在石油和天然气开采过程中，井下油管通过螺纹方式连接来保证油管的密封性和完整性^[1,2]。然而，在装配的过程中在螺纹连接处不可避免的产生缝隙，周围环空环境和油管中的腐蚀性介质一旦渗入油管和螺纹的主密封面，将会引发缝隙腐蚀，破坏主密封面，导致泄漏事故发生^[2~4]。螺纹连接处是整个油管中最薄弱的环节之一。在油气开采过程中，伴生气CO₂或采用CO₂驱油注入导致井下具有高温高压CO₂的腐蚀环境。超级13Cr马氏体不锈钢因具有良好耐CO₂腐蚀性和经济性被用做油井管材料^[5,6]。然而，超级13Cr不锈钢油管接头的密封面在高温高压CO₂环境下仍不可避免地面临缝隙腐蚀问题。

缝隙腐蚀作为局部腐蚀的典型形态之一，多出现于金属材料与其他金属或非金属材料相互接触形成的狭窄间隙区域，其本质上是一种电化学反应过程。在有氧环境下，当缝隙内的氧气被还原反应消耗时，缝内金属离子水解导致缝隙外腐蚀性阴离子向缝隙内转移，从而引发缝内局部腐蚀。影响缝隙腐蚀的因素包括缝隙几何形状、介质中氧含量和Cl^-浓度、介质的温度、pH值、流速以及金属表面状态等^[7]。其中缝隙开口宽度对缝隙内外的介质化学环境和电化学差异有着决定性的影响。Engelhardt等^[8]推导了缝隙临界深度(钝化膜活化-钝化失效转变区)与缝隙宽度、电解质电导率以及金属电位之间的函数关系，缝隙临界深度与缝隙宽度和电解质电导率成正比。Hu等^[9]通过电化学噪声技术研究了不锈钢在NaCl溶液中的缝隙腐蚀行为，研究表明缝隙开口宽度尺寸越小，缝隙腐蚀的诱导期越短，缝隙开口宽度尺寸是缝隙腐蚀诱发和演变的关键因素。Chen等^[10]研究了缝隙开口宽度和缝隙深度对304不锈钢在高温高压纯水中的缝隙腐蚀的影响，研究表明缝隙开口宽度对缝隙内溶解氧浓度有显著影响，导致缝隙内电流(I)和电阻(R)的乘积(IR)降变化，从而影响缝隙内氧化物的生长及演变。Chang等^[11]研究了缝隙深宽比对316L不锈钢缝腐蚀萌生阶段的影响，认为IR降包括化学电位降和物理电位降，且两者比率与缝隙几何尺寸有关，尤其是缝隙深宽比。缝隙宽度对IR降影响较大，宽度越大，IR降越小，发生缝隙腐蚀的可能性越小。当缝隙深宽比大于250时，316L不锈钢极易发生缝隙腐蚀的萌生。许志昱等^[12]研究了2205双相不锈钢在NaCl溶液中的缝隙腐蚀行为，当缝隙开口宽度较小时，缝隙腐蚀孕育阶段Cl^-与H⁺的富集速率显著提高，其中H⁺浓度可提升两个数量级；进入缝隙腐蚀发展阶段后，OH^-浓度呈现出明显的上升趋势；同时，缝内电位降越小，阳极溶解速率则越高。Hu等^[13]开展了在CO₂饱和的NaCl-HAc溶液中缝隙尺寸对N80碳钢缝隙腐蚀行为的影响，结果表明N80碳钢对缝隙腐蚀有较高敏感性，当缝隙开口宽度为100~500 μm时，缝隙腐蚀可即刻发生，无需经历诱导期。

目前关于缝隙腐蚀的研究环境大多集中于有氧环境，关于高温高压环境下CO₂饱和盐溶液中金属缝隙腐蚀行为研究较少，特别是关于超级13Cr不锈钢缝隙腐蚀行为的研究更是鲜有报道。文献[14]证实，油管钢在60 ℃具有较高的腐蚀速率。本文采用浸泡及电化学实验，研究了超级13Cr不锈钢在60 ℃，饱和CO₂油田采出液中不同缝隙开口宽度下的缝隙腐蚀行为，研究结果旨在对油井管服役寿命提供有益参考。

