熔盐储热系统作为一种大规模长时储热技术正被广泛应用于光热发电站，主要原理是以熔盐作为储能介质，通过熔盐在液态条件下升温吸收并储存热量，在需要时通过换热过程将热量传递给水蒸气从而发电，在此过程中熔盐温度降低，实现热量的储存与释放。目前多采用二元硝酸盐作为储能介质，但较低的工作温度极大的限制了系统的可靠性和发电效率。熔融氯化盐因具有工作温度高、热稳定性好、储热密度大及成本低廉等优势成为新型熔盐储热系统的候选熔盐介质^[1~3]。然而，熔融氯化物具有很强的腐蚀性，因此熔融氯化物引起的结构材料的腐蚀是熔盐储热技术发展不可回避的问题。其实，纯净的熔融氯化盐腐蚀性能并不强，熔盐中存在的微量杂质如水、氧化性离子等为腐蚀的主要驱动力^[4]，腐蚀机制为杂质驱动的电化学反应腐蚀^[5]。对于常见的熔融KCl-NaCl体系熔点较高，因此通常加入MgCl₂以降低其熔点。相比较加入ZnCl₂来说，加入MgCl₂具有较低的毒性、成本低和高温稳定性好等优点^[6,7]。但是，MgCl₂具有较强的吸水性，同时水分难以完全去除，使熔融NaCl-KCl-MgCl₂熔盐体系的腐蚀性有较大的提升。随着熔盐温度(T)的升高，MgCl₂会在不同温度下发生分解反应，主要分解产物为MgOHCl和HCl，而MgOHCl又会进一步分解生成MgO和HCl^[8~10]。

HCl的出现一方面是使整个熔盐体系呈现酸性，加速金属的腐蚀，若环境中还存在氧气，则会加速Deacon反应的发生，产生更多的氯气^[11]。

在MgCl₂水解过程中还会产生MgOHCl，而MgOHCl易通过离子解离形成氧化的MgOH⁺杂质。文献[8]和[12]认为，NaCl-KCl-MgCl₂熔体中生成的MgOHCl是影响合金耐腐蚀性的关键因素。近期研究也证实，商业脱水催化剂因纯化方法不同而产生的MgOHCl浓度差异，会直接导致Haynes 230合金的腐蚀速率发生显著变化^[13]。Ding等^[14]的研究也表明，通过降低熔融NaCl-KCl-MgCl₂体系腐蚀性MgOH⁺杂质的水平，能显著降低In 800H合金的腐蚀速率。MgOHCl对合金的腐蚀机制主要是与金属元素直接反应，生成相应的金属氯化物^[15]。

目前已有诸多关于常见合金材料在熔融NaCl-KCl-MgCl₂中的腐蚀行为的研究报道。对纯Fe和纯Ni在520 ℃熔融NaCl-MgCl₂中的腐蚀行为进行对比，结果表明，纯Fe在熔融盐中的失重是纯Ni失重的6倍之多，这主要归因于Fe的氯化物具有更低的Gibbs自由能，且FeCl₂和FeCl₃具有较大的蒸气压，易对所形成的腐蚀层造成破坏^[16]。通过对纯Ni、镍基合金GH4033和GH4169在熔融NaCl-MgCl₂中的腐蚀行为进行探究表明，含Fe量更高的GH4169失重最大，同时在两种镍基合金中都出现了腐蚀孔洞和裂纹，推测是由于活性元素(如Fe)的溶解所造成的^[17]。进一步研究铁基合金304SS、310SS、316SS和镍基合金C276、IN800H、IN625以及C22合金在熔融NaCl-KCl-MgCl₂中的腐蚀行为，证实Fe比Ni更容易溶解进入熔融氯化盐中，即Ni在熔融氯盐中稳定性更高^[18]。除此之外，Cr在熔融NaCl-KCl-MgCl₂中的腐蚀行为亦有相应研究。在D'Souza等^[19]的研究中，Cr在合金中会通过晶界向外扩散，而且腐蚀后合金样品出现了明显的贫Cr区域和点蚀坑，材料整体呈现不均匀腐蚀，Cr在熔融NaCl-KCl-MgCl₂中极易发生溶解，且其含量和分布通常会影响合金的腐蚀行为。

