迷迭香提取物在二氯乙酸介质中对冷轧钢的缓蚀作用及吸附机理研究

doi:10.11902/1005.4537.2025.206

迷迭香提取物在二氯乙酸介质中对冷轧钢的缓蚀作用及吸附机理研究

白子俊¹, 朱平¹^,², 高芸¹, 李向红¹, 邵丹丹¹, 徐娟^,¹

1.西南林业大学材料与化学工程学院昆明 650224

2.云南省特种设备安全检测研究院昆明 650228

Corrosion Inhibition Effect and Adsorption Mechanism of Rosemary Extract for Cold-rolled Steel in a Dichloroacetic Acid Medium

BAI Zijun¹, ZHU Ping¹^,², GAO Yun¹, LI Xianghong¹, SHAO Dandan¹, XU Juan^,¹

1.College of Materials and Chemical Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China

2.Yunnan Provincial Special Equipment Safety Testing and Research Institute, Kunming 650228, China

通讯作者: 徐娟，E-mail：58045846@qq.com，研究方向为生物质资源高值化利用

收稿日期: 2025-06-30 修回日期: 2025-08-21

基金资助:

国家自然科学基金.  32360362
国家自然科学基金.  52161016
云南省专家工作站项目.  202305AF150009
云南省农业基础研究联合专项重点项目.  202301BD070001-158
西南林业大学博士研究启动基金.  110224051

Corresponding authors: XU Juan, E-mail:58045846@qq.com

Received: 2025-06-30 Revised: 2025-08-21

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China.  32360362.  52161016
Yunnan Provincial Expert Workstation Project.  202305AF150009
Yunnan Provincial Agricultural Basic Research Joint Special Key Project.  202301BD070001-158
Doctoral Research Startup Fund of Southwest Forestry University.  110224051

作者简介 About authors

白子俊，男，2001年生，硕士生

摘要

采用失重法、动电位极化曲线法、表面技术等综合表征手段，系统探究了迷迭香提取物(RWE)对冷轧钢在0.10 mol·L^-1二氯乙酸(DCA)溶液中的缓蚀作用机制。研究表明：20 ℃时，50 mg·L^-1 RWE缓蚀率可达94.86%，缓蚀性能呈现显著的质量浓度正效应和温度负效应。且RWE在冷轧钢表面遵循以物理吸附为主导的混合吸附机制，其低温(20~40 ℃)吸附过程符合Langmuir等温模型，而高温(50 ℃)条件下更符合Temkin等温模型。缓蚀系统中的腐蚀速率变化模式既符合Arrhenius方程，也符合过渡态理论，其表观活化能E_a、指前因子A、活化焓ΔH及活化熵ΔS均呈现上升趋势。根据动态电位极化曲线的分析结果，RWE被证实是一种混合型的缓蚀剂，它能有效阻滞金属阳极的溶解过程，并同时抑制阴极发生的析氢反应。结合XPS表面分析证实，RWE分子可通过在金属表面构建有机吸附膜层，有效抑制腐蚀反应。用液相色谱-高分辨质谱联用(LC-MS)分析计算表明，RWE含有的迷迭香酸、茉莉酸磺酸酯等活性物质，这些组分中含有苯环、O/N杂环和-OH等活性官能团，其能够通过物理或者化学吸附作用于冷轧钢表面。RWE在DCA溶液中具有较好的缓蚀性能和吸附性能，是传统缓蚀剂的优良替代品，具有良好的经济和环境价值。

关键词： 迷迭香提取物 ; 二氯乙酸 ; 缓蚀性能 ; 吸附机理 ; 冷轧钢

Abstract

The inhibition mechanism of rosemary extract (RWE) on cold-rolled steel in 0.10 mol·L^-1 dichloroacetic acid (DCA) solution was studied via gravimetry, potentiodynamic polarization, and surface analysis etc. The results showed that with a dosage of 50 mg·L^-1 RWE an inhibition efficiency of 94.86% at 20 ℃ may be reached. The inhibition performance exhibited a significant positive dependence on the concentration and a negative dependence on temperature. The adsorption of RWE on the steel surface followed a mixed mechanism dominated by physical adsorption. At lower temperatures (20-40 ℃), the process adhered to the Langmuir isotherm model, while at higher temperature (50 ℃), it better conformed to the Temkin isotherm model. The corrosion rate in the inhibited system satisfied both the Arrhenius equation and transition state theory. The apparent activation energy (E_a), pre-exponential factor (A), activation enthalpy (ΔH), and activation entropy (ΔS) all showed increasing trends. Based on potentiodynamic polarization curves, RWE was identified as a mixed-type inhibitor, effectively retarding both anodic metal dissolution and the cathodic hydrogen evolution reaction. XPS analysis confirmed the formation of an organic adsorption layer on the metal surface by RWE molecules, which effectively suppressed corrosion. LC-MS analysis revealed that active components such as rosmarinic acid and sulfonated jasmonates are present in RWE. These constituents contain active functional groups including benzene rings, O/N-heterocycles, and -OH, which facilitate interaction with the steel surface via physical and/or chemical adsorption. RWE demonstrates excellent corrosion inhibition and adsorption properties in DCA solution, serving as a promising environmentally friendly alternative to traditional inhibitors with significant economic and environmental value.

