钛合金由于稳定性好，耐腐蚀性强以及综合力学性能优异等优点而被广泛应用于航空发动机材料[5~8]。针对钛合金在中温含Cl沉积盐(NaCl、KCl等)水汽环境中的腐蚀行为，国内外研究者们[9~22]进行了广泛研究。结果表明，在固态氯盐条件下，钛合金会发生显著腐蚀。其表面的TiO2保护膜受到沉积的氯盐和H2O共同作用而失效，进而形成Na4Ti5O12并释放出含Cl挥发性气体，气体又向内扩散，在最内层与基体Ti发生反应，生成的金属氯化物又向外扩散，在外层O分压高的位置被氧化成氧化物和挥发性含Cl气体，如此自发循环，最终以“活性氧化”[23,24]机制加速Ti60合金的腐蚀。Kang等[25]研究了TiBw/TA15复合材料在800 ℃ Na2SO4环境下的热腐蚀行为，结果表明氧化膜疏松多孔有裂纹，主要成分为TiO2和Al2O3，同时也存在少量的含Na化合物和酸性熔融机制[26,27]形成的硫化物。氯化-硫化-氧化循环反应和碱性溶解过程引起腐蚀产物酸碱性的变化，从而加速合金的热腐蚀。
在样品表面预先涂刷一层固态盐膜是实验室采用的加速腐蚀方法，该方法所用盐含量过高。实际上，真正服役环境的腐蚀是金属材料暴露于持续通入盐颗粒(NaCl)与水蒸汽的盐雾环境时遭受的腐蚀[19~21]。本课题组前期工作[16,17,19~21,28]聚焦于中温盐雾环境中铁基合金和钛基合金的腐蚀行为和腐蚀机理的研究，结果表明在氧化膜内层邻近基体的区域，Cl元素会发生显著富集，其引发的“活性氧化”过程是加速合金腐蚀的关键机制。然而，金属材料在受污染海洋环境下的腐蚀行为目前尚未得到充分研究。为此，本文聚焦于Ti60合金在600 ℃下含75% (质量分数) Na2SO4 + 25% (质量分数) NaCl混合盐雾环境中的腐蚀行为。设计对比实验，包括相同温度下的无盐环境、纯Na2SO4盐雾环境及目标混合盐雾环境。重点分析了混合盐雾环境中合金的腐蚀增重行为，并利用多种分析手段详细解析了腐蚀产物的微观形貌、物相结构与化学成分。最终揭示了Ti60合金在75%Na2SO4 + 25%NaCl混合盐雾环境中的腐蚀作用机制。
1 实验方法
实验材料为国产Ti60合金，其成分为(质量分数，%)：Al 5.7，Sn 3.7，Zr 3.5，Ta 1.0，Mo 0.4，Si 0.4，C 0.05，Ti余量。组织主要由密排六方结构的α相和体心立方结构的β相两相组成，两相的分布情况如图1所示。
图1
Ti60合金样品尺寸为15 mm × 10 mm ×2 mm，用线切割切成顶部中间带孔，孔径约为1.5 mm的长方体。用120#、400#和800#砂纸顺序打磨，随后用超声波清洗机先在丙酮中除油，再在酒精中清洗至样品表面洁净无污染，冷风(吹风机)吹干，置于干燥器中保存。
盐雾环境(Na2SO4，75%Na2SO4 + 25%NaCl，两种盐雾环境的盐浓度均为3.5%)腐蚀模拟装置由4部分构成，分别是储液(盐/水等)装置、加热装置、气体装置和雾化装置。超声雾化装置利用超声波将盐溶液雾化打散，其温度为70 ℃，该雾化温度下所产生的水蒸汽含量约为30.8%。使溶液形成几个微米到100 μm大小的盐微小颗粒。载气将盐微小颗粒蒸汽带入炉腔内，形成盐雾环境。储液装置为耐腐蚀的玻璃容器，上方有盖子方便溶液的加入，下方有出水口，通过软胶管连接雾化装置。将管式炉调至(600 ± 3) ℃，打开氧气发生器，其流量通过氧气转子流量计控制稳定在310 mL/min，打开超声雾化器，当温度升至所需温度，氧气气流稳定，超声雾化器均匀雾化时，迅速把样品放入炉腔恒温区内，开始中温盐雾实验。详细的工作原理及实验参数参考文献[19~21]。
为了观测腐蚀产物膜的厚度、截面形貌和分层结构等信息，对样品进行截面观测。在制备截面样品时，首先用丙酮和酒精清洗样品，利用环氧树脂冷镶，最后用SiC水性砂纸逐级打磨至5000#，并进行机械抛光。为了避免水溶性腐蚀产物损失，研磨和抛光过程使用酒精。实验前，需对样品表面进行喷碳处理，以保证样品导电性良好，再用Cu导电胶将样品固定在样品台上。利用FEI Inspect F50型扫描电子显微镜(SEM)对腐蚀产物膜的表面及截面的微观结构和形貌进行观察，并利用其配备的Finder 1000型X射线能谱仪(EDS)同步分析腐蚀产物膜的化学成分。由于腐蚀产物膜厚较薄，腐蚀产物的物相组成则通过X'Pert PRO型小角度X射线衍射仪(GAXRD)进行表征，Cu靶，工作电压为40 kV，扫描速率为10 (°)/min。此外，采用Shimazu 1610型电子探针(EPMA)分析测试腐蚀产物的截面元素面分布情况。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀动力学分析
