Ti80合金与船用金属的电偶腐蚀行为研究

doi:10.11902/1005.4537.2024.232

Ti80合金与船用金属的电偶腐蚀行为研究

方焕杰¹, 周鹏^,¹^,²^,³, 郁健浩¹, 王永欣^,¹, 于波³, 蒲吉斌¹

1 中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋关键材料全国重点实验室宁波 315201

2 六盘山实验室银川 750000

3 南京林业大学机械电子工程学院南京 210037

Galvanic Corrosion Behavior of Coupling Pairs of Ti80 Alloy with Various Marine Metallic Materials

FANG Huanjie¹, ZHOU Peng^,¹^,²^,³, YU Jianhao¹, WANG Yongxin^,¹, YU Bo³, PU Jibin¹

1 State Key Laboratory of Advanced Marine Materials, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China

2 Liupanshan Laboratory, Yinchuan 750000, China

3 College of Mechanical and Electronical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China

通讯作者: 王永欣，E-mail：yxwang@nimte.ac.cn，研究方向为金属材料腐蚀与防护；周鹏，E-mail：zhoupengnifu@163.com，研究方向为金属材料腐蚀与防护

收稿日期: 2024-07-30 修回日期: 2024-09-30

基金资助:

宁波科技创新2025重大专项.  2022Z185
宁波市自然科学基金.  2023J328
六盘山实验室基础科研项目.  LPS-2024-KY-D-JC-0019
六盘山实验室基础科研项目.  LPS-2024-KY-D-JC-0018

Corresponding authors: WANG Yongxin, E-mail:yxwang@nimte.ac.cn;ZHOU Peng, E-mail:zhoupengnifu@163.com

Received: 2024-07-30 Revised: 2024-09-30

Fund supported:

Science and Technology Innovation 2025 Major Project of Ningbo.  2022Z185
Naturial Science Foundation of Ningbo.  2023J328
Basic Research Project of Liupanshan Laboratory.  LPS-2024-KY-D-JC-0019
Basic Research Project of Liupanshan Laboratory.  LPS-2024-KY-D-JC-0018

作者简介 About authors

方焕杰，男，1995年生，助理研究员

摘要

通过开路电位、动电位极化曲线和电化学阻抗谱等电化学测试以及微观形貌分析，探究了Ti80合金与4种常见船用金属材料(921A钢、B10铜合金、6061铝合金和40Cr合金钢)在NaCl溶液中的电偶腐蚀行为。此外，通过失重实验量化了与Ti80偶接对于4种金属材料腐蚀速率的影响。结果表明：4种金属与Ti80偶接均会形成不同程度的电偶腐蚀效应。电偶腐蚀并未改变阳极金属的腐蚀机理，但两种金属之间存在的自腐蚀电位差导致电偶体系产生电子转移势能，引发阳极金属加速溶解。相较金属材料的自腐蚀，与Ti80偶接后4种金属材料腐蚀速率增长幅度大小排序为：6061 > 40Cr > 921A > B10，电偶效应并不与电位差呈正相关。

关键词： 海洋环境 ; Ti80合金 ; 船用金属 ; 电偶腐蚀 ; 腐蚀机理

Abstract

Ti-alloy has widely used in the manufacture of advanced marine equipment. However, in practical applications, galvanic corrosion may tend to happen when Ti-alloy is coupled with dissimilar metallic materials, which significantly threatens the reliability and service lifetime of marine equipment. In present work, the galvanic corrosion behavior of coupling pairs of Ti80 alloy with four commonly-used metallic materials for marine engineering, such as 921A steel, B10 Cu-alloy, 6061 Al-alloy and 40Cr steel respectively, in NaCl solution was studied via weight change measurement, open circuit potential measurement, potentiodynamic polarization measurement and electrochemical impedance spectroscopy as well as 3D optical profilometer, Fe-SEM and XRD. It is found that galvanic corrosion may occur when Ti80 alloy is coupled with any one of the four metallic materials, while the galvanic corrosion does not alter the corrosion behavior of the anode material for the four pairs. Even though, the difference of free-corrosion potentials between the two metallic materials of the coupling pair will play the role as driving force for electron transfer of the coupling system, which may lead to the accelerated dissolution of the metallic material acted as the anode. By taking the free-corrosion rate of the four test metallic materials as reference, after being coupled with Ti80 alloy the increment in corrosion rate of the four metallic materials can be ranked as follows: 6061 > 40Cr > 921A > B10. Besides, it is noted that there is not positively correlation between the galvanic corrosion effect with the potential difference of the coupling pairs.