近年来，对于高熵合金在熔融氯化盐中的腐蚀行为目前也已取得了一定的研究成果^[20]。Garip^[20]研究了Fe₂CoCrNi_0.5基高熵合金在850 ℃熔融NaCl熔盐中腐蚀480 h后的腐蚀行为，结果表明，Fe₂CoCrNi_0.5Si_0.2高熵合金₅耐热腐蚀性能最高，其次为Fe₂CoCrNi_0.5Si_0.25Cu_0.25、Fe₂CoCrNi_0.5和Fe₂CoCrNi_0.5Cu_0.25高熵合金，这主要是由于Si的加入使得高熵合金在NaCl熔盐存在下的耐热腐蚀性能有所提高，高熵合金在腐蚀过程中形成的腐蚀层相对致密，附着力更强，缺陷更少，而添加Cu的高熵合金由于在腐蚀中产生了较多的腐蚀孔，因此对熔盐侵蚀的保护效果较差。Patel等^[21]针对难熔高熵合金TaTiVWZr和HfTaTiVZr、304不锈钢(SS304)和Inconel 718 (IN718)合金，开展了其在450和650 ℃的熔融33NaCl-22KCl-45MgCl₂ (质量分数，%，下同)共晶盐中腐蚀行为的研究。研究结果显示，TaTiVWZr高熵合金在熔融氯盐中展现出最优的耐蚀性，且其腐蚀速率随温度升高而降低。这一现象主要归因于Ta-V和Ta-V-W表面氧化物的形成，以及Ti/TiCl₂和Zr/ZrCl₂氧化还原对的产生，有效抑制了其他组成元素的溶解和氯化作用。

综上，熔融氯化盐因具有工作温度高、热稳定性好、储热密度大及成本低廉等优势成为最具应用潜力的候选熔盐储能介质。然而，熔融氯化物因强腐蚀性引起的结构材料的腐蚀是熔盐储热流体发展不可回避的问题。因此，必须寻求有效的途径来抑制结构材料的腐蚀。本文从结构材料本身出发，通过合金成分设计来提高结构材料的耐蚀性能。首先以具有良好耐熔融氯化盐腐蚀性能的In625合金为参照对象，通过真空电弧熔炼法制备了NiCrMoNb合金。为进一步提升合金的强度、耐腐蚀性和抗氧化性以适用于更复杂多变的环境，基于Fe、Co、Ni之间相似的晶体结构和Fe/Co元素的协同作用，选用Fe和Co代替部分Ni，通过真空电弧熔炼法制备了NiCoFeCrMoNb合金。对比探究了两种合金在氩气保护氛围环境下700 ℃熔融氯化盐(24.5NaCl-20.55KCl-54.95MgCl₂中的腐蚀行为，并分析腐蚀机制。

本文采用电弧熔炼法制备NiCrMoNb合金(63Ni-22Cr-10Mo-5Nb)和NiCo-FeCrMoNb合金(23Ni-20Co-20Fe-22Cr-10Mo-5Nb)。采用纯度为99.9%的块状Ni、Co、Fe、Cr、Mo和Nb作为原料，首先通过电火花线切割将原料加工成适合熔炼的小块，随后依次进行砂纸研磨、机械抛光以去除表面氧化层，再经水洗和酒精冲洗清除杂质。熔炼设备为非自耗真空电弧熔炼炉，配备非接触式水冷电弧枪及五工位水冷铜坩埚。正式熔炼前，对炉膛进行3次抽真空-充氩气循环，营造高纯氩气保护氛围；并预先熔炼纯钛锭，利用Ti的强脱氧特性去除炉膛残余氧气，待钛锭冷却后移除。熔炼过程中，设定熔炼电流为180 A，启动磁搅拌装置以促进合金元素均匀混合。每次熔炼后对合金锭进行翻面，重复熔炼5次，确保成分充分均匀。金属在电弧热量作用下于水冷铜坩埚内熔化并凝固，整个过程始终保持氩气保护，避免氧化反应。

在腐蚀实验开始前，对初始样品使用240#、600#和1000#的SiC砂纸在金相式样磨抛机上进行打磨，除去表面氧化层，使样品表面保持光亮清洁。之后用纯水进行10 min的超声清洗。使用游标卡尺对打磨后的样品进行尺寸测量以计算其实际表面积，用分析天平称量重量后将样品投入丙酮中超声除油，而后干燥，密封保存。对本实验涉及到的三元氯化盐(24.5NaCl-20.55KCl-54.95MgCl₂)使用分析天平按比例称重，所有选定盐均为分析纯，由上海泰坦科学有限公司提供。混合完成后放入150 ℃真空干燥箱中进行真空干燥48 h以上，尽可能去除盐中多余的水分。

