旱莲草提取物的缓蚀抑菌性能研究

doi:10.11902/1005.4537.2025.203

旱莲草提取物的缓蚀抑菌性能研究

贺三^,¹, 易思婕¹, 蔡欣悦², 罗建宏³, 蒋雨霏¹, 杨琛¹, 王圣毅¹

1.西南石油大学石油与天然气工程学院成都 610500

2.中海石油气电集团有限责任公司江苏分公司南京 210019

3.中国石油西南油气田分公司成都 610051

Corrosion Inhibition and Antibacterial Performance of Eclipta Prostrata Extract

HE San^,¹, YI Sijie¹, CAI Xinyue², LUO Jianhong³, JIANG Yufei¹, YANG Chen¹, WANG Shengyi¹

1.College of Oil and Gas Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China

2.China Sea Petroleum Power Group Co. Ltd., Jiangsu Branch, Nanjing 210019, China

3.Petrochina Southwest oil and Gasfield Company, Chengdu 610051, China

通讯作者: 贺三，E-mail：hesan@126.com，研究方向为管道腐蚀与防护

收稿日期: 2025-06-26 修回日期: 2025-07-29

基金资助:

四川省科技厅基金项目. 2020YJ0393
油气藏地质及开发工程国家重点实验室开放基金. PLN0448

Corresponding authors: HE San, E-mail:hesan@126.com

Received: 2025-06-26 Revised: 2025-07-29

Fund supported:

Sichuan Provincial Department of Science and Technology Fund Project. 2020YJ0393
Open Fund of State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation. PLN0448

作者简介 About authors

贺三，男，1975年生，博士，教授

摘要

页岩气生产过程中CO₂腐蚀和硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀问题显著，传统有机缓蚀剂和杀菌剂对环境不友好。为开发绿色缓蚀抑菌剂，以旱莲草为原料，采用超声辅助乙醇萃取制备提取物，通过电化学测试法、失重实验、绝迹稀释法以及表面分析技术对其在20#钢表面的缓蚀性能和抑菌性能进行研究，通过FTIR和XPS对其官能团进行表征。结果表明，在35 ℃、提取物体积比为5%时，缓蚀率达到94.31%；随着体积比增加，对SRB的抑菌效果越好。提取物在钢片表面符合Langmuir吸附模型。提取物中的槲皮素、旱莲苷A等成分吸附在金属表面，形成致密保护膜。量子化学计算结果表明槲皮素的吸附性能比旱莲苷A和豆甾醇优异。此外，提取物中的黄酮类化合物与蛋白质结合使之变性实现抑菌。旱莲草提取物具有作为缓蚀抑菌双效药剂的应用潜力。

关键词： 旱莲草 ; CO₂腐蚀 ; SRB腐蚀 ; 20#钢

Abstract

The rapid growth of shale gas production has led to frequent CO₂ corrosion and SRB corrosion during operations. Traditional organic corrosion inhibitors and bactericides are not environmentally friendly. To develop a green dual-functional agent, Eclipta extract was prepared using ultrasonic-assisted ethanol extraction. The corrosion inhibition performance and antibacterial performance of the acquired Eclipta extract were studied by electrochemical test, weight loss measurement, extinction dilution method and surface analysis technology, while its functional groups was characterized by FTIR and XPS. Results showed that the corrosion inhibition efficiency of 20# steel in a real produced water from a gas field in the Southwest China at 35℃ reached 94.31% for a dosage of 5% Eclipta extract (in volume ratio). The antibacterial effect on SRB was enhenced with the increasing Eclipta extract volume ratio. The adsorption on 20# steel surface of Eclipta extract followed the Langmuir adsorption model. Effective components (e.g., quercetin and ecliptasaponin A) adsorbed onto the metal surface to form a dense protective film. Quantum chemical calculations showed that the adsorption properties of quercetin were superior to those of eclipcoside A and stigmasterol. Additionally, flavonoids in the extract could inhibit bacteria by binding and denaturing proteins. Eclipta extract shows good prospect as a green dual-functional agent for corrosion inhibition and bacterial suppression.

