动态塑性变形对商用纯钛微观结构和氢致开裂行为的影响

doi:10.11902/1005.4537.2025.134

动态塑性变形对商用纯钛微观结构和氢致开裂行为的影响

李兴斌¹^,², 雷蕴博², 高栋², 于泽³, 董福宇¹, 周宇^,²

1.沈阳工业大学材料科学与工程学院沈阳 110870

2.中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心沈阳 110016

3.中航沈飞股份有限公司沈阳 110850

Effect of Dynamic Plastic Deformation on Microstructure and Hydrogen-induced Cracking Behavior of Commercially Pure Titanium

LI Xingbin¹^,², LEI Yunbo², GAO Dong², YU Ze³, DONG Fuyu¹, ZHOU Yu^,²

1.School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China

2.Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

3.AVIC Shenyang Aircraft Company Limited, Shenyang 110850, China

通讯作者: 周宇，E-mail：yzhou@imr.ac.cn，研究方向为纳米金属材料环境敏感断裂

收稿日期: 2025-05-02 修回日期: 2025-06-24

Corresponding authors: ZHOU Yu, E-mail:yzhou@imr.ac.cn

Received: 2025-05-02 Revised: 2025-06-24

作者简介 About authors

李兴斌，男，1997年生，硕士生

摘要

Ti的比强度高、耐蚀性好，然而在含H环境服役时存在较高的氢脆敏感性。Ti的氢脆主要由晶内及晶界上析出的脆性氢化物开裂所致。Ti的氢化物是H通过扩散作用与Ti原子结合而形成。本研究在液氮温度下对商用纯钛TA1进行动态塑性变形(DPD)，利用低能量界面抑制了H的扩散和氢化物的形核，在显著提高材料强度的同时，降低了其氢脆敏感性。研究表明，经过DPD变形后TA1表面氢化物层的厚度明显降低，并且氢化物更为细小。DPD诱导的微观结构细化有效抑制了应变局域化，并降低了Ti基体与氢化物层之间的强度差异，为改善Ti在含氢环境下的使役行为提供了新的思路。

关键词： TA1 ; 动态塑性变形 ; 氢化物 ; 氢致开裂

Abstract

Titanium is known for its high specific strength and excellent corrosion resistance. However, it is particularly sensitive to hydrogen embrittlement in hydrogen-containing environments. This sensitivity arises mainly due to the formation of brittle hydrides within the grains and along the grain boundaries. Titanium hydrides are formed when hydrogen combines with Ti-atoms through a diffusion process. In this study, commercial pure titanium TA1 plate was subjected to dynamic plastic deformation (DPD) at liquid nitrogen temperature. The aim was to suppress the hydrogen diffusion and the hydride nucleation through low-energy interfaces, thereby significantly enhancing the strength of material and reducing its sensitivity to hydrogen embrittlement. The results indicated that after DPD deformation, the thickness of the hydride layer on the surface of TA1 was drastically reduced, and the hydrides became finer. Furthermore, the microstructural refinement induced by DPD effectively suppressed strain localization and diminished the strength disparity between the titanium matrix and the hydride layer. These findings provide a novel route for enhancing the performance of titanium in hydrogen-containing environments.

Keywords： TA1 ; dynamic plastic deformation ; hydrides ; hydrogen-induced cracking

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本文引用格式

李兴斌, 雷蕴博, 高栋, 于泽, 董福宇, 周宇. 动态塑性变形对商用纯钛微观结构和氢致开裂行为的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2026, 46(2): 583-589 DOI:10.11902/1005.4537.2025.134

LI Xingbin, LEI Yunbo, GAO Dong, YU Ze, DONG Fuyu, ZHOU Yu. Effect of Dynamic Plastic Deformation on Microstructure and Hydrogen-induced Cracking Behavior of Commercially Pure Titanium. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2026, 46(2): 583-589 DOI:10.11902/1005.4537.2025.134

Ti及其合金凭借轻质、高比强度和出色的耐腐蚀性能，成为航空航天、海洋船舶和石化工业等领域的重要备选材料^[1,2]。然而钛合金在腐蚀环境中服役时会发生应力腐蚀失效，尤其是在富氢苛刻环境中，在应力、氢化物和可扩散的氢原子的共同作用下导致氢致开裂^[3~7]。