采用等温热浸泡法对试样进行腐蚀失重实验。将待测合金样品浸入熔盐介质中，以6 ℃/min的速率程序升温至目标温度700 ℃ (控温精度±2 ℃)。实验全程以高纯氩气(纯度≥ 99.99%)作为保护气氛以抑制空气干扰。设定5组腐蚀周期(25、50、100、150和200 h)，每组实验结束后执行标准化后处理流程—样品随熔盐体系以10 ℃/min速率程序冷却至室温后取出，实验装置如图1所示。将实验后的样品投入热水中清洗掉表面残余的盐分，在阴凉处干燥后进行样品称重，记录相关数据。取出其中一个平行样品用环氧树脂对其进行封装，等待树脂凝固后依次使用240#、600#、1000#、2000#、4000#和6000#的SiC砂纸磨出材料截面，并使用3.5、2.5和0.5 W金刚石抛光膏对材料截面进行抛光处理，以便进行样品截面形貌分析。

在进行电化学测试之前采取同样的方法对样品进行预处理。在电化学阻抗谱(EIS)测试中，将FeCr丝点焊在试样端面作为电极导线，将电极投入丙酮中超声除油，干燥，密封保存。使用两样品组成两电极体系，两电极之间的距离控制在1 mm左右。电化学阻抗谱测试采用Reference 3000电化学工作站。将样品放入炉膛中，密封后进行抽真空操作，而后持续通入氩气至常压，重复此操作过程3次，尽可能除去炉膛中的空气，最后一次注入氩气升温至指定温度，保温0.5 h后通过炉盖上的预留孔把电极插入，并用胶塞密封孔。阻抗谱的测试频率为10⁵~10^-2 Hz，输入的正弦扰动电压为10 mV。实验数据通过ZSimpWin软件进行等效电路模型拟合。

使用Rigaku D/MAX 2500V X射线衍射仪(XRD)和Gemini SEM 300扫描电子显微镜(SEM)对腐蚀后的样品表征。所使用的XRD最大功率为18 kW，电压40 kV。扫描参数设定范围为10°~100°，扫描速率10 (°)/min，步长0.02°。所使用的扫描电镜测试电压为20 kV，使用SEM配备的能谱仪(EDS)，在观察样品截面形貌的同时进行元素分析。

NiMoCrNb合金和NiCoFeMoCrNb合金在700 ℃熔融NaCl-KCl-MgCl₂中的腐蚀动力学曲序如图2所示。NiMoCrNb合金在前50 h出现持续减重的现象，这可能与合金中活性元素的溶解有关，而在50~150 h时，合金呈现质量损失减小的趋势，这可能归因于连续腐蚀外层的形成，在腐蚀时间达到200 h时，合金失重达到最大，约为20.90 mg/cm²，这可能是由于外腐蚀层的剥落造成大面积基体再次暴露于熔盐中，进而合金腐蚀加剧。NiCoFeMoCrNb合金在前150 h的腐蚀过程中，质量变化不大，说明合金具有较好的耐蚀性能。当腐蚀时间达到200 h时，由于合金元素的活性溶解，NiCoFeMoCrNb合金也出现了严重的失重现象，其质量损失达到了23.45 mg/cm²。

图3和4分别为NiCrMoNb和NiCoFeCrMoNb合金的初始表面形貌及EDS元素面扫描图。由图可见，NiCrMoNb合金中出现一些细小的亮色析出相。由EDS图谱可知，亮色区域为Mo和Nb的富集，而基体为Ni和Cr分布均匀的灰色相。NiCoFeCrMoNb合金的两相结构更为明显，且亮色析出相增多，和NiCrMoNb合金相似，亮色相仍由Mo和Nb组成，且基体中Ni、Co、Fe、Cr分布均匀。