Keywords： Eclipta prostrata ; CO₂ corrosion ; SRB corrosion ; 20# steel

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本文引用格式

贺三, 易思婕, 蔡欣悦, 罗建宏, 蒋雨霏, 杨琛, 王圣毅. 旱莲草提取物的缓蚀抑菌性能研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(3): 845-854 DOI:10.11902/1005.4537.2025.203

HE San, YI Sijie, CAI Xinyue, LUO Jianhong, JIANG Yufei, YANG Chen, WANG Shengyi. Corrosion Inhibition and Antibacterial Performance of Eclipta Prostrata Extract. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(3): 845-854 DOI:10.11902/1005.4537.2025.203

页岩气产量快速增长的同时，生产过程中的CO₂腐蚀和微生物腐蚀(MIC)变得常见^[1]，对管道日常运行造成安全隐患，其中硫酸盐还原菌(SRB)是引起MIC的主要厌氧腐蚀菌。目前在西南某气田已出现CO₂腐蚀和SRB腐蚀同时存在的现象。现有的防治手段主要是使用缓蚀剂和杀菌剂，二者大多都对环境不友好^[2]，难以满足油田健康、安全和环境(HSE)管理要求^[3]，亟需研发环境友好型药剂。

一般从植物中提取出的缓蚀剂和抑菌剂具有环境友好特性，常用的提取方法有索氏提取法、加热回流法和超声辅助提取法等^[4]。针对CO₂腐蚀，研究表明金玉桃叶^[5]、白果^[6]、毛竹叶^[7]、陈皮^[8]、咖啡渣^[9]等植物具有良好的缓蚀效果，缓蚀率可达84.8%~94.4%。此外，印楝^[10]、大蒜油^[11]等植物对SRB腐蚀表现出较好的抑菌性能。为解决SRB腐蚀和酸性环境(如HCl)腐蚀共存的防护需求，也有研究人员开展植物的适应性筛选，研究表明柿子皮^[12]、银杏叶^[13]等对SRB抑制效果显著，但在HCl环境下缓蚀性能不佳。目前油气田现场出现的CO₂腐蚀与SRB腐蚀共存的问题亟待解决，但在CO₂环境下具有优异缓蚀性能且能够抑制SRB活性的植物提取物药剂研究相对较少，因此亟需基于现场实际需求进行植物优选。

调研表明，旱莲草是一种常见中药，主要有抗氧化、抗菌抗病毒等作用，其含有包括黄酮类、三萜类等多种具有缓蚀能力的成分^[14,15]。因此本文选择旱莲草为提取原料，采用超声辅助乙醇萃取制备提取物，通过电化学法、失重法对该提取物在腐蚀环境下的缓蚀性能进行研究，结合Fourier红外光谱分析结果和吸附模型、量子化学计算探究其缓蚀机理；并基于绝迹稀释法在腐蚀环境下对抑菌性能进行研究。

1 实验方法

试样采用20#钢，其化学成分(质量分数，%)为C 0.22、Si 0.24、Mn 0.56、P 0.02、S 0.007、Ni 0.012、Cr 0.02、Cu 0.017，余为Fe。腐蚀失重试样尺寸为：50 mm × 10 mm × 3 mm。电化学测试中预处理后工作电极的工作面积为100 mm²，其他部分用环氧树脂封装。采出水来自西南某气田现场，pH为6.13，离子(mg/L)组成为：K⁺ 184.8、Na⁺ 10620.6、Ca²⁺ 350.2、Mg²⁺ 31.4、Ba²⁺ 253、Sr²⁺ 118.3、Fe²⁺ + Fe³⁺ 15.8、Cl^- 15679.9、SO $_{4}^{2 -}$ 96.5、HCO^3- 792.3以及1 × 10⁵ CFU/L SRB。对采出水进行处理：持续通入N₂ (含量≥ 99.2%) 2 h除氧后再持续通入CO₂(含量≥ 99.5%) 6 h以上。