Ti的氢脆(HE)主要由在基体和晶界上的析出的脆性氢化物开裂所致^[5,8]。对于α-Ti来说，当H含量较低时，形成的是面心四方结构(FCT)的γ相(TiH)，其轴比c/a > 1；当H含量较高时，形成的是面心立方(FCC)的δ相(TiH _x，1.5 < x < 2)；当H含量更高时，则会形成FCT的ε相(TiH₂)^[7,9]。钛中的氢化物是扩散机制形核，并受H含量、应力状态和微观结构的影响^[3,10]。Song等^[11]对纯钛进行预变形处理，研究了H原子与预变形引入的位错在纯钛中的相互作用，结果表明，变形试样中存在的高密度位错能够有效捕获H原子并抑制其扩散，从而最终减轻样品内部的损伤。除了线缺陷以外，面缺陷也会影响H原子的扩散行为。Koyama等^[12]研究表明，晶界取向差会导致材料中H的分布不均匀，与大角晶界(HAGB)相比，大量分布的小角晶界(LAGB)能够减弱H原子在晶界处的偏析。Guo等^[13]研究表明，高密度的变形孪晶(DT)可以将大多数H原子捕获在孪晶界(TB)和孪晶内部，限制了可扩散的氢向晶界的传输，这有助于平衡氢偏析，避免H富集，减轻了由H引起的应变局域化^[14]。此外，变形孪晶可以作为二维屏障，对裂纹扩展起到阻碍作用，Zhu等^[15]研究表明，裂纹在扩展过程中与孪晶界相互作用，会诱发孪晶界滑移和次生纳米孪晶的形核，导致裂纹以“Z”形路径扩展，使得材料的裂纹扩展阻力翻倍，从而提高材料的韧性。由此可见，在材料中引入小角晶界和孪晶界能够有效提升材料的抗氢脆性能。

动态塑性变形(DPD)是近些年发展起来的一种制备块体纳米结构材料的方法^[16,17]，研究表明在高应变速率和低温状态下，金属材料内部可以产生大量的小角晶界和孪晶界^[18]。Gao等^[19]和Sun等^[20]通过动态塑性变形方法在钛中引入了大量孪晶界和小角晶界而增强了Ti的力学性能。综上所述，预变形能够提高Ti的强度，但能否增强Ti的抗氢脆性能却鲜有报道。

本文在液氮温度下对商用纯钛进行动态塑性变形，制备出了一种具有高密度小角晶界和孪晶的纳米结构纯钛，深入研究了微观结构变化对纯钛力学性能及抗氢脆性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验材料与制备

实验材料为商用纯钛TA1，化学成分(质量分数，%)为：C ≤ 0.01，N ≤ 0.01，H ≤ 0.03，Fe ≤ 0.02，O ≤ 0.06，Ti余量。样品原始尺寸为5 mm × 10 mm ×30 mm。实验所用DPD装置如图1所示，样品的法向(ND)平行于DPD锤头下落方向，样品观察方向选择垂直轧向(RD)的面。将试样浸泡在液氮中进行DPD，应变速率约为10³ s^-1，应变量为50%。

图1

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图1 DPD装置及样品观察方向

Fig.1 DPD device and sample observation direction

1.2 氢脆敏感性评价

采用慢应变速率拉伸(SSRT)方法评价TA1的氢脆敏感性。拉伸样品为狗骨状试样，其标距段长度15 mm，宽度1.5 mm，厚度2 mm。拉伸试样经400#、1000#、2000#、3000#与5000#砂纸打磨至无明显划痕后在无水乙醇中超声清洗，并吹干待用。采用电化学阴极充氢方法在室温条件下对拉伸样品预充氢，充氢溶液为1份(体积)磷酸和2份甘油混合溶液，充氢时间16 h，充氢电流密度为50 mA/cm²，充氢过程中将试样的标距段完全浸入充氢溶液中，其余部分则用环氧树脂密封。慢应变速率拉伸实验在室温下进行，应变速率为5 × 10^-⁶ /s。重复进行多次慢应变速率拉伸试验，以确保测量结果的可重复性。通过试样在未充氢与充氢条件下的塑性损失率I_HE评估TA1的氢脆敏感性，I_HE的计算如公式(1)所示^[21]：

I_{H E} = (δ_{a i r} - δ_{H}) / δ_{a i r} \times 100 %

(1)