图5和6为NiCrMoNb合金在700 ℃的熔融NaCl-KCl-MgCl₂中不同时间段腐蚀前后的XRD谱图和截面形貌图。腐蚀25 h后，NiCrMoNb合金发生了均匀腐蚀(图6a)，表面沉积了一薄层不连续的腐蚀产物，同时发生了内氧化，内氧化深度约为16 μm。在熔融NaCl-KCl-MgCl₂中，由于MgCl₂的强吸水性，导致存在无法完全去除的水分等杂质的存在，因此整个体系中含有一定量的氧，进而导致基体发生氧化反应。结合XRD和EDS结果可知，腐蚀外层主要为MgNiO₂和MgCr₂O₄ (图6a点A：10.1Ni-2.4Mo-52.7O-13.2Cr-2.2Nb-19.3Mg (原子分数，%)，对于MgNiO₂腐蚀产物的形成主要是由于NiO和MgO发生反应所得。Gineys等^[22]的研究表明，当含有较高水平的MgO时，NiO可以优先与MgO结合形成MgNiO₂。MgCr₂O₄则是由Cr₂O₃与MgO反应所得。靠近基体的腐蚀产物主要为MgNb₂O₆和Mg₄Nb₂O₉ (图6a点B：6.6Ni-1.6Mo-55.8O-6.9Cr-9.0Nb-20.1Mg，原子分数，%)，这是因为合金元素在扩散过程中，由于Nb拥有较大的原子半径，扩散速度较慢，因此主要集中在腐蚀层内层。Mg₄Nb₂O₉为六方晶系，MgNb₂O₆为正交晶系，两者均是由MgO与Nb₂O₅反应所得，两者在腐蚀产物层中生成的位置与这一位置所接触到的MgO含量有关^[23,24]。随着腐蚀时间增加至50 h时，腐蚀外层出现了较致密的块体腐蚀产物，通过XRD和EDS确定可得，此腐蚀产物为MgO (图6b点C：51.4Mg-45.5O-0.5Ni-0.2Mo-4.6Cr-5.9Nb)，MgO的出现填充了基体中由氯腐蚀破坏所带来的腐蚀坑，其余腐蚀产物相较于腐蚀25 h来说不变，但是对比腐蚀25 h的截面图来说，内氧化深度增加至25 μm，且基体中出现了更多细密的腐蚀小坑，这是造成腐蚀失重的主要来源，出现这一现象的原因为Cr在熔融NaCl-KCl-MgCl₂中的选择性溶解，这一现象在Sun等^[25]的研究中也有出现，Cr含量是影响镍基合金耐氯盐腐蚀性的关键性元素之一。

由图6c可知，NiMoCrNb合金在700 ℃熔融的NaCl-KCl-MgCl₂中腐蚀100 h后，腐蚀外层出现了连续致密的MgO层，MgO的出现可以在一定程度上减缓熔融氯盐对基体的侵蚀，但是MgO是由MgCl₂水解得到的，在MgCl₂水解的过程中，会产生一定量的HCl和杂质MgOHCl，二者对于基体金属的腐蚀原理不同。对于HCl来说，其与金属元素的反应属于置换反应，直接产物为氯化物，而对于MgOHCl来说，其与合金元素的反应属于电化学反应，除了生成相应的氯化物外，还会生成MgO和H₂，因此在基体腐蚀孔洞中还会存在腐蚀产物(图6b中点C)。MgO的大量生成弥补了由基体中Cr活性溶解反应生成氯化物所带来的质量损失，因此当腐蚀时间为100 h时，样品呈现增重趋势。同时，内氧化区域也增加至约38 μm。当腐蚀时间为150 h时(图6d)，腐蚀形貌与100 h的腐蚀情况相似，内氧化区域增加至约50 μm。当腐蚀时间延长至200 h (图6e)，基体腐蚀深度较深，而且合金中还出现了非常密集的腐蚀小孔洞，以及还有许多未反应完全的金属小颗粒，这一腐蚀现象在Grégoire等^[5]的研究中也有出现，未反应完全的金属小颗粒元素主要为Ni和Mo。结合面扫描图可见，合金表面因Cr的选择性腐蚀形成了明显的贫Cr区，遗留下耐蚀性较强的Ni-Mo框架结构。随着腐蚀进入中后期，贫Cr区中剩余的Cr被进一步腐蚀，形成大量微孔。这些微孔为熔盐向合金内部渗透提供了通道，从而加剧了整体腐蚀，使得腐蚀小孔逐渐加深变大，具备了蓄盐能力，无法完全清除干净，所以在SEM形貌中呈现如图6e所示的腐蚀截面图。对比腐蚀时间为150 h的腐蚀截面图可看出，腐蚀200 h的合金腐蚀外层MgO层出现了剥落，这可能是由于在腐蚀过程中所生成的CrCl₂和CrCl₃所带来的较大蒸气压造成的。MgO层的剥落使得合金耐腐蚀能力下降和腐蚀层内腐蚀孔洞的增加，因此合金在腐蚀时间为200 h时出现了较大失重。除此之外，面扫描图中还出现了Mg、Nb富集区，主要集中在腐蚀外层，结合XRD可知，此腐蚀产物为MgNb₂O₆和Mg₄Nb₂O₉。