Keywords： marine environment ; Ti80 alloy ; marine metal ; galvanic corrosion ; corrosion mechanism

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本文引用格式

方焕杰, 周鹏, 郁健浩, 王永欣, 于波, 蒲吉斌. Ti80合金与船用金属的电偶腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(4): 905-915 DOI:10.11902/1005.4537.2024.232

FANG Huanjie, ZHOU Peng, YU Jianhao, WANG Yongxin, YU Bo, PU Jibin. Galvanic Corrosion Behavior of Coupling Pairs of Ti80 Alloy with Various Marine Metallic Materials. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(4): 905-915 DOI:10.11902/1005.4537.2024.232

以Ti80为典型代表的钛合金因其高比强度、轻量化以及耐腐蚀等性能优势，已广泛应用于海洋装备领域，成为了海洋管路系统等关键部位的主要选材之一^[1~3]。俄罗斯、美国、日本等国家早在20世纪60年代便开始使用钛合金制造海洋装备部件并取得了良好的效果。钛合金在海洋环境中具有较好的抗腐蚀性，但在实际使用中钛合金的高电位极易引起与之接触的其它金属材料快速溶解，造成严重的电偶腐蚀问题。随着钛合金在我国海洋装备领域中的应用日益普及，钛合金部件的电偶腐蚀问题严重影响着海洋装备的可靠性和使用寿命。

大量学者针对异种金属间的电偶腐蚀行为进行了详细研究。杨学东等^[4]研究表明铝青铜与Ti80组成偶对体系后腐蚀速率明显加快，约为自腐蚀速率的2倍。Dong等^[5]系统探究了铝合金与TC18钛合金的电偶腐蚀机理，表明阳极铝合金在腐蚀初期腐蚀速率较大；而随着腐蚀进程的进一步持续，腐蚀速率呈现降低趋势。这一变化趋势与两种合金表面钝化膜的形成密切相关。针对舰船海水介质系统异种金属电偶腐蚀的防护需求，雷冰等^[6]量化探讨了管路材料B10铜合金与船体结构高强钢之间的电偶腐蚀风险，重点关注其在动态海水环境中的电偶腐蚀特征。研究结果表明，B10合金与船体高强钢之间存在严重的电偶腐蚀倾向。在动态海水环境中，海水流动造成的搅拌作用减轻或消除了浓差极化，进而使得电偶的腐蚀加速作用更为明显^[7]。此外，环境因素也被认为是影响电偶腐蚀行为的重要因素^[8~10]。Hasan^[11]探究了碳钢/黄铜偶对在模拟海水中的电偶腐蚀行为，并提出电偶腐蚀速率与阴阳面积比成正相关。Li等^[12]研究了深海压力对907钢、921钢和B10铜合金组成的三相耦合体电偶腐蚀行为的影响。研究表明，当压力小于10 MPa时，907钢的腐蚀最为严重；而压力大于10 MPa时，腐蚀主要发生在921钢。Xie等^[13]提出热镀锌钢和碳钢的钝化行为受溶液pH影响。pH越高，热镀锌钢和碳钢间的极性越容易反转。Donatus等^[14]分析了碳钢/铝合金的电偶腐蚀速率随海水温度的升高而增大的原因。发现温度的升高明显加快了海水中溶解氧的扩散速率，进而导致电偶腐蚀加剧。通过Cl^-浓度对镀锌钢/红铜偶对电偶腐蚀行为影响的研究，Guo等^[15]研究表明电偶腐蚀速率并不随Cl^-浓度增大而递增，而是存在最大值。这是因为Cl^-等侵蚀性离子浓度对NaCl溶液的电导率及溶解氧含量产生综合性影响，电偶腐蚀速率由二者净效应决定。