实验材料为超级13Cr不锈钢，化学成分为(质量分数，%)：C 0.027，Si 0.23，Mn 0.41，P 0.022，S 0.008，Cr 13.3，Mo 0.95，Ni 2.6，Fe余量。线切割浸泡实验样品尺寸为ϕ20 mm × 10 mm和ϕ14 mm × 6 mm；电化学试样尺寸为10 mm × 10 mm × 2 mm。电化学试样背面点焊引出Cu导线，非工作表面用环氧树脂封装并留出有效面积1 cm²的工作面。将SiC水砂纸将浸泡试样和电化学试样逐级打磨到2000#，用丙酮和无水乙醇清洗后吹干待用。

实验溶液为我国西部某油气田采出液模拟溶液，其组成成分(g/L)为：NaHCO₃ 0.26，MgCl₂·6H₂O 3.836，CaCl₂ 23.06，MgSO₄ 0.5375，KCl 12.495，NaCl 174.73。实验前通入CO₂气体12 h，使溶液达到饱和CO₂状态，测得溶液pH值为4.4。

浸泡实验用缝隙腐蚀样品装配图如图1所示。该缝隙样品中，下部试样缝隙内阳极面积与缝隙外阴极面积比约为1∶9，满足发生缝隙腐蚀的小阳极大阴极要求。上下试样通过标准M6的Al₂O₃陶瓷螺栓同轴连接，下部试样固定，上部试样可沿螺栓自由旋转，通过调节上部试样的旋转角度控制旋进距离，进而调整缝隙宽度。所采用的陶瓷螺栓螺距为1 mm，将上下部分连接后，通过旋转上部试样至45°、90° 及180°角度，对应形成的缝隙宽度分别为0.125、0.25和0.5 mm。为确保缝隙宽度稳定，上部试样角度调整完成后，通过将螺帽安装在其背面陶瓷螺栓上进行固定。

浸泡实验在高温高压釜中进行，每组实验放置两个平行试样。将反应釜温度升高至60 ℃时，向釜内充入CO₂直至压力达到1.5 MPa，实验时间为240 h。浸泡实验结束后，取出下部试样，按照GB/T 16545-2015规定清除试样表面腐蚀产物。用扫描电镜(SEM，SU8010)观察去除腐蚀产物前后试样表面微观结构。采用能量散射谱(EDS，Q500MW)分析了腐蚀产物中的成分。采用X射线光电子能谱(XPS，ThermoFisher K-Alpha)对腐蚀产物成分进行分析，用XPS Peak 4.1软件对数据进行拟合处理。

电化学实验缝隙试样装配图如图2所示。用聚四氟垫片调整缝隙宽度分别至0.125、0.25和0.5 mm。实验在电化学高温高压反应釜中进行，实验温度为60 ℃，高压釜内通入CO₂使釜内压力至1.5 MPa。电化学实验在Zahner电化学工作站上完成。采用三电极体系，工作电极为超级13Cr不锈钢试样，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极。在浸泡时间进行到24、120和240 h时进行电化学阻抗谱(EIS)测试，测试频率为10⁵~10^-2 Hz，正弦激励信号为10 mV。浸泡时间为240 h时进行动电位极化曲线测试，动电位极化曲线电位扫描范围为-1.0~0.8 V，扫描速率为0.667 mV/min。本文所有电极电位均相对于Ag/AgCl电极。

图3为60 ℃、CO₂压力为1.5 MPa下，不同缝隙开口宽度的超级13Cr不锈钢浸泡240 h后下部试样的宏观腐蚀形貌。可以看出，当缝隙开口宽度为0.125 mm时，试样外边缘发生了腐蚀，当缝隙宽度增大为0.25 mm时，试样外边缘表面光滑，内边缘出现腐蚀产物，当缝隙宽度进一步增大为0.5 mm，试样表面颜色趋于相同。