Keywords： rosemary extract ; dichloroacetic acid ; corrosion inhibition performance ; adsorption mechanism ; cold-rolled steel

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本文引用格式

白子俊, 朱平, 高芸, 李向红, 邵丹丹, 徐娟. 迷迭香提取物在二氯乙酸介质中对冷轧钢的缓蚀作用及吸附机理研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(3): 807-820 DOI:10.11902/1005.4537.2025.206

BAI Zijun, ZHU Ping, GAO Yun, LI Xianghong, SHAO Dandan, XU Juan. Corrosion Inhibition Effect and Adsorption Mechanism of Rosemary Extract for Cold-rolled Steel in a Dichloroacetic Acid Medium. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(3): 807-820 DOI:10.11902/1005.4537.2025.206

腐蚀是由金属与其周围环境之间发生的化学或电化学反应引起的损伤过程^[1]，对工业和基础设施造成了巨大的经济损失，尤其是在石油^[2]、化工^[3]、建筑^[4]和海洋工程^[5]等领域。在众多的防腐蚀方法中，添加缓蚀剂是一种常见的做法，因其使用方便且具有卓越的防腐效果。然而，传统缓蚀剂大多含有重金属离子或有毒有机化合物，对环境和人体健康存在潜在危害^[6]。随着全球绿色发展理念的推进，开发无毒、环保、高效的植物提取物缓蚀剂已成为当前腐蚀防护领域的研究热点^[7]。

二氯乙酸(DCA)作为重要的化工中间体，在医药合成(如抗生素制备)、农用化学品生产及催化反应体系中具有广泛应用^[8]。该化合物因其较强的酸性(电离常数K_a = 1.30)，在工业中可作为酸洗剂，相较于硫酸、盐酸等强酸，DCA对金属的腐蚀性较低，因此在酸洗过程中对金属基体的损伤较小，有助于保持金属材料的性能和外观。此外，DCA适用于多种金属材料(如钢材、Cu、Al等)的酸洗，通用性较强。然而，其在酸洗过程中仍存在引发电化学腐蚀的风险，特别是针对冷轧钢材的腐蚀防护问题亟待解决^[9]。

迷迭香(Rosmarinus officinalis)是一种常绿灌木，属于唇形科迷迭香属^[10]。它原产于地中海地区，目前迷迭香在我国云南、广西、湖南、四川等地均有大规模种植，栽培成本低。其叶片为线形，革质，表面绿色，背面灰白色，具有明显的中脉和侧脉^[11]。迷迭香中的化学成分丰富，其富含萜类、酚酸类等^[12]活性成分在金属腐蚀防护领域展现出独特优势。近年来研究表明，迷迭香提取物在不同腐蚀体系中均表现出优异的缓蚀性能。Kamarska^[13]研究了迷迭香精油对ENAW-2011铝合金在1 mol/L H₂SO₄溶液中腐蚀的抑制作用，研究表明迷迭香精油质量浓度为50 mg·L^-1时缓蚀率可达70.7%，证实了迷迭香精油具有一定的缓蚀性能。Radi等^[14]讨论了迷迭香提取物作为缓蚀剂在3.5%NaCl溶液中对AA2024-T3合金的缓蚀作用，研究表明当质量浓度为1000 mg·L^-1、温度298 K时，缓蚀率可达97.4%；Belakhdar等^[15]采用甲醇水溶液作为溶剂萃取迷迭香得到提取物，探究其在1 mol/L HCl中对XC48钢的缓蚀效果。研究表明迷迭香提取物表现为混合型缓蚀剂，当质量浓度为400 mg·L^-1时，其缓蚀率最高可达95.25%。然而现有研究多采用有机溶剂提取工艺，存在环境风险且作用浓度较高。

本文以水作为绿色提取溶剂，相较于传统有机溶剂(如乙醇、甲醇、丙酮等)提取工艺，不仅简化了操作流程、降低了设备投资和溶剂回收成本，更重要的是消除了有机溶剂的环境污染风险，符合绿色化学原则。采用热回流提取法^[16]制备得到迷迭香提取物(RWE)，利用Fourier红外光谱(FTIR)分析RWE中官能团组成，液相色谱-高分辨质谱联用(LC-MS)分析其化学成分；通过失重实验和动电位极化曲线测试评估其缓蚀效果，并结合多种表面分析手段及理论计算，揭示RWE在0.1 mol·L^-1 DCA介质中对冷轧钢的缓蚀作用机制，阐明其缓蚀机理，为开发新型绿色缓蚀剂提供理论依据和技术路线。

1 实验方法

冷轧钢材试样购于攀枝花钢铁厂，冷轧钢中各元素含量(质量分数，%)为：Mn 0.28、Al 0.03、C 0.05、Si 0.022、S 0.01、Fe余量。所用试剂：DCA，纯度>98%、丙酮均为分析纯，迷迭香采自云南省昆明市，洗净、干燥、粉碎后备用。

将迷迭香与去离子水按照质量体积比为1∶30，加入圆底烧瓶，静止浸泡2 h后，70 ℃下回流提取3 h，过滤减压浓缩至一定体积，在恒温干燥箱干燥，最后得到固体RWE备用。迷迭香提取流程如图1所示。

图1

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图1 RWE提取流程示意图

Fig.1 Extraction flow diagram of RWE

为评估RWE的缓蚀效果，在20~50 ℃下，将已称重的冷轧钢试样浸于含不同质量浓度RWE的0.10 mol·L^-1 DCA介质中6 h。浸泡完成后，清洁干燥试样并复称。依据式(1)和(2)计算得出腐蚀速率(v)和缓蚀率(η_w)^[17]：

v = \frac{W}{S t}

(1)

其中，W是冷轧钢试样经DCA溶液腐蚀浸泡后的失重量(g)；S为试样表面积(m²)；t代表浸泡腐蚀时间(h)。

η_{w} = \frac{v_{0} - v}{v_{0}} \times 100 %

(2)