随着船舶与海洋工程装备领域的快速发展，不可避免地存在钛合金与其他金属材料相互接触的情况，其潜在的电偶腐蚀风险不容忽视。因此，研究钛合金与不同异种金属之间的电偶腐蚀行为规律具有重要的现实意义和经济价值，其研究结果可为船舶与海工装备异种金属材料的选材、设计和应用提供理论指导。基于此，本研究选取了4种海洋装备领域常用的金属材料10CrNi3MoV (921A钢)、CuNi10Fe1Mn (B10铜合金)、AlMg1SiCu (6061铝合金)、41Cr4 (40Cr合金钢)分别与Ti80组成电偶对。通过开路电位、动电位极化曲线和电化学阻抗谱等电化学测试以及腐蚀后微观形貌分析，探究了4组电偶对在NaCl溶液中的电偶腐蚀行为，并利用失重实验揭示了Ti80对阳极金属腐蚀速率的影响规律。

1 实验方法

选用921A钢、B10铜合金、6061铝合金、40Cr合金钢以及Ti80钛合金(简称921A、B10、6061、40Cr和Ti80)为研究对象。采用线切割将上述金属材料切割为8 mm × 8 mm × 3 mm的试样，并分别与Ti80组成电偶对。随后使用环氧树脂进行封装，仅露出测试表面，电偶对间隙为5 mm。待环氧树脂固化后，根据GB/T 13298-2015对样品表面进行磨抛至镜面，并用无水乙醇超声清洗。各电偶对分别简称为921A/Ti80、B10/Ti80、6061/Ti80和40Cr/Ti80。

本研究中电化学测试均采用CS310X四通道电化学工作站。采用以Ag/AgCl电极作参比电极(RE)的三电极体系，电解液为3.5% (质量分数) NaCl溶液，实验装置示意图如图1所示。在自腐蚀的电化学测量中，铂丝电极作为对比电极(CE)，被测金属(921A、B10、6061、40Cr和Ti80)为工作电极(WE)；而在电偶腐蚀的电化学测量中，并未采用常规的偶接法，而是以921A、B10、6061和40Cr为WE，Ti80为CE。该种方法已经在异种金属电偶腐蚀行为研究中得到了广泛应用^[15~17]。其中，电化学阻抗谱测试频率范围设定为10⁵~10^-2 Hz；动电位极化曲线测试范围为-0.5~+ 0.5 V (vs. OCP)，扫描速率为1 mV/s。利用Origin软件中的Tafel Extrapolation插件对实验数据进行拟合，获得自腐蚀电位(E_corr)、腐蚀电流密度(I_c_orr)以及Tafel常数(β_a和β_c)等实验数据。

图1

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图1 电化学实验装置实验图

Fig.1 Schematic diagram of electrochemical experimental device

采用失重实验对比3.5%NaCl溶液浸泡16 d条件下4种金属材料自腐蚀以及Ti80偶接后的电偶腐蚀速率变化，具体腐蚀速率计算公式如下^[18]：

V_{t} = \frac{8.76 \times 10^{4} (M_{1} - M_{2})}{S t ρ}

(1)

式中，V_t为腐蚀速率(mm/a)，M₁和M₂分别为腐蚀前后金属材料的质量(g)，S为金属试样参与腐蚀的表面积(cm²)，t为金属材料参与全浸泡实验的腐蚀时间(h)，ρ为金属材料密度(g/cm³)。