实验中使用的旱莲草源于安徽亳州地区。经过清洗后，以60 ℃的温度烘干并研磨粉碎。根据单因素变量法确定提取工艺参数，称取20 g加入200 mL的90%乙醇溶液中浸泡36 h，超声处理3次，每次持续30 min。利用循环水真空泵进行减压过滤，使用旋转蒸发仪连续蒸馏，将萃取液定容至50 mL，得到提取物。使用Fourier红外光谱分析仪(WQF520)进行官能团检测，推测提取物中的缓蚀有效成分。

实验温度为25、35和45 ℃，在电化学工作站(PARSTAT4000)上进行电化学实验，采用三电极体系，测试温度为35 ℃，腐蚀介质为采出水，工作电极采用20#钢，参比电极采用饱和甘汞电极，辅助电极采用面积为100 mm²的铂电极。在对极化曲线进行测试时，扫描电位的范围：相对开路电位为±200 mV，动电位扫描速度为0.1667 mV/s。测试电化学阻抗谱时，扫描频率范围设置为10⁵~10^-2 Hz，交流激励幅值设置为10 mV。缓蚀率计算公式如下：

η_{1} = \frac{I_{c o r r}^{0} - I_{c o r r}}{I_{c o r r}^{0}} \times 100 %

(1)

η_{2} = \frac{R_{c t}^{} - R_{c t}^{0}}{R_{c t}^{}} \times 100 %

(2)

式中，η₁和η₂均为缓蚀率，%；I $_{c o r r}^{0}$ 和I_corr分别为添加缓蚀剂前后的自腐蚀电流密度，μA/cm²；R $_{c t}^{0}$ 和R_ct分别为添加缓蚀剂前后的电荷转移电阻，Ω·cm²。

经过电化学测试选出缓蚀效果最好的温度，失重实验温度为35 ℃，腐蚀介质为采出水，用水磨砂纸(400#~1200#)逐级打磨试样表面直至光滑，干燥后称重，将试样浸没于腐蚀介质中72 h，用酸洗去除腐蚀产物并干燥处理后再次称重并在同一条件下进行3次测试计算平均腐蚀速率，公式如下：

v = \frac{8.76 \times 10^{7} (M - M_{1})}{S t D}

(3)

式中，v为腐蚀速率，mm/a；M和M₁为实验前后的试样质量，g；S为试样的总面积，cm²；t为实验时间，h；D为材料的密度，kg/m³；研究的金属材料密度取7850 kg/m³。

将经过处理的20#钢分别置于空白组和对照组，浸泡一定时间后，使用扫描电子显微镜(ZEISS EVO MA15)观察20#钢表面的腐蚀形貌。

通过Material Studio的Dmol3模型进行量子化学计算，根据量子化学中的密度泛函理论，首先优化旱莲草中缓蚀有效分子结构模型得到其最优分子构型及电荷密度分布，然后计算最高占据轨道能(E_HOMO)、最低非占据轨道能(E_LUMO)、能隙(ΔE)、电负性(χ)、总硬度(η)、总软度(σ)、转移电子分数(ΔN)等量子化学参数，分析提取物的吸附性能。

参照SY/T 0532-2012，使用细菌瓶对水样中的SRB进行测试，为准确测定细菌含量，采用3次重复法计数^[16]。根据测试瓶阳性反应以及稀释的倍数，计算出细菌的数目，其中呈阳性反应的计为“+”，呈阴性反应的计为“-”^[17]。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀性能评价

2.1.1 电化学阻抗谱

基于成本可行性及现场试剂的要求，选择1%~5% (体积分数)的提取物浓度进行测试。图1展示了20#钢在不同温度(25、35和45 ℃)下，不同浓度旱莲草提取物(1%~5%)在腐蚀介质中得到的Nyquist图。在未添加旱莲草提取物时，Nyquist图包含高频区的容抗弧与低频区的感抗弧。添加旱莲草提取物后，Nyquist图包含高频区的容抗弧和低频区的一条倾斜直线。高频区容抗弧半径的大小与电荷转移电阻有关^[18]，高频区容抗弧曲率半径随提取物浓度增大而增大，当提取物浓度达到5%时，高频区容抗弧的曲率半径最大。低频区出现了Warburg阻抗，Warburg阻抗主要受到电极表面或其附近浓差效应的影响^[19]。