其中，v₀代表冷轧钢在空白DCA溶液(未添加RWE)中的腐蚀速率，而v则对应冷轧钢在添加了不同质量浓度RWE的DCA溶液中的腐蚀速率(g·m^-2·h^-1)。

使用PARSTAT电化学工作站中的三电极系统进行电化学测试。电极系统的配置如下：参比电极为饱和汞电极(SCE)，对电极为铂电极，工作电极为封装在环氧树脂中的冷轧钢样品。冷轧钢在含/不含RWE的0.1 mol·L^-1 DCA溶液中浸泡6 h后，经清洗干燥处理，分别通过X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Scientific K-Alpha+)、原子力显微镜(AFM,Bruker Dimension Icon)、金相显微镜(10XB-PC)及接触角测量仪(Dataphysics OCA20)进行表面性能表征。测试溶液包括RWE水溶液、含RWE的DCA水溶液以及含RWE的DCA水溶液(冷轧钢浸泡6 h后)。采用PE38型电导率仪分别测定了上述3种溶液的电导率，每组样品平行测定3次。UV-Vis光谱测试以去离子水作为参比溶液，扫描波长范围为190~800 nm。

采用FTIR对迷迭香原料粉末、水提取物以及在冷轧钢表面形成的缓蚀吸附膜进行了表征，扫描波数范围为500~4000 cm^-1。通过超高效液相色谱-高分辨质谱联用系统(UPLC-Q Exactive HFX, Thermo Scientific, USA)进行组分分析，色谱分离采用HSS T3反相色谱柱(100 mm × 2.1 mm，1.8 μm)。

通过量子化学计算和分子动力学模拟对5种具有代表性的活性有机化合物进行了理论研究。采用Materials Studio的Dmol 3模块，对RWE中的活性分子进行几何结构优化后，计算得到相关的量子化学参数。采用Materials Studio的Forcite模块开展分子动力学模拟，研究RWE中的活性分子在Fe界面的吸附行为。

2 结果与讨论

2.1 静态失重法

图2a展示了在不同温度下1.0 mol·L^-1 DCA溶液中随着RWE质量浓度增加缓蚀率(η_w)的变化趋势。从图中可以看出，随着RWE质量浓度的增加，缓蚀率也随之提高。当RWE质量浓度为50 mg·L^-1时，缓蚀率η_w：94.9% (20 ℃) > 93.5% (30 ℃) >86.6% (40 ℃) > 38.2% (50 ℃)，20 ℃时缓蚀效果最好。η_w随着温度升高而下降可能是由于高温下RWE分子在冷轧钢表面的脱附所致。图2b可见，在测试温度下，冷轧钢的腐蚀速率(v)随RWE质量浓度升高而降低。不同温度下，随RWE质量浓度增加，各温度下的腐蚀速率均显著降低。其中，20 ℃条件下的腐蚀速率最低，随温度升高，腐蚀速率逐渐增大。综上，腐蚀速率与温度呈正相关，与RWE质量浓度呈负相关。

图2

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图2 20~50 ℃下冷轧钢在0.10 mol·L^-1 DCA介质中的v、η_w与c的关系

Fig.2 Relationship between corrosion rate (v), corrosion inhibition efficiency (η_w), and RWE concentration (c) of cold-rolled steel plates in 0.10 mol·L^-1 DCA medium at 20-50 ℃: (a) η_w-c, (b) v-c

2.2 RWE在冷轧钢表面的吸附等温式

为了更详细地研究RWE在冷轧钢表面的吸附性能，式(3)~(6)分别采用Langmuir、Temkin、Freundlich和Flory-Huggins 4种经典等温式拟合实验结果^[18]：

\frac{c}{θ} = \frac{1}{K} + c

(3)

θ = (\frac{1}{f}) l n K + (\frac{1}{f}) l n c

(4)

l n θ = l n K + n l n c

(5)

l n (\frac{θ}{c}) = x (1 - θ) + l n (x K)

(6)

其中，c代表缓蚀剂RWE的质量浓度(mg·L^-1)；K是吸附平衡常数(L·mg^-1)；θ代表表面覆盖度，其数值近似等于η_w；f则是与体系特性相关的常数。

图3为4种经典等温式的拟合结果，与缓蚀率随温度上升的变化趋势相对比，表明Langmuir模型更符合。表1列出了拟合参数，20~40 ℃时，相关系数r²值接近1；然而50 ℃时拟合度偏离1，可能归因于高温引起的缓蚀剂脱附，这与缓蚀率随温度升高而降低相符。

图3

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图3 在含有不同质量浓度RWE下0.10 mol/L DCA溶液中的吸附等温线

Fig.3 Adsorption isotherms of steel plates in 0.10 mol/L DCA solutions containing different concentrations of RWE: (a) Langmuir, (b) Temkin, (c) Freundlich, (d) Flory-Huggins

表1 线性拟合参数

Table 1 Linear regression parameters and adsorption equilibrium constant

T / ℃	r²	Slope	Intercept	K / L·mg^-1	ΔG / kJ·mol^-1
20	0.9960	0.97	4.044	0.247	-30.25
30	0.9771	0.87	7.340	0.136	-28.80
40	0.9493	0.56	29.505	0.033	-25.35
50	0.4728	0.93	88.840	0.011	-24.99

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根据式(7)计算RWE在冷轧钢表面的标准吸附Gibbs自由能(ΔG)^[19]：

K = \frac{1}{ρ_{s o l v e n t}} e x p (\frac{- Δ G}{R T})

(7)

其中，ρ_solvent表示溶剂浓度，在本研究体系中，溶剂为水且属于稀溶液范畴，因此水的浓度取值为1.0 × 10⁶ mg·L^-1；R为气体常数，其值为8.314 (J·(mol·K)^-1)。