图4为不同缝隙开口宽度浸泡试样表面腐蚀产物SEM和EDS结果。当缝隙开口宽度为0.125 mm时(图4a)，试样表面附着少量片状腐蚀产物。缝隙宽度0.25 mm时(图4b)，试样表面腐蚀产物的数量有所增加，但不能形成片状。缝隙宽度为0.5 mm时(图4c)，大量细小颗粒状的腐蚀产物覆盖在试样表面。由此可见，随着缝隙宽度的增大，腐蚀产物逐渐增加，但是腐蚀产物逐渐变得细小。EDS结果表明，腐蚀产物中有来自金属的Fe、Mn、Cr、Al和C，和来自腐蚀介质的C、O与Cl。

图5为去除腐蚀产物后的浸泡试样缝隙内外的SEM形貌。缝隙宽度为0.125 mm时，缝隙内只有少许经过机械加工的痕迹(图5a1)，没有明显的腐蚀痕迹，缝隙外有较小的点蚀痕迹(图5a2)。缝隙宽度为0.25 mm时，缝隙内的金属表面出现轻微的腐蚀(图5b1)，而缝隙外有较大的点蚀坑(图5b2)。缝隙宽度为0.5 mm时，在缝隙内出现较大的点蚀坑(图5c1)，点蚀坑中有夹杂物，对夹杂物进行EDS分析，结果见图6。EDS结果显示夹杂物的主要成分为Al的氧化物。缝隙宽度为0.5 mm时缝隙外腐蚀形貌见图5c2，试样表面变得粗糙，有点蚀发生。由此可见，随缝隙宽度增加，缝隙内腐蚀程度增加。但缝隙外也发生了局部腐蚀。

为了进一步确定腐蚀产物成分，对不同缝隙宽度的超级13Cr不锈钢浸泡试样缝内表面进行了XPS分析，XPS全谱结果分析见图7。可以看出，在不同缝隙宽度下的试样表面均检测到了C、O、Cr、Cl元素。Cr 2p和O 1s XPS结果分峰处理结果见图8。不同缝隙宽度下腐蚀产物中Cr均以Cr₂O₃和Cr(OH)₃的形式存在。

对Cr 2p和O 1s XPS结果中不同成分及对应结合能与峰面积结果见表1。可以看出，当缝隙宽度为0.125 mm时，Cr(OH)₃的峰面积大于Cr₂O₃峰面积，表明此时缝隙内表面膜主要以Cr(OH)₃为主。随缝隙宽度增大至0.25 mm以上，Cr(OH)₃峰面积小于峰Cr₂O₃面积，表明此时缝隙内金属表面膜主要以Cr₂O₃为主。

图9为缝隙内外的超级13Cr不锈钢试样在饱和CO₂油田采出液中开路电位(OCP)测试结果。由图可知，缝隙内外的超级13Cr不锈钢在油田采出液中的OCP均随时间增加逐步趋于稳定。8 h后，缝隙外样品开路电位为0.12 V，缝隙内的样品开裂电位为0.07 V，两者相差50 mV，表明缝内外能形成电位差，产生电偶效应^[15]。缝内电位较负为阳极，缝外电位较正为阴极，加速缝隙内金属腐蚀。

图10为不同缝隙开口宽度超级13Cr不锈钢在饱和CO₂油田采出液中浸泡240 h后极化曲线结果，表2为极化曲线的拟合结果。可以看出，在3种不同缝隙开口宽度内，超级13Cr不锈钢均展现出明显的钝化区间。从表2中的数据可以得知，随着缝隙宽度的增加，自腐蚀电位E_corr从-0.605 V逐渐正移至-0.501 V，过钝电位E_tp从-0.283 V正移至-0.137 V，稳定钝化区间从197 mV减小至96 mV。钝化电流密度I_p从3.98 μA/cm²增加至147.91 μA/cm²，增加了37倍。这些结果表明，随缝隙宽度增加，超级13Cr不锈钢缝隙腐蚀速率增加。

图11为不同缝隙宽度的超级13Cr不锈钢在饱和CO₂油田采出液中浸泡不同时间的EIS结果。当缝隙宽度为0.125 mm时，不同浸泡时间的Nyqusit图中容抗弧尾部均出现Warburg扩散特征(图11a1)，表明反应由电化学和扩散过程共同控制。随着浸泡时间的增加，容抗弧半径略有增大。Bode图中(图11a2)，随浸泡时间增加相位角的峰值和阻抗模值略有增大。当缝隙宽度为0.25 mm时，容抗弧低频区Warburg阻抗更加明显(图11b1)，浸泡时间的延长对容抗弧半径大小没有显著的影响。从Bode图可知(图11b2)，阻抗模值几乎不随时间变化。当缝隙宽度为0.5 mm时，由Nyquist图可知(图11c1)，容抗弧半径在第5 d时最大值，第10 d时最小。Bode图中呈现明显的2个时间常数特征(图11c2)。