采用Zeiss G300场发射扫描电镜(FE-SEM)观察腐蚀后样品的表面微观形貌，电压为15 kV。利用Bruker X射线衍射仪(XRD)表征样品的物相结构，用Cu靶Kα射线，电压和电流分别为40 kV和40 mA，衍射角2θ的扫描范围为10°~90°。使用Rtec Lambda三维光学轮廓仪表征样品腐蚀后的三维表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试结果分析

图2所示为常温常压条件下921A、B10、6061、40Cr、Ti80在3.5%NaCl溶液中的开路电位。由图可知，Ti80的开路电位稳定在-230 mV，而921A、B10、6061和40Cr与Ti80的电位差分别为392、22、687和351 mV。相关文献报道，异种金属发生电偶腐蚀的电位差阈值为50 mV^[19]。由此判断，921A、6061、40Cr与Ti80偶接将会发生严重的电偶腐蚀，具有更正电势的Ti80在腐蚀过程中为阴极，而921A、6061和40Cr则分别充当阳极；B10因与Ti80电位差较小，其与Ti80偶接时不会发生电偶腐蚀。

图2

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图2 常温常压条件下5种合金在3.5%NaCl溶液中的开路电位

Fig.2 Open circuit potentials of five kinds of alloys in 3.5%NaCl solution at ambient temperature and pressure: (a) 921A, B10, 6061, 40Cr and Ti80 alloys; (b) B10 and Ti80 alloys

图3比较了921A、B10、6061和40Cr与Ti80偶接前后的动电位极化曲线。通过Tafel外推法可进一步得到E_corr、I_corr、β_a、β_c等电化学参数，结果如表1所示。由图3a可见，921A与Ti80偶接前后阳极侧均属于活性溶解状态，因此腐蚀过程受溶解氧的扩散控制，金属的腐蚀电流密度等于氧的极限扩散电流密度。921A的自腐蚀电位稳定在-619 mV，而与Ti80偶接后腐蚀电位负移约12 mV，腐蚀倾向增大。与此同时，偶接前后腐蚀电流密度由4.796 × 10^-6 A/cm²增大至8.582 × 10^-6 A/cm²，增大近两倍，这表明与Ti80的偶接会对921A产生更为严重的腐蚀效果，加剧921A的腐蚀，即发生了电偶腐蚀效应。

图3

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图3 921A、B10、6061和40Cr与Ti80偶接前后的动电位极化曲线

Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of 921A (a), B10 (b), 6061 (c) and 40Cr (d) alloys before and after coupling with Ti80 alloy

表1 921A、B10、6061和40Cr与Ti80偶接前后的电化学参数

Table 1 Electrochemical parameters of 921A, B10, 6061 and 40Cr alloys before and after coupling with Ti80 alloy

Sample	E_corr / V	I_corr / A·cm^-2	β_a / V·dec^-1	β_c / V·dec^-1
921A	-0.619	4.796 × 10^-6	0.024	0.806
921A/Ti80	-0.631	8.582 × 10^-6	0.138	0.250
B10	-0.278	2.847 × 10^-6	0.657	0.056
B10/Ti80	-0.281	2.887 × 10^-6	0.714	0.058
6061	-1.259	3.663 × 10^-4	0.634	0.161
6061/Ti80	-1.332	6.897 × 10^-4	0.880	0.196
40Cr	-0.474	1.307 × 10^-6	0.086	0.385
40Cr/Ti80	-0.588	9.894 × 10^-6	0.806	0.093