ΔG是判断反应自发性和反应类型的重要热力学参数。化学吸附通常表现为单层吸附，分子在表面均匀分布；而物理吸附通常表现为多层吸附且分布不均匀^[20]。表1中，ΔG值介于-24.99~-30.25 kJ·mol^-1之间，即介于物理吸附和化学吸附之间，但更接近物理吸附的范围，说明RWE缓蚀剂分子在冷轧钢表面的吸附具有物理吸附为主的混合型吸附的特征^[21]。

利用Langmuir模型计算了不同温度下的K值。由此表明，温度对吸附过程具有显著影响。在20 ℃时，K值最高，表明在20 ℃吸附能力最强^[22]。

2.3 腐蚀动力学分析

根据Arrhenius方程，冷轧钢在酸性介质中的腐蚀速率的自然对数与温度的倒数之间存在线性关系，具体关系如下^[23]：

l n v = \frac{- E_{a}}{R T} + l n A

(8)

其中，A为频率因子，E_a为表观活化能。

为深入探讨冷轧钢在未添加与添加缓蚀剂RWE的DCA溶液中的腐蚀动力学行为，可借助过渡态理论计算其活化焓(∆H_a)和活化熵(∆S_a)，具体公式如下：

l n (\frac{v}{T}) = l n (\frac{R}{N h}) + \frac{Δ S_{a}}{R} - \frac{Δ H_{a}}{R T}

(9)

式中，N为Avogadro常数(6.02 × 10²³ mol^-1)，h为Planck常数(6.626 × 10^-34 J·s)。

腐蚀动力学拟合直线及腐蚀动力学参数与RWE质量浓度变化关系如图4所示。lnv与1/T、ln(v/T)与1/T的回归直线的r²接近1，这表明腐蚀速率与温度之间的关系符合Arrhenius方程和过渡态理论。∆S_a先负后正与反应过程中体系混乱度的变化有关。在反应初期，RWE分子需排列成特定的构象形成过渡态，这种有序性的增加会导致体系的混乱度降低，从而使活化熵为负值。随着反应的进行，当过渡态形成后，产物分子的混乱度增加，从而使活化熵为正值^[24]。随着RWE浓度的增加，E_a值先增加，然后减少。这表明在较低RWE质量浓度下，RWE主要通过物理吸附在冷轧钢表面形成保护膜，增加了腐蚀反应的能垒，从而抑制腐蚀反应^[25]。lnA随RWE质量浓度的增加呈上升趋势，表明随着RWE浓度的增加，频率因子A增加。根据腐蚀动力学理论^[26]，无论是较高的E_a值还是较小的A值都会导致腐蚀速率v的降低，尽管二者都会随着RWE的质量浓度增加而增大，但E_a值的增加远大于A值的增加，这表明腐蚀速率的降低主要归因于RWE的加入使E_a增加。所有正的∆H_a值均表明，无论是否添加缓蚀剂RWE，酸性介质中的冷轧钢溶解过程均为吸热的活化过程。这一热力学特性意味着金属溶解需要克服较高的能量障碍，且反应体系必须持续从环境中吸收热量以促进复合物的形成^[27]。

图4

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图4 腐蚀动力学拟合直线及腐蚀动力学参数与RWE质量浓度变化关系曲线图

Fig.4 Corrosion kinetics fitted straight line and corrosion kinetics parameters versus RWE concentration: (a) lnv-1/T fitting line, (b) ln(v/T)-1/T fitting line, (c) ΔS_a and RWE concentrations, (d) ΔH_a, E_a, lnA and RWE concentrations

2.4 极化曲线

图5a为不同RWE质量浓度下冷轧钢在DCA介质中的极化曲线，随着RWE质量浓度的增加，阴阳极极化曲线均向电流密度减小的方向移动，表明RWE在DCA介质中同时抑制阴极析氢(氢还原反应)和阳极金属溶解(Fe氧化反应)，属于混合抑制型缓蚀剂^[28]。阴阳极极化曲线均呈现出明显的Tafel线性区域，且该极化曲线形状在不同质量浓度下基本保持一致，表明RWE没有改变DCA中冷轧钢的腐蚀机制^[29]。

图5

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图5 20 ℃时冷轧钢在0.10 mol·L^-1 DCA溶液中不同RWE质量浓度下的极化曲线以及f_a、f_c和R_p与RWE质量浓度的关系及两种不同方法下缓蚀率的对比

Fig.5 Polarization curves of cold-rolled steel in a 0.10 mol·L^-1 DCA solution at 20 ℃ under different RWE concentrations, as well as the relationships between f_a, f_c and R_p with RWE concentration, and a comparison of corrosion inhibition rates under two different methods: (a) potentiodynamic polarization, (b) f-c, (c) R_P-c, (d) the comparison of retardation rates under two different methods

表2为极化曲线拟合所得数据，不同质量浓度下E_corr(-457.62~-468.57 mV)变化幅度较小，进一步印证腐蚀机理未发生改变。在无RWE时，腐蚀电流密度为34.75 μA·cm^-2。随着RWE质量浓度增加，腐蚀电流密度逐渐下降，在50 mg·L^-1时，腐蚀电流密度降到5.26 μA·cm^-2，直接证明了RWE能有效减缓DCA介质中的金属腐蚀。阳、阴极斜率b_a、-b_c的降低都表明RWE分子吸附在金属表面，阻碍了电极反应的进行，增加了反应的难度，这与缓蚀效率的提高是一致的。

表2 动电位极化曲线拟合数据

Table 2 Potentiodynamic polarization curve fitting data

c / mg·L^-1	E_corr vs. SCE / mV	I_corr / μA·cm^-2	b_a / mV·dec^-1	-b_c / mV·dec^-1	η_P / %
0	-457.62	34.75	82.90	105.38	-
5	-468.57	14.74	80.42	97.96	47.39
25	-451.67	6.32	48.45	82.28	81.83
50	-465.52	5.26	50.22	72.38	83.92