图2为Ti60合金分别在600 ℃无盐环境(H2O + O2)、Na2SO4盐雾环境和75%Na2SO4 + 25%NaCl盐雾环境中的腐蚀动力学曲线。由图可见，腐蚀100 h后，增重变化由大到小依次为75%Na2SO4 + 25%NaCl盐雾环境> Na2SO4盐雾环境>无盐环境。在无盐环境中，Ti60合金的腐蚀增重不明显，腐蚀100 h的增重量仅为0.37 mg·cm-2，腐蚀增重随时间的变化大致遵循抛物线规律。腐蚀100 h抛物线速率常数根据
图2
图2
Ti60合金在600 ℃不同环境下腐蚀100 h的动力学结果
Fig.2
Kinetic curves of Ti60 alloy corroded at 600 ℃ for 100 h under no salt, NaCl salt spray and 75% Na2SO4 + 25%NaCl salt spray environment
其中，t为时间，s；S为试样测试面积，cm2；Δm为试样增重，g；kp为抛物线速率常数，g2·cm-4·s-1 [21~23]，得出kp约为1.94 × 10-13 g2·cm-4·s-1。在Na2SO4盐雾环境，Ti60合金的腐蚀增重有所增加，腐蚀100 h增重量约为0.92 mg·cm-2，动力学曲线同样呈现抛物线规律，在整个腐蚀过程中kp约为1.19 × 10-12 g2·cm-4·s-1。在75%Na2SO4 + 25%NaCl盐雾环境，Ti60合金的腐蚀增重又有所增加，腐蚀100 h的增重量为2.69 mg·cm-2，动力学曲线也表现出抛物线规律，经计算kp约为9.97 × 10-12 g2·cm-4·s-1。这说明NaCl和Na2SO4都会加速Ti60合金的腐蚀速率，且二者有协同加速作用。
由腐蚀动力学结果可知，在腐蚀1 h的初始阶段，能揭示腐蚀反应的起始行为和早期动力学特征。腐蚀10 h为氧化膜快速增长阶段。此时可以观察到氧化膜从初始形成向更稳定状态转变的过程。腐蚀100 h为氧化膜稳定增长阶段，腐蚀行为通常趋于相对稳定，能够评估长期保护性能和氧化膜的稳定性。因此，后续选取腐蚀1、10和100 h展示腐蚀过程随时间演变的趋势。
2.2 腐蚀产物形貌及成分分析
图3为Ti60合金在600 ℃ Na2SO4盐雾环境中腐蚀不同时间(1、10和100 h)后腐蚀产物的表面形貌图，图3中选定区域的EDS谱图和结果分别列于图5和表1。结果表明，在600 ℃ Na2SO4盐雾环境中腐蚀的100 h，样品的腐蚀程度都很轻，但表面形貌存在明显变化。如图3a所示，腐蚀1 h后合金表面已经形成一层致密且均匀的腐蚀产物膜，但是该膜厚度较薄，表面存在明显的打磨划痕。点1区域相应的EDS结果列于图5和表1。腐蚀产物成分主要是Ti、Al和O。在Na2SO4盐雾环境腐蚀10 h后(图3b)，腐蚀产物仍然很薄，腐蚀前的划痕还在。与腐蚀1h的样品对比，腐蚀10 h的样品表面仍然致密均匀，但样品表面明显有少量残留的Na2SO4颗粒沉积。点2区域相应的EDS结果也列于图5和表1，腐蚀产物成分为Ti、Al、O、Na和S。如图3c所示，腐蚀100 h后，整个样品表面几乎完全被残留的Na2SO4颗粒覆盖，腐蚀产物由细小的氧化物颗粒组成。EDS分析(表1中的点3)表明存在Ti、Al、O、Na和S。
图3
图3
Ti60合金在Na2SO4盐雾环境下腐蚀的表面腐蚀产物形貌图
Fig.3
Surface morphologies of corrosion products formed on Ti60 alloy after corrosion in Na2SO4 salt spray environment for 1 h (a), 10 h (b) and 100 h (c)
图4
图4
Ti60合金在混合盐雾环境下腐蚀后的表面腐蚀产物形貌图
Fig.4
Surface morphologies of corrosion products formed on Ti60 alloy after corrosion in mixed salt spray environment for 1 h (a), 10 h (b), and 100 h (c)
