铅冷快堆在安全性、经济性及核能可持续发展方面表现突出，是最具发展潜力的第四代核裂变反应堆类型之一。然而，在反应堆运行过程中，包壳材料需长期服役于高温、高辐照剂量和强腐蚀性等极端环境，其结构完整性面临严峻挑战^[1]。研究表明，辐照缺陷会显著影响材料的耐腐蚀性能^[2~5]，从而威胁堆芯结构部件的服役安全性与寿命。例如，Yao等^[4]利用兰州重离子研究装置(HIRFL)研究了Ar离子辐照后铅铋腐蚀协同效应，表明SIMP钢(Si添加耐铅腐蚀马氏体钢)在未辐照和辐照区域的氧化膜厚度分别为150和470 nm，辐照显著促进了氧化膜的生长。Shi等^[5]研究了Au²⁺预辐照对12Cr2W2Mn钢在液态铅铋中腐蚀行为的影响。结果表明，尽管辐照并未显著改变氧化膜的厚度，但其组成从Fe₃O₄转变为Fe-Cr氧化物。这一结构转变被认为是辐照诱导的缺陷加速了氧原子的扩散，从而引发氧化机制的变化。

氧化物弥散强化钢(ODS钢)凭借其高密度纳米析出相及稳定的位错结构，展现出优异的耐高温蠕变性能与抗辐照肿胀能力，因而成为铅冷快堆包壳材料的重要候选之一^[6]。近年来，科研人员研究了ODS钢在液态铅及铅铋中的腐蚀行为大量的研究，主要聚焦于通过元素掺杂(如Cr、Al、Si和Zr)提升其耐腐蚀性能^[7~10]。Ricci等^[7]系统研究了不同Cr含量(9Cr、12Cr和14Cr)的FeCr-ODS钢在液态铅中的腐蚀行为，结果揭示较高的Cr含量有助于在钢表面形成连续致密的富Cr氧化膜，从而抑制合金元素的溶解，增强了材料的耐腐蚀性能。Song等^[8]在FeCr-ODS钢中引入0.3%(质量分数)Si，结果表明该掺杂显著提升了材料对铅铋的耐腐蚀能力。Takaya等^[9]则研究了FeCrAl-ODS钢在高温铅铋中的腐蚀行为，表明高Al含量有助于在材料表面形成致密的富Al氧化膜，从而有效降低腐蚀速率；在此基础上添加微量的Zr也可以进一步增强其耐腐蚀性能。

尽管在耐腐蚀性ODS钢的合金设计方面已取得一定进展，但目前尚未开展针对辐照缺陷对ODS钢在液态铅或铅铋中腐蚀行为影响的系统性研究，严重地制约了ODS钢在铅冷快堆中的工程化应用。因此，本文选取5种不同Cr、Si、Al、Zr含量的ODS钢，研究其经高温Fe离子辐照后在液态铅中的腐蚀行为，比较未辐照和辐照钢的氧化膜厚度和结构变化，并结合辐照缺陷的微观分析，以便揭示离子辐照对ODS钢液态铅腐蚀行为的影响。

实验所用ODS钢采由粉末冶金方法制备。在高纯氩气保护下，将预合金粉末与Si和Y₂O₃粉末混合并经高能球磨机进行机械合金化处理。球磨参数为：转速180 r/min，球磨时间30 h。球磨后的混合粉末经热等静压工艺烧结致密化，热等静压过程的参数为：温度1150 ℃，压力120 MPa，保温时间2~3 h。为进一步提高样品的致密度，随后在1100 ℃对其进行锻造处理，锻造面积比3∶1。其中，3种9Cr-ODS钢采用两方锻工艺，两种12Cr-ODS钢采用六方锻工艺。块体材料的化学成分经光学发射光谱仪(OES，Spectro MAXx LMF15)测定，结果见表1。试样均由块体ODS钢经电火花线切割制备为5 mm × 5 mm × 2 mm薄片，依次采用400至4000目碳化硅砂纸打磨、Al₂O₃抛光液抛光至镜面，最后使用SiO₂抛光液进行振动抛光以去除表面应力层。