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为探究缓蚀剂的电化学作用机制，需对其抑制电极反应动力学的关键参数进行定量分析。其中，f_a和f_c分别用于表示阳极和阴极作用系数，可通过以下方程计算得出^[30]：

f_{a} = (\frac{I_{c o r r}^{i n h}}{I_{c o r r}^{0}}) e x p \frac{E_{c o r r}^{0} - E_{c o r r}^{i n h}}{b_{a}}

(10)

f_{c} = (\frac{I_{c o r r}^{i n h}}{I_{c o r r}^{0}}) e x p \frac{E_{c o r r}^{i n h} - E_{c o r r}^{0}}{b_{c}}

(11)

式中， $I_{c o r r}^{i n h}$ 和 $I_{c o r r}^{0}$ 分别表示含缓蚀剂和空白溶液的电流密度； $E_{c o r r}^{0}$ 和 $E_{c o r r}^{i n h}$ 为对应的腐蚀电位；b_a和b_c分别为阳极和阴极Tafel斜率。

从图5b可看出，f_a和f_c的值均在0.1~0.5的范围内，且远低于1。这主要是因为RWE所含的活性分子能够选择性地吸附在金属表面的活性位点上，形成一层致密的保护膜，从而显著增大了电极反应所需的活化能垒。特别是，f_a和f_c值之间的高相似性从动态角度证实了该缓蚀剂属于典型的混合抑制型。

缓蚀剂分子对金属表面的影响也可以用极化电阻(R_p)来说明，其计算如下：

R_{p} = \frac{b_{a} b_{c}}{2.303 I_{c o r r} (b_{a} + b_{c})}

(12)

随着缓蚀剂RWE的质量浓度从5 mg·L^-1增加到50 mg·L^-1，极化电阻R_p随着质量浓度的增加呈现出逐渐增大的趋势，说明RWE缓蚀剂对冷轧钢的保护程度更大。

采用失重法(TGA)、动电位极化测试计算(PDP)得到的缓蚀率如图5d所示，二者所测得缓蚀率有所差别，但都随着质量浓度上升呈现上升趋势。电化学方法和失重法在评估材料缓蚀率时出现偏差，主要是由于二者的测量原理、实验条件以及对反映过程的响应方式存在本质差异。电化学方法反应的是瞬态或者短期的腐蚀行为。失重法直接测量材料在腐蚀介质中暴露一段时间后的质量损失，反映的是累积的长期腐蚀效应。因此电化学结果可能存在高估或者低估实际长期缓蚀效果。

2.5 FTIR表征分析以及缓蚀体系溶液紫外光谱分析

不同条件下的溶液红外光谱如图6a所示，从图中可以看出，迷迭香原料粉末和RWE吸收峰的吸收形状和位置极为相似，即表明本实验所采用的方法对迷迭香原料进行了有效而充分的提取。图中所对应的吸收峰如下：3300 cm^-1为羟基(—OH)，1247和1062 cm^-1分别为酯基和醚，759和688 cm^-1为苯环的特征吸收峰^[31]。

图6

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图6 不同条件下测试溶液的FTIR光谱、UV-vis吸收曲线和电导率

Fig.6 FTIR spectra (a), UV-vis absorption curves (b) and conductivity (c) of test solutions under different conditions

图6b显示了3种不同溶液的紫外吸收光谱。可以看出，在仅含RWE的水溶液中在282和326 nm处出现弱吸收峰。添加50 mg·L^-1 RWE的DCA溶液中，强吸收峰出现在208 nm处。添加50 mg·L^-1 RWE的DCA溶液在浸泡6 h后，吸收峰蓝移至214 nm。在添加DCA后，吸收峰的位置和强度均发生了变化，这可能是由于DCA溶液中的H⁺的质子化作用对RWE的组分的影响所致。

2.6 缓蚀溶液的电导率测试

如图6c所示，在仅含RWE的溶液中，其电导率随着RWE质量浓度增加(0~50 mg·L^-1)未呈现显著变化趋势，这可能是由于RWE中的主要有效缓蚀成分多为弱极性有机分子，其在水中解离度极低，难以贡献可测量的离子电导。当RWE缓蚀剂与DCA介质混合后，溶液电导率显著高于纯RWE溶液，这归因于DCA在水溶液中可部分电离，产生H⁺和Cl₂CHCOO^-等导电离子。此外，经冷轧钢试样浸泡后的混合溶液，其电导率低于浸泡前的混合溶液。这表明，RWE在DCA溶液中通过吸附在金属表面形成保护膜，伴随的腐蚀反应消耗了大量的H₃O⁺^[32]，从而导致溶液整体离子浓度下降。

2.7 LC-MS

如图7显示了正离子与负离子化模式下RWE的LC-MS和具有高片段化分数的前32种组分。原始数据使用Xcalibur 4.1在Q-Exactive (Thermo Scientific)上获得并用Progenesis QI，随后鉴定和阐明组分的结构。可以检测到这些化合物中包含的大量官能团(如-OH、-COOH、-O-、>C=C<等)，通过结合峰面积，视其中含量较高的茉莉酸磺酸酯(SJA)、1,2-O-二甲基-4-[2,4-二羟基丁酰胺基]-4,6-二脱氧-α-D-吡喃甘露糖苷(1,2-d-4-D-4,6-d-α-D)、丹参素A(SAA)、N-(1-脱氧-1-果糖基)-苯丙氨酸(Fru-Phe)、迷迭香酸(RA)等物质为RWE的主要活性成分。并通过这些物质的结构特性发现，其多具有杂原子(N、O)和富电子苯环，有利于RWE在冷轧钢表面的吸附，提高冷轧钢在酸性溶液中的抗腐蚀性能。