图5
图5
图3和4中箭头所示的点1~7的EDS谱图
Fig.5
EDS spectra of points 1-7 denoted by arrows in Figs.3 and 4
表1 图3和4中箭头所示的点1~7的EDS结果
Table 1
| Points | Na | Al | Si | S | Cl | Ti | Zr | Sn |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 0.09 | 5.31 | 0.75 | - | - | 44.11 | - | 0.73 |
| 2 | 0.07 | 4.22 | 0.69 | 0.04 | - | 42.63 | 0.99 | 0.79 |
| 3 | 3.76 | 2.04 | 0.96 | 1.44 | - | 26.91 | 0.68 | 0.54 |
| 4 | 2.38 | 2.06 | 0.34 | - | - | 30.54 | 0.43 | 0.55 |
| 5 | 5.89 | 2.76 | - | 0.27 | - | 27.54 | 0.38 | 0.21 |
| 6 | 49.17 | - | - | - | 42.21 | 1.39 | - | - |
| 7 | 11.89 | 3.23 | 0.32 | 0.27 | 1.88 | 18.48 | 0.66 | 0.2 |
图4为Ti60合金在600 ℃ 75%Na2SO4 + 25%NaCl盐雾环境中腐蚀不同时间(1、10和100 h)后腐蚀产物的表面形貌图，图4中选定区域的EDS谱图和结果分别列于图5和表1。如图4a所示，在75%Na2SO4 + 25%NaCl环境下腐蚀1 h后，腐蚀前的划痕已经完全被细小的针状腐蚀产物覆盖。这表明，即使在腐蚀初期阶段，样品在75%Na2SO4 + 25%NaCl环境中的腐蚀程度也远高于纯Na2SO4环境。点4相应的EDS分析表明腐蚀产物成分为Ti、Al、O和Na。腐蚀10 h后(图4b)，腐蚀产物主要有两种形态：一种为少量凸出的大尺寸颗粒，此类颗粒分布不均匀；另一种相对较平整致密，放大图进一步显示，平整的腐蚀产物为棒状形貌。点5相应的EDS分析结果表明腐蚀产物主要为Ti、Al、O、Na和S。腐蚀100 h后(图4c)，腐蚀产物也主要有两种形态：大部分表面覆盖着相对较厚的鼓包状氧化物。也有一些表面被致密平整的棒状氧化物覆盖。此外，有一些NaCl颗粒在样品表面明显沉积(由表1中点6的EDS分析结果证实，腐蚀产物主要为Ti、O、Na、Cl。此时腐蚀产物没有观察到剥落的迹象。点7的EDS分析结果表明腐蚀产物成分为Ti、Al、O、Na和S。
图6
图6
Ti60合金在Na2SO4盐雾环境下腐蚀不同时间后的截面腐蚀产物形貌图
Fig.6
SEM cross-section morphologies of corrosion products formed on Ti60 alloy after corrosion in a Na2SO4 salt spray environment for 1 h (a), 10 h (b) and 100 h (c)
图7为在600 ℃ 75%Na2SO4 + 25%NaCl盐雾环境中，Ti60合金分别腐蚀1、10和100 h后的截面微观形貌图。在75%Na2SO4 + 25%NaCl盐雾环境下腐蚀1 h后(图7a)，样品表面形成了连续完整的腐蚀产物，没有明显的裂纹、气泡和孔洞，膜厚约为2.3 µm。腐蚀10 h后(图7b)，腐蚀产物为靠近基体的内氧化层和外氧化层双层结构。外层氧化物整体致密，厚度约为3.84 μm。内氧化层厚度约为2.95 μm。腐蚀100 h后(图7c)，整个腐蚀产物膜厚约为98.63 μm，主要分为3层结构，包括靠近金属基体部的内氧化层、中间层和外氧化层。外层氧化膜致密，无缺陷，厚度约为34.25 μm。中间层存在一些白色颗粒，厚度约为21.92 μm。内层厚度约为42.46 μm，由完全氧化的外部区域和未反应内部区域组成。完全氧化的外部区域由层状或板条状结构构成，在部分氧化的内部区域，形成典型的“根须状”腐蚀前沿，这种形貌特征区别于均匀腐蚀或点蚀，是晶间腐蚀的经典标志。在晶界和β相处出现腐蚀形貌，其他晶粒内部保持完好，这表明腐蚀是优先沿着晶界和β相发生的。腐蚀产物在晶界中或在其周围富集。
图7
图7