图1

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图1 不同温度、不同浓度旱莲草提取物在腐蚀溶液中的Nyquist图

Fig.1 Nyquist plots of eclipta prostrata extract in corrosive solution under 25 ℃ (a), 35 ℃ (b) and 45 ℃ (c)

图2为旱莲草提取物在腐蚀溶液中拟合得到的等效电路图，其中R_s为溶液电阻，R_ct为电荷转移电阻，R_f为膜电阻，C_dl为双电层电容，C_f为膜电容，R_L为等效电感电阻，L为电感，W为Warburg阻抗。表1为根据等效电路拟合后得到的数据。提取物浓度增大时，R_ct逐渐增大，表明提取物通过吸附抑制反应过程中的电荷转移；C_dl逐渐减小，表明提取物均匀覆盖电极表面。此外，加入提取物后等效电路中增加了膜电阻(R_f)，表明提取物分子在金属表面吸附成膜，有效缓解了20#钢的腐蚀。

图2

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图2 腐蚀溶液中不含和含旱莲草提取物的等效电路

Fig.2 Equivalent circuit of the corrosive solution without (a) and with (b) eclipta prostrata extract

表1 不同温度、不同浓度旱莲草提取物在腐蚀溶液中的电化学阻抗谱拟合结果

Table 1 Fitting results of electrochemical impedance spectroscopy of in corrosive solution containing eclipta prostrata extract under different temperatures and concentrations

T/ ℃	Volumefraction / %	R_s/ Ω·cm²	C_dl/ μF·cm^-2	R_ct/ Ω·cm²	R_L/ Ω·cm²	C_f/ μF·cm^-2	R_f/ Ω·cm²	W/ Ω·cm²·s^1/2	χ²	η₂/ %
25	0	1.48	224.59	91.67	169.15	159.62	-	-	6.39 × 10^-3	-
	1	1.11	175.11	180.75	-	128.16	288.4	0.0299	7.32 × 10^-3	49.28
	2	1.85	153.49	229.13	-	92.61	341.1	0.0134	5.66 × 10^-3	59.99
	3	0.72	120.07	371.8	-	85.73	391.9	0.0107	5.39 × 10^-3	75.34
	4	1.36	111.37	405.21	-	65.41	440.6	0.0099	4.58 × 10^-3	77.38
	5	1.45	90.56	589.65	-	54.24	474.3	0.0097	8.74 × 10^-3	84.45
35	0	1.07	255.12	56.09	127.63	188.96	-	-	4.94 × 10^-3	-
	1	1.57	188.36	339.56	-	135.87	273.48	0.0087	4.14 × 10^-3	83.48
	2	1.77	156.23	473.88	-	99.91	334.56	0.0071	1.47 × 10^-3	88.16
	3	1.61	141.99	581.42	-	75.72	498.71	0.0064	9.33 × 10^-3	90.35
	4	1.39	120.47	622.26	-	63.55	510.05	0.0062	7.85 × 10^-3	90.99
	5	1.54	100.23	673.13	-	45.03	569.27	0.0059	2.02 × 10^-3	91.67
45	0	1.6	271.53	43.75	100.99	219.1	-	-	7.69 × 10^-3	-
	1	0.72	209.45	255.1	-	159.98	299.96	0.0102	6.28 × 10^-3	82.85
	2	1.49	168.12	305.77	-	144.26	302.18	0.0097	2.91 × 10^-3	85.69
	3	1.25	150.86	356.16	-	108.01	373.26	0.0092	6.74 × 10^-3	87.72
	4	2.18	126.85	379.25	-	91.37	456.12	0.0088	5.19 × 10^-3	88.46
	5	1.88	120.86	422.75	-	73.93	510.46	0.0074	4.86 × 10^-3	89.65