图7和8为NiCoFeCrMoNb合金在700 ℃熔融NaCl-KCl-MgCl₂中腐蚀不同时间后的产物XRD图和截面形貌图。在腐蚀25 h (图8a)后，合金出现了明显的选择性腐蚀现象，腐蚀集中在合金的灰色相区域，此区域主要为合金的富Fe/Co/Ni/Cr区。在熔融NaCl-KCl-MgCl₂中，这主要是由于MgCl₂所产生的杂质MgOHCl易与Fe/Cr/Ni发生反应生成相应的氯化物、MgO和H₂^[15]。同时，在这一反应时间段内生成了MgCr₂O₄ (图8a点A：55.7O-22.5Mg-17.6Cr-1.4Nb-0.2Fe-0.8Co-0.8Ni-0.9Mo)，而不是MgFe₂O₄，说明在反应过程中，在有限的氧势范围内，Cr的氯化物比Fe的氯化物更容易形成氧化物，这一反应现象在Grégoire等^[5]的研究中也存在。对比NiMoCrNb合金，NiCoFeMoCrNb合金在同等反应条件下无法形成Mg₄Nb₂O₉，这可能是由于NiCoFeMoCrNb合金中存在的迟滞扩散效应和晶格畸变效应，能够减缓元素的扩散，进而延缓腐蚀。当延长腐蚀时间至50 h时，腐蚀深度明显加深，尤其是沿着合金的两相晶界处，同时在合金中出现了较多的腐蚀孔洞。这可能是由于合金中富Fe/Co/Ni/Cr区和富Nb/Mo区之间存在的电偶腐蚀，使得富Fe/Co/Ni/Cr区优先腐蚀，尤其是对于该区域中存在的Fe/Cr元素在熔融氯盐中活性较高，易发生活性溶解，同时所生成相应的氯化物还具有较高的蒸气压，会对腐蚀过程中所形成的腐蚀层带来较大影响，使腐蚀层与合金粘附性下降，造成开裂。随时腐蚀时间增加至100 h，前期腐蚀过程中产生的腐蚀孔洞逐渐被氧化物填满，而且在最外层腐蚀层中开始出现MgO的积累，这对应于动力学曲线中的失重减小。结合XRD和EDS结果，在靠近腐蚀外层的腐蚀孔洞中，其中腐蚀产物为Mg₄Nb₂O₉ (图8c点B：50.8O-31.0Mg-13.3Nb-2.0Ni-1.5Co-0.6Fe-0.4Mo-0.4Cr)，而在靠近基体侧的腐蚀产物为MgNb₂O₆ (图8c点C：56.5O-22.0Nb-19.0Mg-0.4Fe-0.4Cr-0.8Co-0.9Ni)，这一腐蚀结果与NiMoCrNb镍基合金相似。

随着腐蚀时间延长到150 h，腐蚀外层MgO层加厚，连续性和致密性有所提高，但是腐蚀层深度加深，而且合金中腐蚀小孔增多，纵向裂纹加深，这使得其在失重图上表现出比100 h更多的质量损失。这一腐蚀时间所形成的外层腐蚀形貌与NiMoCrNb镍基合金相似，因此在此不做过多赘述。与NiMoCrNb合金有区别的是，由于NiCoFeMoCrNb合金存在的电偶腐蚀，因此表现出更大的腐蚀深度，且易形成贯穿式腐蚀孔洞。当腐蚀时间延长至200 h (图8e)时，NiCoFeMoCrNb合金腐蚀外层连续的MgO层出现剥落，且基体中腐蚀小孔更多，合金被侵蚀程度加剧，因而失重急剧增加。根据XRD和EDS结果可知，此时腐蚀外层产物为MgO和MgCr₂O₄，相较于150 h来说，这一外腐蚀层的形成是在初始MgO剥落后重新形成的。在靠近基体的腐蚀内层形成Mg₄Nb₂O₉和MgNb₂O₆。在外腐蚀层中还存在着未完全腐蚀的金属氧化物颗粒，这是氯化反应过程中所出现的常见腐蚀形貌。与NiMoCrNb镍基合金相比，NiCoFeMoCrNb合金中Ni含量下降，Fe含量增加，在熔融氯盐中，根据金属元素反应活性排序可知，Fe更容易溶解进入氯盐中，因此NiCoFeMoCrNb合金的腐蚀深度会比NiMoCrNb镍基合金更深，同时腐蚀过程中所产生的挥发性氯化物相较于NiMoCrNb合金来说也会更多，因此在腐蚀时间达到200 h时，NiMoCrNb镍基合金的总体失重要少于NiCoFeMoCrNb合金。