Ti60合金在混合盐雾环境下腐蚀不同时间后的截面腐蚀产物形貌图
Fig.7
Cross-section morphologies of corrosion products formed on Ti60 alloy after corrosion in a mixed salt spray environment for 1 h (a), 10 h (b) and 100 h (c)
图8为Ti60合金在600 ℃ Na2SO4盐雾环境中分别腐蚀不同时间后形成的腐蚀产物GAXRD图谱。腐蚀1h后，腐蚀产物主要由Ti2O组成。这是主要是由于腐蚀过程中，O分压不足，会形成低价中间氧化物。腐蚀10 h后，腐蚀产物主要由Ti2O、TiO2和Na2TiO3组成。腐蚀100 h后，腐蚀产物主要为Ti2O、TiO2、Na2TiO3和Ti(SO4)2，同时表面还有未反应残留的Na2SO4颗粒沉积。值得注意的是，在Na2SO4盐雾环境中腐蚀100 h后，有基体α-Ti的衍射峰存在，这也说明Ti60合金在Na2SO4盐雾环境中腐蚀的100 h内腐蚀产物膜都很薄。
图8
图8
Ti60合金在Na2SO4盐雾环境腐蚀不同时间后形成的腐蚀产物GAXRD图谱
Fig.8
GAXRD patterns of Ti60 alloy exposed to Na2SO4 salt spray environment for 1, 10 and 100 h
图9为Ti60合金在600 ℃ 75%Na2SO4 + 25% NaCl盐雾环境腐蚀不同时间后腐蚀产物的GAXRD图谱。腐蚀1 h后，腐蚀产物主要由TiO2和Na2TiO3组成，并有基体α-Ti的衍射峰存在。腐蚀10 h后，腐蚀产物主要由TiO2和Na2TiO3组成，基体α-Ti的衍射峰消失。腐蚀100 h后，腐蚀产物由TiO2和Na2TiO3组成，还有未完全反应的残留的NaCl和Na2SO4。未检测到硫化物和氯化物，可能是由于两种物质含量极低，且不稳定，超出了XRD的检测限。
图9
图9
Ti60合金在混合盐雾环境腐蚀不同时间后腐蚀产物的GAXRD图谱
Fig.9
GAXRD patterns of Ti60 alloy exposed to mixed salt spray enviornment for 1, 10 and 100 h
图10
图10
Ti60合金在混合盐雾环境腐蚀100 h后腐蚀产物截面元素面分布
Fig.10
Element distribution on the cross-sectional of Ti60 alloy after exposure to a mixed salt spray environment for 100 h detected by EPMA
3 腐蚀机理讨论
随后，腐蚀由NaCl和Na2SO4控制，如反应式(3~5)。NaCl、H2O和O2会破坏氧化膜，与其发生化学反应，产生Cl2/HCl和Na2TiO3，挥发性含Cl气体破坏氧化膜的保护性，裸露出新鲜的基体。此时，Na2SO4根据酸性熔融机制，释放出的S会沿氧化膜缺陷扩散进入合金基体，与Ti或其他合金元素(如Al、Sn和Zr等)反应，形成金属S化物(如TiS、TiS2等)。由于XRD检测的局限性，含量低，稳定性差的硫化物并未检出。这些硫化物通常熔点较低、疏松多孔、缺乏保护性，也会进一步阻碍致密的金属氧化物的形成，为Cl的扩散提供通道。
部分产生的Cl2/HCl气体向外挥发，另外一部分则通过氧化膜形成的孔隙或裂纹向基体方向扩散(图10)，扩散至氧化膜/合金界面处的气体会与基体金属发生反应，生成相应的金属氯化物(
值得一提的是，如图6c和7c所示，在75%Na2SO4 + 25%NaCl盐雾环境中“根须状”腐蚀产物明显多于Na2SO4盐雾环境，也就是其沿晶界等缺陷腐蚀更严重。这主要是由于Cl的传输主要以挥发性氯化物分子(如TiCl4、AlCl3、SnCl4等气体)和Cl2气体的形式进行，这些气态物质可以轻易地通过氧化膜的裂纹和孔洞向内快速扩散。而S则依赖于熔盐介质和SO₃气体的扩散，S的富集区不会像Cl那样深入到最内侧，而是位于稍靠外的区域。这与图10所示的EPMA结果一致，Cl主要在靠近金属基体的内层富集，S在靠近内层氧化物处富集，Cl的扩散路径更靠近基体，因此Cl的扩散速度比S快。此外，Cl破坏氧化膜产生缺陷，也为S的扩散提供了通道，硫化反应又会反过来阻碍氧化膜的形成，为Cl的扩散提供通道，二者协同促进加速扩散渗透。