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表1结果可知，当温度一定时，随提取物浓度增大，缓蚀效率增大。提取物浓度增大，更多的分子吸附在钢片的活性位点上，逐渐形成致密保护膜，阻隔腐蚀介质与钢片表面接触。提取物浓度达到一定值后，吸附达到饱和状态，故缓蚀率趋于平稳。当浓度不变时，缓蚀率随着升温先增大后减小。温度上升至35 ℃时，溶液中分子运动加剧，提取物分子更迅速地附着在金属表面保护金属基体。温度继续升高到45 ℃时，由于溶液中分子运动过快，破坏了20#钢表面的脱附和吸附平衡，部分提取物分子发生脱附。因此温度35 ℃，提取物浓度5%时，缓蚀率最高达到91.67%。

2.1.2 极化曲线

图3展示了20#钢在不同温度(25、35和45 ℃)下，不同浓度旱莲草提取物(1%~5%)在腐蚀介质中进行腐蚀实验得到的极化曲线。与空白组极化曲线相比，加入旱莲草提取物后，腐蚀电位呈现出正向偏移，极化曲线中的阴极和阳极部分均向低电流方向移动，阳极的降低趋势更明显，表明腐蚀反应的阴极和阳极部分均得到了有效抑制，提取物对阳极反应的抑制作用比阴极更强烈。此外，随着提取物浓度逐渐增大，缓蚀效果也更加显著。

图3

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图3 不同温度、不同浓度旱莲草提取物在腐蚀溶液中的极化曲线

Fig.3 Polarization curves of 20# carbon steelin corrosive solution containing eclipta prostrata extract under 25 ℃ (a), 35 ℃ (b) and 45 ℃ (c)

极化曲线参数如表2所示，随着旱莲草提取物浓度增加，自腐蚀电流密度I_corr降低，缓蚀率增大。提取物浓度增加，提取物分子吸附在电极表面形成致密的保护膜，减缓了腐蚀反应的进程。在35 ℃、旱莲草提取物浓度为5%时，自腐蚀电流密度最小为10.15 μA/cm²，此时缓蚀率达到最高94.31%。极化曲线结果与EIS结果一致。

表2 不同温度、不同浓度旱莲草提取物在腐蚀溶液中的极化曲线参数

Table 2 Electrochemical parameters derived from polarization curves of 20# carbon steel in corrosive solution containing eclipta prostrata extract under different temperatures and concentrations

T/ ℃	Volume fraction / %	E_corr/ mV	I_corr/ μA·cm^-2	β_a/ mV·dec^-1	β_c/ mV·dec^-1	ƒ_a	ƒ_c	ƒ_a/ ƒ_c	η₁/ %
25	0	-671.04	118.64	37.88	97.78	-	-	-	-
	1	-663.62	24.67	65.94	108.43	0.1768	0.2119	0.8345	79.21
	2	-649.07	21.88	161.41	115.17	0.1515	0.2100	0.7212	81.56
	3	-653.9	19.93	228.73	121.93	0.1623	0.2013	0.8061	83.2
	4	-658.03	16.76	237.17	126.72	0.1275	0.1492	0.8543	85.87
	5	-661.48	15.29	240.58	132.85	0.1214	0.1357	0.8943	87.11
35	0	-685.15	191.48	48.17	102.66	-	-	-	-
	1	-619.71	31.26	171.98	113.18	0.1078	0.2813	0.3834	83.67
	2	-607.6	25.13	184.58	128.77	0.0860	0.2391	0.3597	86.88
	3	-647.14	22.91	192.57	138.46	0.0970	0.1555	0.6238	88.04
	4	-630.99	16.57	208.46	122.44	0.0622	0.1254	0.4955	91.35
	5	-613.36	10.89	227.633	137.94	0.0394	0.0910	0.4335	94.31
45	0	-684.97	229.46	42.78	81.932	-	-	-	-
	1	-663.11	41.84	72.56	102.7	0.1344	0.2247	0.5980	81.77
	2	-616.7	33.57	137.97	113.36	0.0923	0.2764	0.3339	85.37
	3	-644.41	28.63	168.35	130.82	0.1001	0.1736	0.5764	87.52
	4	-622.16	26.95	183.44	176.96	0.0844	0.1696	0.4979	88.26
	5	-625.69	21.61	209.81	161.58	0.0708	0.1355	0.5223	90.58

