聚天冬氨酸酯聚脲是由异氰酸酯类固化剂与聚天冬氨酸酯经固化交联而成，其中聚天冬氨酸酯作为聚脲胺基组分，其分子结构对聚脲涂层施工过程的固化时间有较大影响，通过改变胺基组分分子结构可调控聚脲涂层固化时间，然而分子结构的改变会影响涂层微观结构，从而使其耐蚀性发生改变。因此，研究其分子结构对聚脲微观结构及耐蚀性的影响具有重要实际应用价值。聚天冬氨酸酯通常是由二烷基马来酸酯与脂肪族伯二胺经过Michael加成反应而成[8]。该过程将树脂中的伯胺转化为仲胺，并可引入冠状位阻基团，使其与异氰酸酯反应活性大大降低，从而延长涂料固化时间。通过改变聚天冬氨酸酯分子结构中X基团的类型，可得到系列聚天冬氨酸酯衍生物。但不同X基团以及分子聚合度对聚天冬氨酸酯聚脲涂层防腐蚀性能的影响，特别是分子水平上的微观影响机制还未见报道。为了进一步提高涂层的综合性能，从分子水平上认识聚天冬氨酸酯分子结构对聚脲微观结构与性能的影响对于合理筛选聚天冬氨酸酯分子结构具有重要参考价值。
通过实验方法探明聚天冬氨酸酯聚脲分子结构与涂料性能之间的微观关联关系存在成本高、周期长和微观机理难以揭示等现实困难。近年来快速发展的分子模拟技术为以上研究提供了有力工具[9,10]。该方法在微观构型分析、动态信息刻画、构效关系研究、相互作用考察等方面展现出强大的能力，成为补充和弥补实验研究不足的重要方法[11~13]。目前，分子动力学模拟在研究有机涂层微观结构和腐蚀介质扩散行为方面已经得到了广泛的应用。例如Jian和Lau[14]通过分子动力学模拟研究了功能化碳纳米管对环氧树脂的影响，从分子水平揭示了碳纳米管官能团化对环氧树脂的增强机制；Sun等[15]研究了水分子在石墨烯增强环氧树脂防腐涂层扩散行为，为环氧树脂防腐涂层的改性提供了理论指导；Mansourian-Tabaei等[16]使用分子动力学模拟方法研究了不同涂层配方的热障涂层性能，发现孔隙率和纤维素纳米晶体含量对涂层性能有显著影响，并提出了一种优化热障涂层的方法。对于聚脲涂层而言，开展聚天冬氨酸酯聚脲分子结构和性能调控的分子模拟研究，可为后续涂料的开发及配方设计提供有力指导，缩短新材料研发周期，节约人力物力成本。基于此，本论文选取了4种典型聚天冬氨酸酯树脂作为研究对象，构建了聚天冬氨酸酯聚脲涂层模拟体系，通过分子动力学模拟，揭示了聚天冬氨酸酯聚脲胺基组分分子结构对涂层微观结构及腐蚀介质扩散行为影响的微观机制。
1 模拟细节
1.1 模型构建
本文选用具有环状平面分子结构和线型分子结构的两类共4种聚天冬氨酸酯树脂作为研究对象，研究聚天冬氨酸酯聚脲胺基组分分子结构对涂层微观结构及腐蚀介质扩散行为的影响。4种聚天冬氨酸酯树脂分别是由马来酸二乙酯与聚醚胺(A1)、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(A2)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(A3)、1,6-己二胺(A4)反应获得。以A1树脂为例，其是由2份的马来酸二乙酯与1份的聚醚胺反应得到，进一步将该树脂与缩二脲异氰酸酯固化剂反应，可获得聚天冬氨酸酯聚脲(图1a)。类似的，其它聚天冬氨酸酯树脂的合成过程及对应聚脲的反应原理与图1a类似。本文将对应聚脲命名为A1聚脲、A2聚脲、A3聚脲、A4聚脲，其中A1与A4具有线型分子结构，A2与A3树脂具有环状平面分子结构。
图1
图1
马来酸二乙酯与聚醚胺反应制备聚天冬氨酸酯树脂及该树脂与缩二脲异氰酸酯反应制备聚天冬氨酸酯聚脲反应原理图，3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，4,4'-二氨基二环己基甲烷分子结构及1,6-己二胺分子结构
Fig.1
Synthesis reactions of polyaspartic acid ester resin and polyaspartic acid ester polyurea from diethyl maleate and polyether amine, and the resin and diuret isocyanate, respectively (a), molecular structures of 3,3'- dimethyl-4,4-diaminocyclohexylmethane (b), 4,4 '- diaminodicyclohexylmethane (c) and 1,6-Hexanediamine (d)
图2
图2
A1~A4树脂分子模拟模型，及A1树脂与缩二脲异氰酸酯反应生成聚脲分子模型和聚脲涂层体系模拟模型
Fig.2
Molecular models of A1 (a), A2 (b), A3 (c) and A4 (d) resins, molecular model of polyurea synthesized by the reaction between A1 resin and biuret isocyanate (e), and simulation model of polyurea coating system (f)
1.2 模型细节
2 结果与讨论
2.1 体系密度