在整个腐蚀过程中，首先金属元素(Ti、Al、Sn和Zr等)发生氧化，随后发生氯化-硫化反应破坏其保护性，加速合金的腐蚀。图11为HSC Chemistry 6.0软件计算出的M-Cl-O优势区域图，由图可知，当纵坐标HCl/Cl2分压达到临界值会形成金属氯化物(M = Ti，Al，Sn，Zr)，并且在金属氯化物向横坐标O分压高的位置(大气/氧化膜界面)扩散过程中，会氧化成金属氧化物和Cl2，从而引发Cl活性腐蚀反应。图12为HSC Chemistry 6.0软件计算出的M-S-O优势区域图，同样，当体系里纵坐标S分压达到临界值时，会形成金属硫化物，在金属硫化物向横坐标O分压高的位置扩散过程中，又会被氧化，从而发生硫化-氧化反应。
图11
图12
图12
M-S-O稳定相图
Fig.12
Phase stability diagram of M-S-O at 600 ℃ calculated using HSC Chemistry 6.1 (M = Ti, Al, Sn, Zr)
图13为Ti60合金在600 ℃ 75%Na2SO4 + 25% NaCl盐雾环境的腐蚀机理示意图。最初，在沉积盐/合金界面根据“经典氧化”机制，金属元素(Ti、Al、Sn和Zr等)与环境中的O2反应形成金属氧化物(图中以Ti为例)。随后，NaCl沉积盐与金属氧化物反应形成Na2TiO3和Cl2/HCl，这标志着氯化作用的开始(扩展阶段)。此时Na2SO4释放出的S会沿晶界等缺陷扩散进入合金基体，与Ti或其他合金元素(如Al，Sn和Zr等)反应，形成金属硫化物。硫化物阻碍致密TiO2形成，为Cl的扩散提供通道。Cl2/HCl进入氧化膜，破坏金属基体，形成金属氯化物。金属氯化物又会向外扩散被氧化。最终氧化、氯化、硫化不断反应加速合金的腐蚀。
图13
图13
在600 ℃ 75%Na2SO4 + 25%NaCl混合盐雾环境下Ti60合金腐蚀机理示意图
Fig.13
Degradation mechanism of Ti60 alloy in mixed salt spray: (a) initial stage of corrosion, (b) late stage of corrosion
4 结论
(1) Ti60合金的腐蚀敏感性排序：75%Na2SO4 + 25%NaCl盐雾环境> Na2SO4盐雾环境>无盐环境，此外，NaCl与Na2SO4在600 ℃盐雾中通过协同作用使Ti60合金腐蚀速率提升至纯Na2SO4环境的近3倍。
(2) Ti60合金在75%Na2SO4 + 25%NaCl盐雾环境腐蚀的本质是氧化、氯化、硫化三者反应的耦合机制，氯化过程通过挥发破坏打开腐蚀通道，硫化过程通过晶界扩散渗入到基体，氧化过程促进氧化膜的消耗破裂。
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Corrosion behavior of pure Ti under a solid NaCl deposit in a wet oxygen flow at 600 ℃
[J].The corrosion behavior of pure Ti under a solid NaCl deposit in a wet O2 flow at 600 °C has been studied. The results showed that the corrosion rate was greatly accelerated by solid NaCl, which destroyed the compact and protective TiO2 scale to yield non-protective N4Ti5O12 and other products. Detailed scanning electron microscopy (SEM) equipped with an energy dispersive spectrometer (EDX), and X-ray diffraction (XRD) analysis showed that, during the corrosion process, the metal (Ti) diffused outward rapidly and reacted with the wet O2 to form a thick and porous corrosion