本研究的辐照实验在中国科学院近代物理研究所320 kV高压高电荷态离子综合实验平台上开展。采用3.5 MeV Fe离子在600 ℃对ODS钢试样进行辐照，辐照总剂量为3.05 × 10¹⁵ ions/cm²，束流强度为1.9 µA/cm²。SRIM模拟(图1)结果表明，辐照损伤深度约为1.7 µm，峰值原子平均离位次数为20 dpa，对应深度为1 µm。

腐蚀实验在氩气保护的手套箱中进行，对比测试了辐照与未辐照ODS钢试样在液态铅中的腐蚀行为。腐蚀温度为600 ℃，腐蚀时长24 h，所用的铅铸锭质量为800 g (纯度≥ 99.99%)，实验前混合掺杂10 g PbO粉末，以维持液态铅中氧含量的过饱和状态。实验后仍能观察到黄色PbO残留，表明液态Pb中氧浓度维持在2.98 × 10^-5。

采用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Gemini 500)配备的电子背散射衍射(EBSD，Oxford Symmetry)探头对5种ODS钢的晶粒结构进行表征，测试步长设定为0.15 µm，工作电压为20 kV。Fe离子辐照后，利用聚焦离子束(FIB，FEI Helios Nanolab 600i)制备透射电子显微镜(TEM FEI Talos F200X)样品，并使用TEM分析离子辐照诱导产生的微观缺陷，工作电压为200 kV。腐蚀实验后，采用SEM及其配备的能谱仪(EDS，Oxford UltimMax100)对腐蚀产物的形貌与成分进行表征，工作电压为15 kV，电流为30 µA。

合金元素的掺杂对晶粒的形貌和尺寸产生了显著影响(图2)，5种ODS钢的面积加权平均晶粒尺寸分别为2.87 µm (9Cr0.5Si)，5.76 µm (9Cr0.5Si4.5Al)，13.74 µm (9Cr0.5Si4.5Al0.6Zr)，2.63 µm (12Cr1Si0.5Zr)，5.25 µm (12Cr2Si0.5Zr)。对于3种9Cr-ODS钢，由于采用两方锻工艺，其晶粒形貌呈现一定程度的拉长与变形。其中，9Cr0.5Si-ODS钢的平均晶粒尺寸最小；加入4.5%Al后，晶粒尺寸明显增大，约为未掺杂Al时的两倍；在此基础上进一步引入0.6%Zr，晶粒尺寸继续增大，达到13.74 µm。相比之下，经六方锻造的两种12Cr-ODS钢均呈现等轴晶粒，其中12Cr1Si0.5Zr-ODS钢的晶粒度较为均匀且细小，平均晶粒尺寸为2.63 µm。而当Si含量增加至2%后，12Cr2Si0.5Zr-ODS钢的平均晶粒尺寸增大至5.25 µm，并呈现大小晶粒共存的组织特征，这可能与机械合金化过程中应变储能分布不均所导致的非均匀再结晶行为有关。

图3为辐照后ODS钢微观组织的TEM图像。其中，不同聚焦模式下的特征可用于揭示空洞的分布情况。在欠聚焦模式下，空洞呈较亮特征，而在过聚焦模式下，则表现为较暗特征。TEM结果显示，仅在9Cr0.5Si4.5Al-ODS钢的辐照区域观察到少量沿直线排列的空洞(红色箭头标记)，其排列方向垂直于辐照束方向，平均直径约为7.9 nm。相较之下，其余4种ODS钢样品在辐照区及未辐照区均观察到尺寸更小的空洞，直径集中在2 nm左右，主要分布于纳米析出相与基体界面处。这些界面处的小尺寸空洞可能与ODS钢制备过程引入的氩气保护气氛有关，在热等静压或者热锻过程中，Ar原子和空位会吸附在纳米析出相和基体界面，加热过程中空位聚集与Ar原子形成稳定的Ar气-空洞结构^[11]。辐照区域的位错分布通过TEM成像，在[111]晶带轴下，采用衍射矢量g = (110)的双束衍射条件进行表征。结果表明，辐照后5种ODS钢样品中均形成了高密度的位错环。这一结构特征与原始ODS钢中主要呈现的位错线形貌明显不同^[12]，表明这些位错环为离子辐照诱导产生的辐照缺陷。