4种聚脲分子在链长为4DT、6DT和8DT时的模拟体系密度随时间的变化如图3所示。在初始模型构建阶段，所有模拟体系的初始密度均为1 g/cm3。模拟开始后，在NPT系综下模拟体系体积逐渐减小，密度迅速增加。随着聚脲分子在模拟过程中不断运动与调整，经过1 ns模拟后体系密度在平衡位置波动(图3)，表明体系已趋于稳定，达到平衡状态。由图还可见，不管分子链段长度如何，A1和A4聚脲体系的密度近乎相同且在4种模拟体系中最大，约为1.135 g/cm3。A3聚脲体系的密度处在中间位置，约为1.115 g/cm3，A2聚脲体系的密度最小，约为1.110 g/cm3。此外，A2聚脲体系不论在何种分子链段长度下，密度总是最小的。对于A3聚脲而言，当分子链段长度较短时，密度要明显高于A2树脂，约为1.12 g/cm3，但当分子链段长度较大时，A3体系的密度只是略高于A2体系的密度，约为1.11 g/cm3。因此，在这4种树脂体系中，A3体系对于分子链段长度的变化是最为敏感的。
图3
图3
聚脲体系在不同聚合程度下的密度随模拟时间的演变
Fig.3
Time dependences of the densities of polyurea systems with different polymerization degrees: (a) 4DT, (b) 6DT, (c) 8DT
2.2 自由体积分数
为了定量表征不同聚脲体系的致密程度，通过
其中，Vfree表示聚脲模拟体系中空腔的体积，Voccupy表示被聚脲分子所占有的体积。图4所示为A1聚脲体系中自由体积，其中被灰色区域包括的体积即为体系内的自由体积。可以看出，在A1体系的内部存在有大量的空腔，这有利于水分子以及侵蚀性粒子(如Na+、Cl-)在体系内的存在和扩散，在宏观上表现为腐蚀性介质对涂层的损伤，具体分析将在下面详细介绍。
图4
图4
A1聚脲6DT涂层自由体积(为了更清晰的观察自由体积形状，体系内的树脂分子以线的形式显示)
Fig.4
Free volume of A1 polyurea 6DT coating (in order to show the shape of the free volume more clearly, the resin molecules in the system are displayed as lines)
图5
图5
4DT、6DT和8DT的四种树脂体系的FFV及其对比图
Fig.5
FFV data of 4DT (a), 6DT (b) and 8DT (c) A1-A4 resin systems, and their comparison chart (d)
2.3 水分子在聚脲涂层内的扩散行为
涂层在使用过程中，腐蚀性介质在涂层内的扩散迁移是导致涂层失效的关键。研究水分子等侵蚀性粒子在涂层中的扩散过程和机理对于提高涂层的长期耐久性至关重要。本文模拟研究了水分子在以上聚脲涂层中的扩散行为，并分析了水分子均方位移曲线，获得了水分子扩散系数、扩散路径及其与聚脲分子间的微观相互作用。首先计算了水分子在涂层内的均方位移(MSD)曲线，其计算方法如
其中，ri (t)代表分子i在时间t所处的位置，ri (0)代表分子i初始所处的位置。通常，MSD值越大，表明分子扩散越快。图6a展示了水分子在不同6DT聚脲体系内的MSD曲线。可以看出，水分子在4种聚脲体系内的扩散能力顺序为A2 > A3 > A4 > A1。此外，水分子在A2树脂体系的扩散能力要远大于其他3个树脂体系。这与前面计算的不同体系FFV的趋势相同。这表明，体系中存在的空腔为水分子的扩散提供了必要条件。水分子的扩散过程可以描述如下，由于热力学运动，水分子首先在涂层界面区域存在，并始终处于运动状态，但很难进入树脂体系内部。由于聚脲分子的热运动，涂层内部的空腔位置和大小也会发生变化，在一个偶然的机会下，水分子会在与涂层的相互作用下进入空腔，然后得以进入涂层内部。涂层内部的空腔为水分子的存在提供了空间，水分子可以沿着空腔的空间从一个空腔传输到另一个空腔，实现了水分子在涂层内部的扩散。
图6
图6
水分子在6DT A1~A4聚脲体系内以及在不同分子链段长度A4聚脲体系内的MSD曲线
Fig.6
MSD curves of water molecules in 6DT A1-A4 polyurea systems (a) and A4 polyurea systems with different molecular chain lengths (b)
为了进一步定量描述水分子在涂层内的扩散能力，根据图6分别计算了水分子的扩散系数。当聚合度为6DT时(图6a所示体系)，4种树脂内的扩散系数分别为1.17 × 10-11 m2/s (A1)、4.50 × 10-11 m2/s(A2)、2.11 × 10-11 m2/s (A3)、1.46 × 10-11 m2/s (A4)。可以看出，A1树脂中水分子的扩散系数最小，表明水分子在该树脂内部的运动极为缓慢，能够阻碍水分子越过聚脲涂层，从而起到了较好的防腐蚀效果。同样具有链状结构的A4树脂其内部水分子的扩散系数也要小于具有环状平面结构的A2和A3涂层体系，这表明具有相对平滑的链状分子结构的聚天冬氨酸酯聚脲具有更好的防腐蚀效果。
