控制。除酸度外,凝露也是造成红壤强腐蚀性的重要因素;X80钢在南昌红壤中埋设时,表面存在液膜的时间占总埋设时间的比例高达98.6%,腐蚀现象几乎会在管线服役的任何时间均可能发生。

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