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加入提取物后，实验组与空白组的腐蚀电位的变化量ΔE_corr < 85 mV，可认为该提取物为混合抑制型缓蚀剂。经计算，提取物在不同条件下ƒ_a和ƒ_c均小于1，表明在该环境下，提取物对阳极和阴极均有抑制作用；随着旱莲草提取浓度增大，ƒ_a和ƒ_c都减小，说明随着提取物浓度增大，对腐蚀反应阻滞作用变大。另外，ƒ_a/ƒ _c 小于1，ƒ_a小于ƒ_c，表明提取物对阳极的抑制效果更为显著。因此旱莲草提取物是以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。

2.1.3 失重实验

图4展示了失重实验中计算得到均匀腐蚀速率及平均缓蚀率。旱莲草提取物浓度增加，缓蚀效果增强。体积浓度从1%提高到5%时，平均腐蚀速率由0.2086 mm/a下降到0.0475 mm/a，缓蚀率从53.79%提高到89.47%，表明旱莲草提取物浓度增加，提取物分子覆盖在金属表面的腐蚀活性位点增多，有效抑制了20#钢表面的腐蚀，与上述电化学实验结果一致，结果相对偏差为2.39%~5.13%。

图4

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图4 静态失重实验均匀腐蚀速率及平均缓蚀率

Fig.4 Uniform corrosion rate and average inhibition efficiency from static weight loss experiments

2.1.4 腐蚀形貌分析

图5展示了用扫描电镜观测到的空白组和添加体积浓度为5%提取物的实验组的腐蚀形貌。空白组金属基体表面粗糙且不均匀，腐蚀产物分散在试样表面，随着时间积累，完全覆盖了试样表面；继续浸泡后腐蚀产物膜会出现裂纹和剥落，多孔性增强。实验组金属基体表面平整光滑，无明显的腐蚀产物和腐蚀现象，腐蚀程度明显降低。SEM扫描结果说明了旱莲草提取物具有良好的腐蚀抑制作用^[20]。

图5

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图5 腐蚀溶液中不含和含旱莲草提取物的腐蚀形貌

Fig.5 Corrosion morphology of 20# carbon steel in corrosive solution with and without eclipta prostrata extract: (a) without additive, (b) addition of extract 5%

2.2 缓蚀机理分析

2.2.1 吸附模型

为探究旱莲草提取物在20#钢表面的吸附模型，将实验数据代入以下公式进行拟合得到35 ℃下莲草提取物在20#钢表面的吸附过程所属等温线：

Langmuir：

\frac{C_{i n h}}{θ} = \frac{1}{K} + C_{i n h}

(4)

Temkin：

e x p (- 2 a θ) = K C_{i n h}

(5)

Freundlich：

l g θ = l g K + n l g C_{i n h}

(6)

Frumkin：

\frac{θ}{1 - θ} e x p (- 2 a θ) = K C_{i n h}

(7)

式中，θ为表面覆盖度；K为吸附平衡常数，L/g；C_inh为缓蚀剂的浓度，g/L；a为吸附粒子间相互作用参数；n为常数。

如图6所示，比较4种拟合后的吸附模型，其中Langmuir吸附模型的R²最趋近于1，表明旱莲草提取物在20#钢表面的吸附行为符合Langmuir吸附模型，提取物在20#钢表面的吸附行为属于单分子层吸附，缓蚀剂分子相互独立。将实验数据分别代入公式(4)拟合，得到不同温度的Langmuir吸附模型，如图7所示。

图6

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图6 35 ℃下旱莲草提取物在20#钢表面的吸附等温线

Fig.6 Adsorption isotherm of eclipta prostrata extract on 20# steel surface at 35 ℃: (a) Langmuir adsorption isotherm fitting, (b) Temkin adsorption isotherm fitting, (c) Freundlich adsorption isotherm fitting, (d) Frumkin adsorption isotherm fitting