图7

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图7 RWE的总离子色谱图及主要化学组成

Fig.7 Total ion chromatogram and main chemical composition of RWE: (a) total ion chromatograms and chemical structures of five compounds, (b) detection of other active substances in RWE by LC-MS

2.8 表面形貌分析

图8a1~c1为经不同方式处理后的冷轧钢金相显微组织，图8a1为打磨光滑后的试样，钢表面平整光滑，可见打磨后的划痕。图8b1为浸泡在仅含DCA溶液中的冷轧钢，钢表面凹凸不平，金属基体被破坏。图8c1为浸泡在含有缓蚀剂的DCA溶液中的冷轧钢，表面较为平整，仍可见清晰的划痕，并未可见严重的腐蚀痕迹。

图8

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图8 冷轧钢表面的金相形貌和接触角及AFM

Fig.8 Microstructure of cold-rolled steel surface (a1, b1, c1), contact angle (a2, b2, c2) and AFM images (a3, b3, c3)

图8a2~c2为冷轧钢在不同溶液中浸泡/不浸泡后的接触角，图8a2为打磨光滑后的试样，其接触角为69.78°，可能是钢表面残留物质(如氧化层、油脂)维持了其润湿特性。图8b2为浸泡在仅含DCA溶液中的冷轧钢，其接触角下降至48.51°，表面被均匀的亲水性腐蚀产物覆盖，说明酸性介质通过化学溶解和污染物清除作用促进了亲水化。图8c2为浸泡在含有缓蚀剂的DCA溶液中的冷轧钢，其接触角上升为64.09°，接近未处理的状态，说明高质量浓度RWE在金属表面形成致密吸附层。

图8a3为冷轧钢经过抛光后的AFM形貌，显示钢表面相对平整。图8b3显示了冷轧钢在DCA溶液中浸泡6 h后的腐蚀形态，从图中可以看出，冷轧钢表面发生了显著的腐蚀，并形成了较大的高低起伏。这种不平整的表面形貌表明，腐蚀过程已对材料表面造成严重损坏。如图8c3所示，将冷轧钢浸泡在添加了RWE的DCA溶液中6 h后，其表面的腐蚀程度与图8b3相比显著降低，且表面粗糙度也显著降低。

冷轧钢表面粗糙度的参数，包括平均粗糙度(R_a)、均方根粗糙度(R_q)和最大粗糙度(R_max)。R_a和R_q反映了表面的平均起伏程度。添加RWE后，R_q从165 nm降低至108 nm，R_a从123 nm降低至79.9 nm，表明表面变得更加平滑。R_max反映了表面的最大起伏高度，添加缓蚀剂后，R_max从1175 nm降低至778 nm，表明表面的极端高低起伏显著减少^[33]。

表3 冷轧钢表面粗糙度参数

Table 3 Surface roughness parameters parameters of cold-rolled steel

Steel surface	R_q / nm	R_a / nm	R_max / nm
Before immersion	26.7	19.3	195
DCA	165	123	1175
DCA + RWE	108	79.9	778

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综上所述，DCA介质中加入RWE后的冷轧钢所有粗糙度参数的降低表明，缓蚀剂能够有效保护材料表面，并减轻腐蚀引起的表面损伤。这些结果进一步证实了RWE在酸性环境中的腐蚀抑制效果，并揭示了其在腐蚀防护中的潜在应用价值。

2.9 XPS表面分析

通过XPS测试对材料表面组成进行分析，图9显示了样品表面的XPS全谱图。从谱图中可观察到Fe 2p、O 1s、N 1s、C 1s、Cl 2p的特征峰，表明表面存在Fe、O、N、C和Cl的化合物^[34]。在C1s谱图(图9b)中，结合能284.8、286.5以及288.2 eV分别对应C-H/C-C、C-O/C-N以及N-C=O。其中C-H/C-C可能来源于缓蚀剂分子中的碳骨架。N-C=O可能与缓蚀剂分子中的功能基团相关^[35]。在O 1s谱图(图9c)中，结合能529.8 eV：对应O^2-。结合能531.4 eV：归属于OH^-，表明表面存在羟基化或水合物种。在Fe 2p谱图(图9d)中，结合能710.8 eV对应Fe₂O₃，表明表面存在铁氧化物。结合能714.0 eV归属于FeOOH。结合能717.1和719.8 eV分别对应Fe₃O₄和FeO。Fe₃O₄暗示部分氧化物的进一步氧化或环境暴露导致的结构变化，FeO可能由表面未完全氧化区域形成。结合能723.5和726.4 eV：分别对应FeOOH和Fe(H₂O)，可能是非原位测试中表面吸附空气中H₂O和O₂所致^[36]。在Cl 2p谱图(图9e)中，结合能分别为198.3和199.9 eV，这主要是由于Chlorige和Organic-Cl^[37]。在N 1s谱图(图9f)中，结合能400.5 eV：归属于C-N⁺，可能因表面局部酸性环境导致氨基质子化^[38]。

图9

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图9 20 ℃下冷轧钢在含50 mg/L RWE 的1.0 mol/L DCA溶液浸泡6 h后的XPS

Fig.9 XPS spectra of cold-rolled steel after immersion in 1.0 DCA mol/L solution containing 50 mg/L RWE for 6 h at 20 ℃: (a) survey, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe 2p, (e) Cl 2p, (f) N 1s