其中，δ_air和δ_H分别为拉伸试样在空气和充氢条件下的延伸率。

样品中H含量的测试在LECO ONH-836氧氮氢分析仪中进行，为了保证测试的准确性，样品充氢后立即置于液氮中以避免H原子的逸出。

1.3 微观结构表征

采用FEI Verios 460型场发射扫描电镜(SEM)对充氢前后样品微观组织及断口形貌进行观察，加速电压为15 kV，束流为1.6 nA。SEM测试前将样品经180#、400#、1000#、2000#、5000#与7000#砂纸逐级打磨后进行电解抛光。电解抛光液为高氯酸、甲醇和正丁醇溶液(体积比HClO₄∶CH₃OH∶C₄H₁₀O = 1∶6∶3)，电压17 V，时间30~40 s，温度为-30 ℃。电子背散射衍射(EBSD)表征在配备NORDLYS 2S型EBSD探头的FEI Nano Nova 430型SEM中进行分析，工作距离9.8 mm，加速电压20 kV，束流6.0 nA，扫描步长视样品晶粒尺寸取0.03~5 μm。通过EBSD分析可以得到DPD样品和原始态粗晶(CG)样品的晶粒尺寸、相分布、位错密度、孪晶类型和晶界类型。采用透射电子显微镜(TEM，FEI Talos F200X)对氢化物的结构、形态及取向进行分析。TEM样品制备在FEI Nanolab Helios 650型双束聚焦离子束(FIB)系统中进行。采用BRUKER D8 Discover型X射线衍射仪(XRD)对充氢前TA1基体和充氢后氢化物层进行物相分析，以CuKα为射线源，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描速率1 (°)/min，2θ范围10°~90°。使用Qness Q10 A+全自动硬度计测量CG和DPD样品充氢前后的显微硬度，载荷为100 g，保载时间为10 s，随机选择10个位置进行测试，每个位置之间的直线距离大于100 μm，测量后取平均值。

2 结果与讨论

2.1 动态塑性变形前后TA1的微观结构

初始TA1的粗晶样品为等轴晶粒(图2a)，平均尺寸为18 μm。EBSD分析表明，晶界类型以> 15°的大角晶界为主(图1b和c)。动态塑性变形处理后，微观结构发生显著演变：基体内部形成高密度变形孪晶系统，主要激活了{11 $\bar{2}$ 2}<10 $\bar{1}$ 0>，{10 $\bar{1}$ 2}<1 $\bar{2}$ 10>和{11 $\bar{2}$ 3}<1 $\bar{2}$ 10> 3类孪生模式(图1d~f)，具体的取向信息与体积分数如表1所示，{11 $\bar{2}$ 2}压缩孪晶的体积分数为20.7%，{10 $\bar{1}$ 2}拉伸孪晶为7.4%，{11 $\bar{2}$ 3}拉伸孪晶为6.84%，总TBs占比~35%。这可能与低温、高应变速率、大变形量的动态塑性变形方式有关。同时观察到基体内部的小角晶界(2°~15°)的比例提升28% (图1e和f)。小角晶界形成与变形过程中位错的运动与重排密切相关，高应变速率下位错墙的形成促使亚晶界网格化，使大量位错演化成小角晶界。该结构演化证明动态塑性变形技术可有效构建多尺度缺陷网络，通过Hall-Petch效应提升强度，且氢陷阱密度显著提升。

图2

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图2 TA1粗晶和动态塑性变形样品的EBSD结果

Fig.2 EBSD results of TA1 CG and DPD samples: IPF maps, special boundaries maps and misorientation angle distributions of the CG (a-c) and DPD (d-f) samples

表1 动态塑性变形样品中孪晶界的比例

Table 1 Frequencies of twinning boundaries in TA1 after DPD

Type of twin	Misorientation angle and axis	Frequency of twin
{11 $\bar{2}$ 2}	64.4°<10 $\bar{1}$ 0>	20.7%
{10 $\bar{1}$ 2}	85°<1 $\bar{2}$ 10>	7.04%
{11 $\bar{2}$ 3}	86.8°<1 $\bar{2}$ 10>	6.84%
Total	-	34.58%

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2.2 慢应变速率拉伸

慢应变速率拉伸实验结果如图3和表2所示，充氢前粗晶样品的屈服强度为240 MPa，抗拉强度为392 MPa，延伸率为28.7%。动态塑性变形变形后，由于晶粒细化和高密度缺陷的引入，细晶强化和加工硬化的效果较为显著，表现出670 MPa的屈服强度和745 MPa的抗拉强度，屈服强度较粗晶样品增加了约2.8倍，抗拉强度增加了约1.9倍。但是，高密度晶界和孪晶抑制了位错运动，使其变形能力降低，延伸率下降至7.8%。预充氢对粗晶和动态塑性变形样品的力学性能具有不同的影响。对于动态塑性变形样品，充氢后样品的延伸率为7.6%，与充氢前相比仅损失了0.2%，屈服强度降低至585 MPa，抗拉强度降至677 MPa。对于粗晶样品，充氢后样品的延伸率降低至21.5%，屈服强度降低至192 MPa，抗拉强度降低至340 MPa。可以通过I_HE来量化氢的影响，粗晶样品和动态塑性变形样品的I_HE值分别为25.09%和2.56%，这意味着动态塑性变形样品的氢脆抗性比粗晶的氢脆抗性高10倍。