图7

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图7 不同温度下的Langmuir吸附模型

Fig.7 Langmuir adsorption isotherm fitting under 25 ℃ (a), 35 ℃ (b) and 45 ℃ (c)

2.2.2 提取物官能团表征

旱莲草提取物的红外光谱图如图8所示。根据红外光谱标准比对，共有5个较明显的波峰，其中，3467 cm^-1处吸收峰为—NH₂和—OH的伸缩振动峰；2924 cm^-1处吸收峰为—CH₂的不对称伸缩振动峰；2364 cm^-1处吸收峰为C≡C的伸缩振动峰；1639 cm^-1处吸收峰为C＝C和C＝O酮类的伸缩振动峰；1406和1383 cm^-1处吸收峰为C—H的内弯曲振动峰；654 cm^-1处吸收峰为C—C的伸缩振动峰。红外光谱图结果表明，提取物主要有—NH₂、—OH、C≡C、C=C、C=O、C—H、C—C等官能团，结合旱莲草主要物质构成推测提取物中的黄酮类、三萜类、甾体类化合物^[21]具有缓蚀能力。

图8

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图8 旱莲草提取物红外光谱图

Fig.8 FT-IR spectrum of eclipta prostrata extract

旱莲草的C 1s、N 1s、O 1s高分辨率谱图如图9所示。由图9a可见，提取物在284.64、285.68和288.33 eV处分别对应的是C—C/C—H、C—O和C＝O的特征峰；由图9b可见，提取物在399.17 eV处对应的是—NH₂的特征峰；由图9c可见，提取物在532.08和531.83 eV处分别对应的是C＝O和C—OH的特征峰。XPS谱图结果与红外光谱结果一致。

图9

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图9 旱莲草提取物XPS谱图

Fig.9 XPS spectrum of eclipta prostrata extract: (a) C 1s, (b) N 1s, (c) O 1s

2.2.3 量子化学计算

分别从黄酮类化合物、三萜类化合物和甾体类化合物中选择槲皮素、旱莲苷A和豆甾醇用于量子化学计算，最优模型以及电荷密度分布见表3、3类化合物HOMO轨道主要分布在O—H、C＝C、C—O、C＝O以及苯环附近，LUMO轨道主要分布在C＝C、C—C、C—O、C＝O以及苯环附近。槲皮素的HOMO和LUMO主要集中分布于其共轭芳香环及相邻羟基官能团区域，这种集中的电子云分布使其能通过多位点吸附在碳钢表面形成致密吸附层，从而覆盖较大的保护面积。旱莲苷A的HOMO与LUMO轨道空间分布较为分散且重叠度较低，该分子的大扭曲构象促成了这种电子结构特征，使得其在Fe表面的吸附构型呈现出更强的取向依赖性，使富电子区(如HOMO主导区)优先锚定阳极位点，缺电子区(如LUMO主导区)覆盖阴极位点，对提升吸附稳定性及缓蚀效率起到协同促进作用。

表3 3种化合物FMO电荷密度分布

Table 3 Frontier molecular orbital (FMO) charge density distribution of three compounds

Molecule	Optimized molecular geometry	HOMO	LUMO
Quercetin
Ecliptasaponin A
Stigmasterol

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根据表4，在3种化合物中，槲皮素展现出最优异的量子化学参数特征：其最高占据分子轨道能级(E_HOMO)最大，表明该分子具有最强的电子供体能力；而最低未占分子轨道能级(E_LUMO)最小，显示出对自由电子的高效捕获特性。能隙值(ΔE)最低值表明其具有最高的化学反应活性，其与Fe原子间的电荷转移驱动力显著增强。此外，槲皮素的总硬度(η₃)最低且总软度(σ)最高，表明其电子转移过程所受阻力最小化；其电子转移分数(ΔN)最大进一步验证该分子具有最强的电子供给倾向性。综上所述，槲皮素比其他两种化合物更具有吸附优势。