NiCrMoNb和NiCoFeCrMoNb高熵合金在700 ℃氩气条件下熔融NaCl-KCl-MgCl₂中的原位腐蚀行为EIS谱如图9和10所示。由图9可看出，当NiMoCrNb合金在700 ℃熔融NaCl-KCl-MgCl₂中腐蚀前150 h时间段内，Nyquist图呈现明显的双容抗弧和45°斜线特性。低频段的容抗弧半径在腐蚀150 h时间内出现了先增大后减小的情况，这一情况解释为材料在腐蚀初期生成了具有一定抗蚀能力的腐蚀产物层，但是这种保护能力随腐蚀时间延长而下降，在阻抗模值图中，其阻抗模值随腐蚀时间的延长有明显的降低也证明了这一点。低频段的弧中心明显偏离实轴，表明在700 ℃熔融NaCl-KCl-MgCl₂中，合金材料也存在明显的弥散效应。当腐蚀时间延长至200 h时，Nyquist图的双容抗弧特征消失，表现为单容抗弧和45°斜线组合，结合截面图可知，此时合金外层腐蚀层剥落，合金整体暴露于熔盐中，合金存在大量孔洞，熔盐在孔洞中的扩散速率较高，因此此时材料的腐蚀控制步骤为氧化剂在熔盐中的扩散所控制。

由图10可看出NiCoFeMoCrNb合金在700 ℃熔融NaCl-KCl-MgCl₂中浸泡200 h的腐蚀时间内阻抗谱图始终表现出双容抗弧特征，在高频区域有一半径较小的容抗弧，而在低频区域为一半径较大的容抗弧。在图10b所对应的相位角图中则存在两个明显的时间常数，角度随频率的变化明显，同样验证了在高频段和低频段都存在电容性质。这种双容抗弧的特性表明了NiCoFeMoCrNb合金的腐蚀控制步骤主要是荷电粒子在腐蚀产物层中的扩散。在图10a中，低频段的容抗弧圆心明显偏离实轴，处于第四象限位置，这证明了NiCoFeMoCrNb合金在700 ℃熔融NaCl-KCl-MgCl₂的腐蚀过程中存在明显的弥散效应。

根据NiMoCrNb合金所测得的阻抗谱图以及合金的腐蚀截面图可知，对NiMoCrNb合金采用图11a和b所示的腐蚀等效电路图进行拟合，同理对NiCoFeMoCrNb合金采用图11c所示的等效电路进行拟合。由于NiMoCrNb合金阻抗谱低频段呈现为一条直线，所以采用Warburg阻抗元件拟合阻抗谱，对合金腐蚀时间在150 h之前的阻抗谱拟合采用图11a，腐蚀150 h后，由于腐蚀层的剥落以及基体的局部腐蚀发生变化，采用图10b对腐蚀时间达到200 h后的阻抗谱进行拟合。在3个拟合电路图中，R_s为熔盐电阻，Q_dl表示熔盐/氧化层双电层的电容，R_t为熔盐到金属基体的电化学反应电阻。n_dl为高频端的弥散系数，即偏离理想电容常数。由SEM截面图中可知，在腐蚀前中期，样品上能产生一层具有一定厚度的氧化层，把该层氧化层看成一电容器Q_ox，n_ox为低频段的弥散系数或理解为偏离理想电容常数，而R_ox可以表示荷电粒子在氧化膜中扩散时的阻力，这也代表其反应了整个腐蚀反应进程。各元件拟合结果如下表1和2所示，其中A_w为Warburg阻抗系数，j为虚数单位(j² = -1)；w为角频率，其与测试频率f的关系为w = 2πf，两者关系如下式：