腐蚀产物Fe₂O₃、FeOOH等表明基体Fe与环境中的O₂、H₂O发生反应，形成氧化物种^[39]。非原位测试导致表面吸附水氧，进一步生成FeOOH和Fe(H₂O)。综上，缓蚀膜的形成是缓蚀剂吸附与局部腐蚀反应的动态平衡结果，其化学组成受缓蚀剂分子特性及环境暴露共同影响。

2.10 理论计算

2.10.1 量子化学计算

量子化学计算在腐蚀领域得到了广泛应用，并被用于理论上解释缓蚀剂的优异防腐性能^[40]。为了进一步研究RWE主要成分对酸腐蚀的抑制作用，对LC-MS测试结果中含量较高并含有较多杂原子(N、O)和富电子苯环的5种物质SJA、SAA、Fru-Phe、RA、1,2-d-4-D-4,6-d-α-D进行了量子化学计算。

如图10所示，展示了5种成分的$f{{\left( {\vec{r}} \right)}^{-}}$和$f{{\left( {\vec{r}} \right)}^{+}}$的Fukui函数分布、HOMO与LUMO电子云分布，相关的参数列于表4中。Fukui函数是阐明化学反应局部位点选择性的重要工具。分子中，$f{{\left( {\vec{r}} \right)}^{+}}$值较大的位点易受亲核攻击并接受电子，而$f{{\left( {\vec{r}} \right)}^{-}}$值较大的位点易受亲电攻击并失去电子。如图10所示，$f{{\left( {\vec{r}} \right)}^{+}}$亲核位点主要富集于C/N及杂环原子上，$f{{\left( {\vec{r}} \right)}^{-}}$的亲电位点则主要位于C/O原子上。因此，这5种物质可以通过这些位点吸附于Fe表面，抑制腐蚀介质的侵蚀。根据分子前沿轨道理论，E_HOMO值表明它倾向于充当电子给予者；E_LUMO值表明它倾向于接受电子。分子轨道能级差(∆E)定义为最高占据轨道(E_HOMO)与最低未占据轨道(E_LUMO)之间的能量差值，其数值直接关联分子化学稳定性。根据量子化学原理，∆E的降低将增强分子反应活性，进而提升其在金属表面的吸附倾向。能量级差的数值可以通过公式(13)计算得到^[41]：

图10

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图10 主要成分的LUMO、HOMO、$f{{\left( {\vec{r}} \right)}^{-}}$的Fukui函数分布和$f{{\left( {\vec{r}} \right)}^{+}}$的Fukui函数分布

Fig.10 Fukui function distributions of LUMO, HOMO, $f{{\left( {\vec{r}} \right)}^{-}}$, and $f{{\left( {\vec{r}} \right)}^{+}}$ for the main constituents

Δ E = E_{L U M O} - E_{H O M O}

(13)

表4 主要成分的量子化学相关参数

Table 4 Quantum chemical correlation parameters of the main components

Component	E_HOMO / eV	E_LUMO / eV	∆E / eV	σ / eV ^-1	ζ / eV	χ	∆N
SJA	-5.610	-1.867	3.743	0.534	1.872	3.739	0.289
1,2-d-4-D-4,6-d-α-D	-5.122	-2.782	2.340	0.855	1.17	3.952	0.371
SAA	-4.963	-1.458	3.505	0.570	1.753	3.211	0.459
Fru-Phe	-4.966	-4.192	0.774	2.584	0.387	4.579	0.311
RA	-5.012	-2.510	2.502	0.799	1.251	3.761	0.421

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从表4可知，5种活性成分的∆E遵循：SJA >SAA > RA > 1,2-d-4-D-4,6-d-α-D > Fru-Phe，说明1,2-d-4-D-4,6-d-α-D和Fru-Phe，具有更强的缓蚀能力，对钢的腐蚀抑制效果更为显著。

此外，电子转移分数(∆N)是理论计算中用于描述电子转移程度的物理量。∆N的值可以通过以下公式(14)结合Fe表面的功函数进行计算^[42]：

Δ N = (ϕ - χ_{i n h}) / 2 (ξ_{F e} + ξ_{i n h})

(14)

其中，χ代表电子负性，代表分子吸收电子的能力χ_inh代表缓蚀剂的电负性；ϕ为Fe的功函数；ξ为分子的整体刚性，可以分析分子的反应性；ξ_Fe为金属的绝对硬度，ξ_inh为缓蚀剂分子的绝对硬度。χ和ξ的值取决于缓蚀剂分子的电子核电位(E_A = -E_LUMO)和电离电位(I = -E_HOMO)，由公式(15)和(16)计算：

ξ = (I - E_{A}) / 2

(15)

χ = (I + E_{A}) / 2

(16)

软度σ可由公式(17)计算得到：

σ = 1 / ξ

(17)

由上述公式计算出参数也列于表4，对于Fe而言，ϕ = 4.82 eV，ξ_Fe = 0 eV。缓蚀剂分子与金属之间电荷转移的驱动力之间的相互关系：电子亲和力越大，驱动力也越强，缓蚀剂分子与金属之间的相互作用越强，RWE的缓蚀率也越高。此外，Fru-Phe相较于其他4种成分的χ更大、ξ更低、σ更大，再次说明了1,2-d-4-D-4,6-d-α-D具有更好的腐蚀抑制效果。RWE中5种成分的∆N分别为0.289、0.371、0.459、0.311和0.421，这些值均为正值，这表明缓蚀剂具有为Fe原子提供电子的能力，从而减缓金属的腐蚀。

2.10.2 分子动力学模拟

利用分子动力学模拟，对金属表面上缓蚀剂分子的作用机制进行了深入研究。如图11所示，5种主要有效成分分子以近乎平行的吸附构型定位在Fe(110)面，吸附时该构型最大程度地覆盖冷轧钢表面，并呈现出相对稳定的结构，阻止有害物质接触冷轧钢表面。吸附能(E_int)和结合能(E_bin)通过公式(18)和(19)计算得出：