图3

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图3 粗晶和动态塑性变形样品充氢前后的工程应力应变曲线

Fig.3 Engineering strain-stress curves of CG and DPD samples of before and after hydrogen charging

表2 粗晶和动态塑性变形样品充氢前后的力学性能指标和I_HE

Table 2 Mechanical performance indicators and I_HE of CG and DPD samples before and after hydrogen charging

Samples	Yield strength / MPa	Ultimate tensile strength / MPa	Elongation/%	I_HE/ %
CG	240	392	28.7	25.09%
CG H	192	340	21.5	-
DPD	670	745	7.8	2.56%
DPD H	585	677	7.6	-

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2.3 充氢样品的微观结构

充氢后，粗晶与动态塑性变形样品的XRD谱中均显现出δ氢化物(TiH_1.5)的特征峰(图4)，这表明材料表层形成了氢化物壳层。未充氢样品的XRD谱中未检测到氢化物峰。

图4

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图4 TA1粗晶和动态塑性变形样品样品充氢前后的XRD结果

Fig.4 XRD results of TA1 CG and DPD samples before and after hydrogen charging

EBSD表征的充氢样品截面分析(图5)显示，粗晶与动态塑性变形样品表面氢化物层呈现显著厚度差异。相分布图表明(图5a和d)，粗晶样品和动态塑性变形样品表面均形成了由δ氢化物构成的氢化物层，粗晶样品的氢化物层厚度为(23 ± 1.2) μm，相比之下动态塑性变形样品的氢化物层厚度仅为(18 ± 0.9) μm，厚度缩减了约22%。且氢化物尺寸更为细小(图5b，c，e，f)。氢含量的定量分析结果表明，粗晶样品中的氢含量约为1300 mg/L，动态塑性变形样品中的H含量约为1000 mg/L。这是因为动态塑性变形样品中的高密度小角晶界和孪晶界通过氢陷阱效应有效抑制了氢扩散，导致预充氢过程中进入到材料内部的氢原子数量减少^[22]。氢化物层的厚度会影响TA1的力学性能，粗晶样品中更厚的氢化物层代表着更大的脆性区域，从而表现出更强的氢脆敏感性。

图5

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图5 粗晶和动态塑性变形样品充氢后的相分布图、反极图和位错密度分布

Fig.5 Surface EBSD results of CG and DPD samples after hydrogen charging: Phase constitution, IPF maps and GND density maps of CG sample (a-c) and DPD sample (d-f) after hydrogen charging

由EBSD的反极图可知(图5b和e)，充氢后粗晶和动态塑性变形样品的氢化物微观组织呈现显著差异。定量统计表明：粗晶样品中氢化物呈层片状分布，平均晶粒尺寸为(1.02 ± 0.15) μm，长轴方向最大延伸达5.3 μm (图5b)；而动态塑性变形样品氢化物则呈现等轴状特征，平均晶粒尺寸显著细化至(203 ± 28) nm (图5e)。尺寸较大的氢化物脆性倾向更大^[23]，粗晶样品中这种高长径比(5.3∶1)层片状氢化物更容易引发局部应力集中，进而提升氢致微裂纹的形核概率。结合几何必须位错密度(GNDs)分布分析(图5c和f)，对于粗晶样品，氢化物层的平均几何必须位错密度为8.47 × 10¹⁴/m²，基体的平均几何必须位错密度仅为0.82 × 10¹⁴/m²，这种高达9倍的应变差异会导致氢化物层与基体两侧应力分布不均匀，诱发裂纹萌生。对于动态塑性变形样品，氢化物层的平均几何必须位错密度为9.19 × 10¹⁴/m²，而基体的几何必须位错密度为9 × 10¹⁴/m²，相差较小。