将不同缝隙宽度的240 h时的EIS结果进行对比，结果见图12。可以看出，当缝隙宽度从0.125 mm增加至0.25 mm时，容抗弧半径显著减小，缝隙宽度继续增加至0.5 mm时，容抗弧半径变化不大。这表明，当缝隙宽度为0.25 mm时，超级13Cr耐缝隙腐蚀性能显著降低。Bode图中，当缝隙宽度增大时，相位角峰值呈现向高频区移动的趋势，这表明缝隙宽度的增加会加速电化学反应中的阳极过程，进而导致腐蚀程度加剧。阻抗值随着缝隙宽度增加呈现减小趋势，意味着腐蚀产物膜的保护性能逐渐减弱。

采用图13所示的等效电路对EIS结果进行拟合，拟合结果见表3，其中，R_s为溶液电阻，R_f为膜电阻，R_ct为电荷转移电阻；Q_f为腐蚀产物膜的常相位角元件，Q_dl为双电层电容；W是平面电极的半无限扩散阻抗。拟合得到的不同缝隙宽度下的R_ct结果见图14。由表3和图14可知，缝隙宽度为0.125和0.25 mm时，R_ct值随浸泡时间增加而增加。缝隙宽度为0.5 mm时，R_ct在第5 d时达到最大，然后减小。缝隙宽度为0.125 mm时R_ct远大于其余两种缝隙宽度的R_ct，这说明缝隙宽度为0.125 mm缝内电化学反应难度最大，腐蚀相对轻微。此外，这与浸泡结果一致。缝隙宽度为0.125 mm时的R_s也远大于其余两种缝隙宽度的R_s，表明此时缝内溶液电阻最大，缝外电流难以到达缝隙内部。

超级13Cr不锈钢在饱和CO₂采出液中的缝隙腐蚀过程本质上属于电化学腐蚀过程。CO₂易溶于水，溶于水时形成H₂CO₃，H₂CO₃两步电离，生成CO32-和H^{+ [16]}：

在腐蚀初始阶段，缝隙内外金属和溶液状态一致，缝隙内外的阳极反应速率与阴极反应速率相等。缝内外超级13Cr不锈钢发生以下阳极溶解反应^[17]：

其对应的阴极反应为电离产物H₂CO₃、H⁺和HCO3-的还原：

随着腐蚀进入到发展阶段，由于缝隙结构对传质效应的限制，缝隙内外局部化学和电化学环境产生差异。当缝隙宽度为0.125 mm时，SEM结果显示此时缝内金属不发生腐蚀。这是由于较窄的缝隙开口使缝内外物质交换困难，缝内阴极去极化剂H₂CO₃、H⁺和HCO3-无法从缝外得到补充，阴极反应减缓，且缝内外电位差不足以使缝内钝化膜发生阳极溶解。电化学结果表明，在此缝隙宽度下钝化电流密度为10^-6 A/cm²数量级，可以认为没有阳极溶解发生，极化曲线钝化区间最宽，R_ct值在240 h依然保持较高水平。以上这些结果表明缝隙宽度为0.125 mm时缝隙内腐蚀难以进行。Li等^[18]测量了N80碳钢在CO₂饱和环境中的缝隙腐蚀行为，当缝隙开口为0.3 mm时，缝内N80碳钢几乎没有发生腐蚀，并认为这是由于较小的缝隙开口导致缝内外物质几乎没有交换，缝内外电位几乎相同，电偶效应可以忽略不计。当缝隙宽度达到0.25 mm时，缝隙内外传质变得相对容易，缝内阴极还原反应物被电化学反应消耗，缝外H₂CO₃、H⁺和HCO3-在浓度梯度作用下向缝内扩散，缝内阳极溶解产物Fe²⁺和Cr³⁺向缝外扩散，由于缝隙结构特征，导致腐蚀产物在缝口堆积，阻碍了扩散效应。Song^[19]认为，对于电偶电极，最大电流出现在阳极和阴极之间的界面。因此，最大阳极电流应出现在靠近阴极区的阳极区域，这也是缝口处腐蚀严重的原因。尽管缝内阴极腐蚀速率受到缝隙结构和腐蚀产物在缝口堆积的影响，但电化学结果表明，腐蚀电流密度显著增加，是缝隙宽度0.125 mm时的5.4倍，R_ct也急剧下降。这表明疏松的腐蚀产物对离子扩散的阻碍作用影响较小。与一般氧浓差导致的缝隙腐蚀不同，H₂CO₃、H⁺和HCO3-进入缝内后具有腐蚀性，导致缝内表面膜发生如下溶解反应^[20,21]：