由表1可知，随腐蚀时间的延长，R_s先增大后减小，R_s反映了熔盐中的离子总体含量和熔盐状态的变化，在腐蚀前期R_s的增大可以解释为两点：一是合金腐蚀初期生成的氧化物等产物以微米或纳米颗粒形式分散于熔盐中，导致熔盐粘度升高，阻碍离子迁移；二是腐蚀反应消耗了熔盐中的活性组分，如Cl^-、O^2-等。在腐蚀中后期，R_s下降明显，说明此时熔盐中活性离子增加，对应于合金中活性组分的大量溶解，如Cr³⁺等。在腐蚀前200 h内，R_ox均大于R_t，说明氧化膜中带电粒子的扩散为腐蚀过程的控制步骤。随着腐蚀反应的延长，R_t减小，这主要归因于金属中活性元素溶解。对于R_ox来说，数值整体呈现减小的趋势，而且当腐蚀层出现MgO时，R_ox并没有增大，这主要是因为熔盐中存在大量的Cl^-，Cl^-的引入会导致MgO晶格中出现额外的离子电荷，为了保持电中性，晶格中的其他离子(如Mg²⁺)可能会发生重新分布，形成一些离子空位或间隙离子。这些离子空位和间隙离子的存在增加了离子在晶格中的迁移通道，使得离子更容易在晶格中移动，从而提高了 MgO的离子导电性。除此之外，Cl^-的掺杂还可能会影响MgO的电子结构。一方面，Cl^-的电子云分布与O^2-不同，它的引入会改变晶格中电子的能级分布，使得一些电子更容易被激发到导带中，从而增加了电子导电性。另一方面，Cl^-掺杂可能会在MgO晶格中产生一些杂质能级，这些杂质能级可以作为电子的跃迁通道，促进电子的传导，进而提高电子导电性^[26,27]。对于Warburg阻抗来说，当腐蚀反应还处于前中期，腐蚀层MgO层还未出现时，Warburg阻抗呈现下降趋势，而当腐蚀中后期时，MgO层出现，此时Warburg阻抗逐渐上升，说明MgO在一定程度上阻碍了扩散。当腐蚀时间到达200 h时，Warburg阻抗最大，此时腐蚀层MgO层剥落了，合金暴露于熔盐中的面积增大，腐蚀加剧，Cr活性溶解增强，所以从截面图中可以看到合金中存在许多大小不一的孔洞，这些孔洞的出现意味着离子需要通过更曲折、更复杂的路径在电解质中扩散到电极表面。根据Fick定律，扩散路径长度与扩散阻力成正比，路径越长，离子扩散到电极表面的难度越大，扩散系数减小，从而使Warburg阻抗增大^[28,29]。

由表2可知，对比NiMoCrNb合金，NiCoFeMoCrNb合金的熔盐电阻R_s明显更小，这可以说明后者在腐蚀过程中有更多的活性离子溶解进入熔盐中，通过两者合金成分对比可以说明，活性离子成分为Fe³⁺，并且在较多参考文献中已经证明了Fe易活性溶解于熔融氯盐中^[26,27]。在NiCoFeMoCrNb合金所历经的200 h腐蚀时间段内，R_ox均大于R_t，说明荷电粒子在氧化层中的移动阻力大于腐蚀电化学反应的阻力，此时氧化膜中带电粒子的扩散控制了腐蚀过程。在200 h的腐蚀时间里，R_t的数值呈现先减小后增大再减小的趋势，初期减小的趋势是由于此时NiCoFeMoCrNb合金中活性元素的溶解造成的，随着腐蚀反应时间的延长，腐蚀前端的活性元素溶解完毕后，难熔元素使得该合金整体的R_t增大，腐蚀反应难以发生，当腐蚀时间延长至200 h时，R_t又开始下降，这是由于腐蚀过程中腐蚀前沿活性合金金属元素浓度降低，在浓度梯度的作用下，合金中的活性元素往外扩散，同时氯腐蚀又不断攻击基体，使得腐蚀深度加深，因此在腐蚀时间达到200 h时，从截面图可以看到腐蚀深度明显加深。对于R_ox来说，变化趋势呈现先增大后减小再增大又减小的交替过程。在腐蚀初期，氧化层孕育速度大于溶解速度，氧化层增厚，荷电粒子在熔盐中的移动速度减慢，而腐蚀时间延长后，氧化层开裂，R_ox出现短暂下降。继续延长腐蚀时间，由腐蚀截面图可看出此时腐蚀外层开始出现MgO层积累，并且在腐蚀时间达到150 h时可以形成一个致密连续的腐蚀层，因此R_ox较大。NiCoFeMoCrNb合金在这一时间段的这一腐蚀情况与NiMoCrNb合金趋势相反，这主要是由于前者具有较多含量的活性金属元素，能消耗熔盐中的Cl^-，减少Cl^-对腐蚀层的影响。当腐蚀时间延长至200 h时，R_ox下降，由截面图可知，此时外腐蚀层MgO剥落，新形成的腐蚀层虽然具有一定的耐腐蚀性，但是厚度较薄，因此R_ox会略微下降。