图4为未辐照和辐照后的9Cr0.5Si-ODS钢在600 ℃、饱和氧液态铅中24 h腐蚀后截面的SEM图和EDS面扫结果。由图可见，未辐照与辐照样品均形成了典型的双层状氧化膜，平均厚度分别为3.7和3.5 µm。其中，外层为富Fe的氧化膜，内层为富Cr贫Fe的氧化膜。Yang等^[13]通过TEM表征可见，9Cr-ODS钢在铅铋中形成了类双层氧化膜，外层为Fe₃O₄，内层为Fe-Cr尖晶石相。值得注意的是，在辐照与未辐照样品的氧化膜下方均检测到Pb的富集，表明氧化膜的保护作用较差。此外，在膜-基界面观察到Cr的富集，而氧化膜下方的基体区域表现出明显的Cr贫化。这可能是由于9Cr0.5Si-ODS钢的细晶组织有利于Cr的向外扩散^[14]，从而促进了膜-基界面富Cr氧化物的形成。

图5为9Cr0.5Si4.5Al-ODS在液态铅腐蚀24 h后未辐照与辐照过的SEM形貌及EDS谱，它们均形成了纳米尺度的单层氧化膜，受SEM分辨率限制，无法精确测定其厚度。EDS线扫描结果表明，两者的氧化膜均主要富含Al元素，因此推测其主要成分为Al₂O₃。

由图6可见，9Cr0.5Si4.5Al0.6Zr-ODS钢在液态铅腐蚀后同样形成了双层氧化膜结构，未辐照和辐照样品的平均厚度分别为6.5和6.2 µm，均显著高于9Cr0.5Si-ODS钢和9Cr0.5Si4.5Al-ODS钢。该氧化膜的外层为富Fe的Fe₃O₄，内层为富Cr、Al且贫Fe的氧化膜。Li等^[15]在对FeCrAl-ODS钢的液态铅铋腐蚀研究中也观察到了类似的内层元素分布，并推测该内层膜主要由Fe-Cr-Al尖晶石相构成。此外，与9Cr0.5Si-ODS钢不同，9Cr0.5Si4.5Al0.6Zr-ODS钢的膜-基界面未观察到Cr、Al或Si的明显富集。

对于12Cr1Si0.5Zr-ODS钢，未辐照和辐照样品均形成了典型的双层氧化膜结构(图7)，其平均氧化膜厚度分别为3.6和3.9 µm。该氧化膜由外层富Fe的Fe₃O₄和内层富Cr、富Cr贫Fe的Fe-Cr尖晶石构成，同时在膜-基界面观察到Cr、Si的富集现象。相比之下，辐照与未辐照的12Cr2Si0.5Zr-ODS钢在腐蚀后形成了厚度不均的氧化膜(图8)，最大厚度分别达到11.9和11.4 µm，其氧化膜和12Cr1Si0.5Zr-ODS钢成分类似，由外层Fe₃O₄和内层的Fe-Cr尖晶石组成。此外，在两种12Cr-ODS钢的内层膜区域均观察到明显的Pb渗透现象，表明其保护性能较差。