此外，以A4体系为例，图6b展示了水分子在不同聚合度数值体系的MSD曲线，计算得到3种聚合度下水分子扩散系数分别为1.462 × 10-11 m2/s (4DT)、2.17 × 10-11 m2/s (6DT)、5.72 × 10-11 m2/s (8DT)。可以看出，随着树脂分子聚合度的增加，MSD曲线的斜率不断增加，水分子的扩散系数也在不断增加，这是由于较长的分子链具有较大的空间位阻，导致涂层内部空腔较多引起的。因此，对于A4聚脲，在一定范围内增加分子链段长度，可增加体系的自由体积，促进水分子在涂层内的扩散迁移。同样以A4聚脲体系为例，接下来分析了水分子在涂层内的氢键结构。如图7a所示为涂层内聚脲分子中双键氧原子与水中氢原子间的径向分布函数曲线。从图中可以看出，第一个峰值出现在0.18 nm附近，根据文献中氢键的定义标准[27,28]，这一距离符合氢键形成的距离标准，证明了水分子可以与聚脲分子形成氢键，从而加速涂层吸水过程。氢键的形成进一步可从图7a插图中得到证明，一个水分子可同时与聚脲分子中两个双键氧原子形成两个氢键，这一过程促进了水分子在涂层内的扩散迁移。为进一步研究水分子与聚脲分子间的氢键结构，图7b所示为涂层内水分子与聚脲分子中极性基团形成的氢键结构。从图中可以看出，一个水分子可以与其它极性基团形成多个氢键。根据所形成氢键的数目可以将涂层内的水分子分为5类，即无氢键键合水分子(游离水)、一个氢键键合水分子、两个氢键键合水分子、3个氢键键合水分子和4个氢键键合水分子[29]。在模拟初始，水分子均以孤立水分子的形式均匀散布于模拟体系中，经过分子动力学模拟，从图7b中可以看出水分子在涂层内倾向于以聚集形态存在。这是由于聚脲分子整体呈现疏水状态，不利于水分子以孤立形式存在，水分子之间较强的极性相互作用，可促使水分子聚集，聚集态的水分子可以对涂层局部形成较大的损伤，不利于涂层的长效防护。
图7
图7
A4聚脲分子结构中双键氧原子与水分子中氢原子间的径向分布函数，以及水分子分布及其与聚脲分子之间的氢键结构
Fig.7
Radial distribution function between the double bond oxygen atom in A4 polyurea molecular structure and the hydrogen atom in water molecule (a), and distribution of water molecules and their hydrogen bonding structures with polyurea molecules (b)
3 结论
(1) 树脂密度与分子结构有关，A1和A4聚脲体系的密度近乎相同且最大，A3体系的密度略高于A2体系密度，体系聚合度的增加对于密度的影响较小。
(2) A1和A4的自由体积较小，孔隙占比较小，结构较为紧密，树脂聚合度的变化会对自由体积产生影响。
(3) 水分子在4种树脂体系内的扩散能力顺序为A2 > A3 > A4 > A1，且水分子在A2聚脲体系的扩散能力要远大于其他3个聚脲体系，体系内的空腔会促进水分子的扩散，降低涂层的耐蚀性。
(4) A1树脂相较于其他3种树脂可能具有更好的耐腐蚀性能。因此在聚脲涂层胺基组分分子结构筛选过程中，在兼顾涂层防腐蚀性能时，应选取线性分子结构的树脂。
参考文献
Research progress of anti-corrosion for polyurea coatings in marine environment
[J].
海洋环境中聚脲涂层防腐研究进展
[J].
Design and application of polyurea anti-corrosion coating for concrete surface of flue gas desulfurization devices
[J].
烟气脱硫装置混凝土表面聚脲防腐蚀涂层设计与应用
[J].
A review on the applications of polyurea in the construction industry
[J].
Study on preparation of polyaspartic polyurea and its property of anti-cavitation
[D].
聚天冬氨酸酯聚脲涂层的制备及抗空蚀性能的研究
[D].
Polyaspartic polyurea/graphene nanocomposites for multifunctionality: self-healing, mechanical resilience, electrical and thermal conductivities, and resistance to corrosion and impact
[J].
Development and application of solvent-free DTM polyaspartic ester based coatings
[J].
无溶剂底面合一聚天冬氨酸酯聚脲涂料的研制及应用研究
[J].
Research progress of polyaspartate polyurea
[J].
聚天冬氨酸酯聚脲的研究进展
[J].
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[J].
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