根据上述分析结果，可以得出NiCrMoNb和NiCoFeCrMoNb合金在700 ℃熔融NaCl-KCl-MgCl₂中的腐蚀机理，如图12和13所示。两种合金的腐蚀过程均始于共同的环境作用：由于MgCl₂吸水性较强且难以完全去除，体系内存在一定的氧分压，导致合金表面发生直接氧化形成氧化物(如Cr₂O₃、NiO)。同时，氧气与Cl^-生成Cl₂，加之MgCl₂水解产生的HCl，共同对基体发生氯化腐蚀，生成金属氯化物；这些氯化物在氧势较高处又可被氧化为氧化物并释放Cl₂，形成“氧化-氯化-再氧化”的循环，造成腐蚀初期大量氧化物生成。

对于NiCrMoNb合金，腐蚀初期生成的MgO作为碱性助熔剂与酸性氧化物(如Cr₂O₃、NiO)进一步发生Lux-Flood酸碱反应，产生协同溶解并形成MgCr₂O₄和MgNiO₂等尖晶石^[30,31]。Nb因原子半径大、扩散慢，其产物主要富集于靠近基体的内侧。随着反应进行，体系氧含量降低，腐蚀中后期以MgCl₂水解产生的MgOHCl为主要介质，通过电化学反应引发Cr的活性溶解，在合金中形成大量孔洞。同时，生成的Cr氯化物(CrCl₂、CrCl₃)因蒸气压高而破坏腐蚀产物层^[32]，导致至200 h时外层MgO剥落，基体大面积暴露，Cr大量流失形成贫Cr区，腐蚀加剧。

相比之下，NiCoFeCrMoNb合金的腐蚀路径存在明显差异。在有限的氧势下，初期生成的Fe、Cr氯化物中，仅Cr的氯化物能被氧化成氧化物并形成MgCr₂O₄，而Fe的氯化物因氧势不足无法被氧化，故未出现MgFe₂O₄。此外，该合金中的富Nb/Mo相与富Fe/Co/Ni/Cr相之间存在显著电势差，诱发了NiCrMoNb合金所没有的电偶腐蚀机制，导致富Fe/Co/Ni/Cr相作为阳极被优先腐蚀形成孔洞。至200h，该合金外层能形成由MgO和MgCr₂O₄组成的氧化层，对基体有一定保护作用，因此整体腐蚀程度较同期已严重剥落的NiCrMoNb合金为轻；但该保护层同样源于MgOHCl的电化学腐蚀过程，因此腐蚀深度依然加深，孔洞增多。

在熔融NaCl-KCl-MgCl₂盐中，NiCrMoNb合金和NiCoFeCrMoNb合金均表现出了明显的合金元素的活性溶解现象，熔盐中由MgCl₂引入的杂质如MgOHCl对合金具有较强的腐蚀性，尤其是与Fe、Cr发生电化学反应，两种元素在此腐蚀环境下形成的氯化物还具有较高的蒸气压，对所形成的腐蚀层造成破坏，腐蚀孔洞增多，进而导致外层MgO层出现剥落现象。两种合金在腐蚀时间达到200 h时失重最大，NiCrMoNb合金失重约为20.90 mg/cm²，NiCoFeCrMoNb合金失重约为23.45 mg/cm²；NiCrMoNb合金所形成的腐蚀产物主要有MgO、Mg₄Nb₂O₉、MgNb₂O₆，相比之下，NiCoFeCrMoNb合金还形成了镁铬尖晶石；在200 h的腐蚀过程中，NiCrMoNb合金的腐蚀过程逐渐由荷电粒子在氧化膜中的扩散速率控制转变为荷电粒子在熔盐中的扩散控制，而NiCoFeCrMoNb高熵合金的腐蚀行为相对稳定，腐蚀速率始终只受荷电粒子在氧化膜中的扩散速率所控制。尽管实验中对熔盐进行了干燥处理，但MgCl₂吸水性极强，难以完全避免微量水分及MgOHCl等腐蚀性杂质的存在，这在一定程度上影响了腐蚀机制的纯粹性分析。未来或可考虑研究气氛变化(如含氧、水蒸气)等复杂环境下合金的腐蚀行为，以达到更贴近工程实际的结果。