表4 3种化合物的量子化学参数

Table 4 Quantum chemical parameter of three compounds

Molecule	E_HOMO / eV	E_LUMO / eV	ΔE / eV	χ / eV	η₃ / eV	σ / eV ^-1	ΔN
Quercetin	-4.89	-2.23	2.67	3.57	1.33	0.75	1.29
Ecliptasaponin A	-5.34	-0.97	4.38	3.16	2.19	0.46	0.88
Stigmasterol	-5.06	0.14	5.20	2.46	2.60	0.38	0.87

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2.3 抑菌性能评价

2.3.1 抑菌效果评价

将细菌瓶按序排列，每排8个，设置稀释梯度为10，平行管数为3，培养时间为7 d进行计数，根据细菌瓶计数结果，采出水中SRB含量为1 × 10⁵个/mL。将不同浓度的旱莲草提取物加入采出水中，温度35 ℃，药菌接触时间为24 h。抑菌评价结果如表5所示，当浓度为5%时，抑菌效果不理想，因此在成本可控的条件下继续加大浓度，随着旱莲草提取物浓度的增加，抑菌性能越好。

表5 旱莲草提取物抑菌评价效果

Table 5 Antibacterial evaluation of eclipta prostrata extract

Volume fraction / %	Test vial results	Viable cell count/ CFU·L^-1
3	+++++-+- +++++--- +++++---	40000
5	+++++--- +++++--- +++++---	25000
7	++++++-- ++++-+-- ++++-+--	16000
9	++++---- +++++--- +++++---	9500
11	+++-+--- +++++--- +++-----	1150

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2.3.2 腐蚀形貌分析

35 ℃下，20#钢分别在空白组和添加体积浓度11%的提取物的腐蚀介质(SRB含量10⁵个/mL)中浸泡7 d并进行细胞固定后，通过扫描电镜对20#钢表面生物膜进行表征。如图10a所示，空白组的金属基体表面覆盖着相对致密的沉积物，符合SRB生物膜特征。腐蚀介质中的SRB吸附到金属表面并进行生命活动，并且分泌胞外聚合物(EPS)附着在金属表面，形成一层含有SRB的薄膜^[22]。试样表面生物膜的形成和结构变化导致电化学性质不均匀，产生局部腐蚀的条件^[22]，试样表面出现局部凹陷。添加提取物后，观测结果如图10b所示，金属基体表面平整，表面未观察到明显的SRB生物膜，表面有划痕，但无明显的腐蚀现象，金属基体得到了有效保护。

图10

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图10 不含和含旱莲草提取物的SRB腐蚀形貌

Fig.10 Surface morphology of SRB in corrosive solution with and without eclipta prostrata extract: (a) without additive, (b) addition of extract at 11% (volume fraction)

2.4 抑菌机理分析

根据抑菌效果及腐蚀形貌可知，随着旱莲草提取物的加入，SRB代谢活性受到抑制，腐蚀情况得到改善。根据Fourier红外光谱分析结果可知，旱莲草提取物中含有黄酮类化合物，这些化合物的分子结构中含有多个酚羟基，具有较强的还原性，并且能与蛋白质发生特异性相互作用^[11]。基于“手套-手”反应理论^[23]，植物多酚以疏水键和多点氢键与蛋白质相结合，使得蛋白质变性^[12,24]。蛋白质变性后，SRB的正常生理功能受到影响，导致其生长受到抑制，从而达到抑菌效果。

3 结论

(1) 旱莲草提取物能有效抑制CO₂腐蚀和SRB腐蚀。35 ℃下，5%旱莲草提取物缓蚀率达94.31%，其含有黄酮、三萜及甾体类有效缓蚀成分。提取物能抑制SRB生物膜形成并且随着体积比增加抑菌效果越好。

(2) 旱莲草提取物在20#钢表面属于Langmuir吸附，其有效成分中旱莲苷A提升吸附稳定性，槲皮素增大保护面积。旱莲草提取物中的多酚类化合物可以抑制SRB活性。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

N Q

Corrosion characteristics and protection measures in shale gas field

[J]. Total Corros. Control, 2023, 37(3): 119