products scale. The electrochemical reaction was also observed during the whole corrosion process at 600 °C, which further accelerated the corrosion rate. A possible mechanism has been proposed for pure Ti covered with a solid NaCl deposit in wet O2 at 600 °C, based on the experimental results.
Corrosion behavior of Ti60 alloy under a solid NaCl deposit in wet oxygen flow at 600 ℃
[J].The corrosion behavior of Ti60 alloy covered with a solid NaCl deposit in wet oxygen flow at 600 °C has been studied further by SEM, EDX, XPS, XRD, TEM and EPMA analysis. The results show that solid NaCl and H2O react with Ti oxides, which destroyed the Ti oxide scale to yield the non-protective Na4Ti5O12 and other volatile species. The resulting corrosion product scale was multilayered and contained abundant rapid diffusion channels leading to the fast diffusion which improved the corrosion rate. A possible mechanism has been proposed for the NaCl-covered Ti60 alloy, based on the experimental results.
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[J].The corrosion behavior of pure Ti under continuous NaCl solution spraying at 600 °C, compared with that under solid NaCl deposit film in H2O + O2 environment, has been studied by mass gain curves, detailed microstructural investigation and phase-stability diagram. The results indicate that the oxide scale consists of three repeated multi-layered subscales composed of Na2TiO3 and TiO2. Continuous NaCl increases the volatilization of TiCl4 towards oxide/atmosphere interface as well as introduces pores and cracks. Pores and cracks allow the oxidizing atmosphere to enter and rapidly spread and resulting in a repeat multi-layered oxide scale. Relatively dense repeat TiO2 delayed active oxidation process, which will decrease the corrosion rate of the pure Ti under NaCl spraying.
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