图11

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图11 5种成分在Fe(110)表面平衡吸附构型的侧视图

Fig.11 Side view of the equilibrium adsorption configurations of five components on the Fe(110) surface

E_{i n t} = E_{t o t a l} - E_{F e + s o l u t i o n} - E_{i n h}

(18)

E_{b i n} = - E_{i n t}

(19)

其中，E_total是缓蚀剂整个系统的能量、E_{Fe + solution}是Fe(110)面与溶液的总能量、E_inh是指缓蚀剂分子的能量E_int和E_bin列于表5中，表中5种活性成分的E_int均为负值，这表明RWE可以在金属表面自发进行吸附^[43]。此外，缓蚀剂活性分子的吸附能的相反数等于结合能。一般而言，E_bin值越高，缓蚀剂分子与金属表面的结合效果就越强，金属也更容易与金属表面结合，从而展现出优异的缓蚀性能^[44]。根据计算结果可知：E_bin (RA) = 283.5 kJ·mol^-1 > E_bin (Fru-Phe) = 236.9 kJ·mol^-1 > E_bin (SJA) = 209.7 kJ·mol^-1 > E_bin (1,2-d-4-D-4,6-d-α-D) = 204.3 kJ·mol^-1 > E_bin (SAA) = 152.2 kJ·mol^-1。这5种分子具有相对较高的结合能力值，表明这5种分子对DCA介质中钢的腐蚀具有一定的抑制作用。

表5 5种活性物质的吸附能及结合能数值

Table 5 Adsorption energy and binding energy values of five active substances

Active substcmces	E_int / kJ·mol^-1	E_bin / kJ·mol^-1
RA	-283.5	283.5
Fru-Phe	-236.9	236.9
SJA	209.7	-209.7
1,2-d-4-D-4,6-d-α-D	-204.3	204.3
SAA	-152.2	152.2

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2.11 腐蚀及缓蚀作用机理

DCA在水溶液中会发生部分电离^[45]：

C l_{2} C H C O O H \to H^{+} + C l_{2} C H C O O^{-}

(20)

试样在酸中主要为析氢腐蚀，H⁺主要参与阴极反应，而Cl₂CHCOO^-参与阳极反应。阴极的反应历程为：

F e + H^{+} \to {(F e H^{+})}_{a d s}

(21)

{(F e H^{+})}_{a d s} + e^{-} \leftrightarrow {(F e H)}_{a d s}

(22)

{(F e H)}_{a d s} + H^{+} + e^{-} \leftrightarrow F e + H_{2}

(23)

DCA与冷轧钢的阳极反应机理如下^[46]：

F e + C l_{2} C H C O O^{-} \to {(F e C l_{2} C H C O O^{-})}_{a d s}

(24)

{(F e C l_{2} C H C O O^{-})}_{a d s} \to {(F e C l_{2} C H C O O)}_{a d s} + e^{-}

(25)

{(F e C l_{2} C H C O O)}_{a d s} \to {(F e C l_{2} C H C O O^{+})}_{a d s} + e^{-}

(26)

F e C l_{2} C H C O O^{+} \to F e^{2 +} + C l_{2} C H C O O^{-}

(27)

RWE通过吸附于冷轧钢表面发挥缓蚀作用，吸附行为主要是结合了物理吸附和化学吸附的混合型吸附^[47]。RWE在冷轧钢表面的吸附示意图如图12所示。阳极腐蚀中，Cl₂CHCOO^-吸附在冷轧钢表面，使得Fe失去电子变为Fe²⁺，而在DCA溶液中添加RWE后，冷轧钢的腐蚀程度受到明显抑制。RWE富含多酚类(如迷迭香酸等)萜烯及含氧杂环化合物。这些分子中的极性基团(-OH、-COOH、-O-)通过化学吸附、物理吸附、多酚的还原性抑制Fe²⁺→Fe³⁺的氧化进程，减缓钝化膜中FeOOH向疏松Fe₂O₃的转化。迷迭香提取物通过多级作用，在DCA酸性环境中构建了吸附阻隔防护体系。

图12

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图12 RWE对冷轧钢的腐蚀抑制机制

Fig.12 Corrosion inhibition mechanism of RWE for cold-rolled steel

3 结论

(1) 在20 ℃条件下，当RWE质量浓度为50 mg·L^-1时，缓蚀效率可达94.86%，且缓蚀效果随质量浓度增加而显著提升。吸附行为研究表明，RWE在20~40 ℃范围内符合Langmuir吸附模型，而在50 ℃时更符合Temkin吸附模型。

(2) 电化学测试证实RWE属于混合型缓蚀剂，通过同时抑制阳极溶解和阴极析氢反应实现缓蚀作用，其电化学作用机理为“几何覆盖效应”。

(3) 结合AFM、XPS、接触角测量等表面分析技术，添加RWE后试样表面粗糙度下降，接触角显著增大。RWE可通过物理吸附(疏水作用)与化学吸附(-Fe-O-键合)的协同机制在钢表面构建有效屏障，阻隔H⁺、Cl₂CHCOO^-等腐蚀离子侵蚀。

(4) RWE中含有的迷迭香酸、茉莉酸磺酸酯等活性物质，其分子中的杂原子(N、O)和富电子苯环等关键活性位点，保护冷轧钢表面免受酸性溶液的侵蚀，为RWE提供了优异的吸附能力及缓蚀性能。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

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, Du

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[J]. Chin. J. Nonferrous Met., 2025, 35: 1402