当缝隙宽度进一步增加为0.5 mm时，缝隙内外物质交换更加容易，缝内外化学环境差距减小，尽管SEM结果表明缝口有更多的疏松的腐蚀产物形成，却难以阻挡缝外更多的H₂CO₃、H⁺、HCO3-以及Cl^-向缝内迁移。除上述阳极溶解反应外，当缝内Cl^-达到临界浓度后，诱发夹杂物产生点蚀，缝内腐蚀电流是缝隙宽度0.125 mm时的37倍。

值得注意的是，表面膜的XPS结果中没有检测到Fe。Li等^[17]计算了生成Cr(OH)₃的电极电位和FeCO₃电极电位，Cr(OH)₃的电极电位更低，表明Cr(OH)₃生成更具有热力学优先性。因此在金属/膜界面出现Cr(OH)₃与钝化膜的主要成分Cr₂O₃共存。式(9)和(10)表明，FeCO₃可能发生了溶解反应。此外，FeCO₃的沉积需要在一定的溶度积下发生，溶度积与温度和压力有关。文献[16]表明，在60 ℃、1.5 MPa下，FeCO₃发生沉积反应需要较大的溶度积。

此外，本实验中各缝隙宽度下缝外金属表面均发生了点蚀。缝外本体溶液pH值较低(为pH 4.4)，Cl^-浓度较高(3.5 mol/L)，随着缝内H⁺的被阴极反应消耗，缝外H⁺向缝内迁移的倾向增加，并导致Cl^-向缝口迁移，导致缝口外产生H⁺和Cl^-浓集，促进金属钝化膜溶解，诱发了缝外的点蚀。Li等^[18]的研究表明缝外金属腐蚀比缝内更严重，并将此归因于缝隙内阴极反应的物质耗竭，而缝外还原物质在本体溶液中很快得到补充。由此可见，超级13Cr不锈钢在饱和CO₂油田采出液中的缝隙腐蚀行为主要由CO₂水解产物的阴极过程主导，并随缝隙开口宽度增加而加剧。

(1) 在60 ℃、1.5 MPa的饱和CO₂油田采出液中，随缝隙开口宽度增加，超级13Cr不锈钢缝隙腐蚀敏感性逐渐增加。当缝隙宽度为0.125 mm时，缝隙内金属不发生腐蚀；当缝隙宽度为0.25 mm时，缝隙内出现点蚀坑，缝内腐蚀速率增大；当缝隙宽度为0.5 mm时，缝隙内的点蚀坑增大，点蚀萌生于夹杂物。

(2) 随缝隙宽度增加，超级13Cr不锈钢钝化膜逐渐发生活化溶解，钝化膜中Cr₂O₃逐渐向Cr(OH)₃转变。

(3) 不同缝隙宽度下腐蚀产物均堆积在缝口，腐蚀产物对物质交换阻碍作用较小，缝口均外发生了点蚀。

(4) 超级13Cr不锈钢在饱和CO₂油田采出液中的缝隙腐蚀行为主要由CO₂水解产物的阴极过程主导。当缝隙宽度不足以使缝内物质交换时，缝内阴极还原物不能得到补充，阴极反应受到抑制，缝内金属仍保持钝化状态，不发生腐蚀；当缝隙宽度增加至缝内外物质可以交换时，缝内钝化膜在H⁺作用下发生阳极溶解，诱发点蚀发生。