前文分析表明，ODS钢中Cr、Si、Al和Zr含量的不同导致其在液态铅中形成氧化膜的成分和厚度存在明显差异。在9Cr-ODS中，仅掺杂0.5%Si的样品(9Cr0.5Si-ODS钢)在饱和氧液态铅中形成双层氧化膜；而同时掺杂0.5%Si和4.5%Al时，9Cr0.5Si4.5Al-ODS钢表面生成了极薄的Al₂O₃保护膜，表明4.5%Al的引入显著提升了材料的耐腐蚀性能。然而，在此基础上进一步掺杂0.6%Zr后，9Cr0.5Si4.5Al0.6Zr-ODS钢表面的氧化膜厚度由纳米级显著增加至约6 µm，这一结果与现有研究普遍认为的Zr掺杂促进Al₂O₃膜形成的结论相矛盾^[9,16]。其可能原因是Zr的引入促进了晶粒长大(晶粒尺寸由5.76 µm增至13.74 µm)，从而抑制了Al沿晶界向外扩散，阻碍了Al₂O₃膜的形成。

对于12Cr-ODS钢，12Cr1Si0.5Zr-ODS钢形成了相对较薄且均匀的双层氧化膜，这主要由于其晶粒较小促进了Cr和Si的扩散，在膜-基界面形成了富Cr和富Si的氧化物，有效地降低了氧化膜的生长速率^[17]。相比之下，12Cr2Si0.5Zr-ODS钢腐蚀后形成了薄厚不均的双层氧化膜，这种氧化膜的不均匀性可能源于其内部同时存在粗大与细小晶粒的混合组织，导致元素在不同区域的扩散路径及扩散速率存在差异，从而引起局部氧化膜生长速率的变化。

辐照缺陷分析表明，高剂量Fe离子辐照并未致5种ODS钢中产生大量孔洞，这主要归因于ODS钢高密度的晶界和纳米析出相对空位的捕获作用，抑制了空洞的形成和长大^[18]。此外，在辐照区域均观察到密集的位错环结构，其形成机制主要为辐照产生间隙原子的聚集。尽管已有研究指出，辐照诱导的位错环可加速合金元素的扩散，从而导致11Cr1Si钢在液态铅铋中的腐蚀行为发生变化^[19]。但本研究所选用的5种ODS钢在辐照与未辐照条件下形成的氧化膜厚度及成分差异不显著。造成该现象的可能原因包括：首先，在机械热加工过程中，ODS钢中高密度的纳米析出相对位错滑移具有显著的钉扎效应，促使材料内部积累大量位错^[20]，从而削弱了辐照诱导位错环对元素扩散行为的影响，最终导致氧化膜的厚度与成分无显著差异。其次，9Cr0.5Si、9Cr0.5Si4.5Al0.6Zr、12Cr1Si0.5Zr及12Cr1Si0.5Zr-ODS钢在短时间腐蚀后形成的氧化膜厚度已超过Fe离子的辐照损伤深度(约1.7 μm)，这也在一定程度上弱化了辐照缺陷对氧化膜生长的影响。为进一步探明辐照损伤对ODS钢腐蚀行为的作用机制，未来计划采用质子辐照代替Fe离子辐照。与Fe离子相比，质子具有更大的穿透深度和更均匀的损伤分布，可以规避Fe离子辐照深度低于钢氧化深度的不利影响。

本研究制备了5种不同Cr、Si、Al和Zr含量的ODS钢，并在600 ℃条件下分别进行了高温Fe离子辐照实验与饱和氧液态铅腐蚀实验。结果表明，9Cr0.5Si4.5Al-ODS钢由于含有4.5%Al以及较小的晶粒尺寸，有利于形成连续的保护性Al₂O₃氧化膜，而其余4种ODS钢(9Cr0.5Si、9Cr0.5Si4.5Al0.6Zr、12Cr1Si0.5Zr及12Cr2Si0.5Zr-ODS钢)则形成了较厚的双层氧化膜。进一步比较辐照前后材料在液态铅中的腐蚀行为发现，辐照对氧化膜的组成及厚度影响较小。这表明在600 ℃、Fe离子辐照剂量为20  dpa的条件下，辐照对ODS钢在液态铅中的耐腐蚀性能影响有限。