为系统揭示动态塑性变形样品的抗氢脆机理，通过TEM对充氢前后的样品进行了细致分析，结果如图6所示。粗晶样品的明场像显示(图6a)，充氢前基体呈现典型等轴晶特征，选取电子衍射斑点显示完整单晶衍射花样(图6b)，证实其初始状态无显著位错亚结构。动态塑性变形后，基体中形成高密度纳米孪晶(平均厚度(203 ± 15) nm)与亚晶界网络(图6c)，选取电子衍射(图6d)证实变形未诱发相变，保持HCP晶体结构。氢化物空间分布特征显示明显差异：粗晶样品中δ氢化物(FCC结构，与文献[21]一致)以不规则片状沿晶界分布(图6e)，其宽度达512 nm。相较之下，动态塑性变形样品中δ氢化物呈现典型纺锤形形貌(宽度163 nm)，且优先在晶内析出(图6g)，从而减缓了沿晶开裂。

图6

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图6 粗晶和动态塑性变形样品充氢前后的TEM明场像

Fig.6 TEM results of CG and DPD samples before and after hydrogen charging: Bright field images and the SAED patterns of the CG (a, b) and DPD (c, d) samples before hydrogen charging，bright field images and the SAED patterns of the CG (e, f) and DPD (g, h) samples after hydrogen charging

另外，氢化物层与TA1基体间的应变协调机制也会影响氢脆敏感性。在拉伸变形过程中，几何必需位错的增殖演化需协调氢化物/基体界面的塑性失配。显微硬度测试表明(图7)，粗晶样品基体与氢化物层的显微硬度分别为(230 ± 5)HV和(280 ± 8)HV，动态塑性变形样品基体与氢化物层的显微硬度分别为(320 ± 6)HV和(330 ± 7)HV。动态塑性变形样品基体与氢化物层的硬度差异较小(仅为10HV)，较粗晶样品(ΔH = 50HV)降低80%，主要归因于动态塑性变形工艺诱导的δ氢化物细化效应(平均尺寸从粗晶的1.02 μm降至动态塑性变形样品的203 nm)由于塑性变形可能在不同应变阶段被激活，因此硬度的失配更容易产生应力集中，引发裂纹萌生^[24~26]。

图7

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图7 粗晶和动态塑性变形样品充氢前后的表面硬度

Fig.7 Surface hardness (HV) of CG and DPD samples before and after hydrogen charging

2.4 断口形貌分析

图8为粗晶和动态塑性变形样品充氢前后的断口形貌，氢致损伤演化特征与材料微观结构呈现显著相关性。未充氢时，粗晶和动态塑性变形试样均表现出韧性断裂，粗晶试样断口呈现均匀等轴韧窝特征(平均直径(3.2 ± 0.5) μm，图8a)，而经动态塑性变形的试样由于晶粒细化，韧窝尺寸也显著细化至(1.1 ± 0.2) μm (图8c)。充氢后，粗晶试样断口出现了大量准解理特征(图8b)。相比之下，动态塑性变形试样仍保持以韧窝主导的延性断裂特征，仅在局部区域检测到准解理特征(图8d)。这种断裂模式转变与慢应变速率拉伸曲线特征吻合。动态塑性变形试样中高密度孪晶可以作为二维屏障延缓裂纹扩展：裂纹尖端发射的位错在孪晶处发生分解，形成Lomer-Cottrell锁，消耗裂纹扩展能量^[13,27]；孪晶的结构具有几何约束作用，使裂纹扩展路径长度增加，提升裂纹扩展阻力^[15]。

图8

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图8 粗晶和动态塑性变形样品充氢前后的断口形貌

Fig.8 Fracture morphology of CG (a, b) and DPD (c, d) samples before and after hydrogen charging

3 结论

(1) 动态塑性变形使TA1的强度显著提升，抗拉强度从原始态的390 MPa提升至744 MPa；屈服强度由原始态的240 MPa提高至670 MPa。

(2) 动态塑性变形使TA1的抗氢脆性能显著提升，氢脆敏感性指数I_HE从粗晶的25%降至2.56%。

(3) 动态塑性变形过程中引入的高密度缺陷如位错、孪晶与小角晶界形成了氢陷阱网络显著延缓氢扩散，使氢化物层厚度缩减22% (由粗晶样品的23 μm降低至动态塑性变形样品的18 μm)，减小了脆性区，并且动态塑性变形样品中形成的δ氢化物更为细小，有效降低了氢脆敏感性。

(4) 与粗晶试样相比，动态塑性变形试样的氢化物层和基体之间的强度差异较小，使氢化物层与基体之间的应变集中程度得到缓解，进一步提升了其抗氢脆性能。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

Wang

C M

, Zhang

L J

, Ma

Y J

, et al.

Hydrogen-surface interaction from first-principles calculations and its implication to hydrogen embrittlement mechanisms of titanium

[J]. Appl. Surf. Sci., 2023, 621: 156871