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图4a所示为921A与Ti80偶接前后相应的Nyquist图和Bode图，可见921A/Ti80容抗弧的曲率半径明显小于921A。通常而言，容抗弧曲率半径越小，金属材料的耐腐蚀性能越弱^[20,21]。此外，由图4a2可见，921A在低频区仅存在一个峰值，而921A/Ti80在0.1和10 Hz处出现两个峰值，表明921A/Ti80在整个反应阶段由多个时间常数控制。这可能是由于921A与Ti80偶接后，921A腐蚀速率加快，其表面腐蚀产物堆积速率快于自腐蚀。相同时间内921A/Ti80的腐蚀产物膜厚大于921A自腐蚀，从而使腐蚀过程具有多个时间常数。进一步，选用如图5b所示的等效电路模型对电化学阻抗谱拟合，可获得阻抗数据，相应结果如表2所示。表中R_s和CPE分别代表溶液电阻和界面电容；R_f代表腐蚀产物膜电阻，表示腐蚀性离子通过腐蚀产物膜的难易程度，其值越大说明腐蚀产物膜的保护性能越好；R_ct代表电荷转移电阻，其值越大说明电荷转移越难发生，则耐蚀性能越好；W为Warburg阻抗。由表2可知，与Ti80偶接后R_f增大，R_ct减少，这表明偶接后921A表面腐蚀产物膜厚度增加，但金属耐腐蚀能力削弱，与动电位极化曲线测试所呈现的趋势一致。从动电位极化曲线结果可知，921A在NaCl溶液中并未发生钝化，且腐蚀产物膜疏松多孔，溶液中的活性阴离子Cl^-可沿腐蚀产物缝隙持续侵蚀金属基体。在高电势作用下，阳极金属表面失电子速率增大，从而使921A/Ti80表现出较大的I_corr和较低的阻抗模值。

图4

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图4 921A、B10、6061和40Cr与Ti80偶接前后的电化学阻抗谱

Fig.4 Nyquist (a1-d1) and Bode (a2-d2) plots of 921A (a), B10 (b), 6061 (c) and 40Cr (d) alloys before and after coupling with Ti80 alloy

图5

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图5 B10和其他金属材料的等效电路图

Fig.5 Equivalent circuit models for fitting EIS data of B10 alloy (a) and other alloys (b)

表2 921A、B10、6061和40Cr与Ti80偶接前后的EIS拟合数据

Table 2 Fitting data of EIS of 921A, B10, 6061 and 40Cr alloys before and after coupling with Ti80 alloy

Sample	R_s / Ω·cm²	CPE₁ / μF·cm^-2	n₁	R_f / Ω·cm²	CPE₂ / μF·cm^-2	n₂	R_ct / Ω·cm²	W / Ω^-1·s^1/2
921A	9.947	6.485 × 10^-4	0.7609	16.99	2.590 × 10^-4	0.8447	4.471 × 10³	-
921A/Ti80	8.998	1.652 × 10^-3	0.8466	2.610 × 10³	9.897 × 10^-4	0.7122	2.355 × 10²	-
B10	8.847	8.330 × 10^-4	1.0000	4.920 × 10⁴	1.894 × 10^-5	0.9003	1.787 × 10⁴	1.761 × 10^-5
B10/Ti80	6.714	9.846 × 10^-5	0.8709	9.242 × 10³	4.785 × 10^-5	0.8713	3.752 × 10³	-
6061	2.572	3.381 × 10^-5	0.9326	2.174 × 10³	2.596 × 10^-3	0.7065	3.196 × 10²	-
6061/Ti80	3.561	8.399 × 10^-5	0.8376	3.368 × 10³	5.552 × 10^-5	0.9031	2.959 × 10²	-
40Cr	8.334	2.582 × 10^-3	1.0000	1.766 × 10²	1.000 × 10^-3	0.7858	2.406 × 10³	-
40Cr/Ti80	12.050	1.273 × 10^-3	0.7593	2.130 × 10³	1.681 × 10^-3	0.9887	4.001 × 10²	-

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图3b比较了B10与Ti80偶接前后在NaCl溶液中的动电位极化曲线，可见B10和B10/Ti80电偶对的动电位极化曲线几乎完全重合。B10/Ti80的腐蚀电位为-281 mV，较B10的自腐蚀电位仅负移3 mV，腐蚀电流密度也仅相差0.04 × 10^-6 A/cm²，说明B10与Ti80偶接后未出现明显腐蚀速率变化。以上结果表明，与Ti80偶接对B10的腐蚀行为影响极其有限。值得注意的是，相比B10自腐蚀的双容抗弧及双相位角峰值，B10/Ti80的腐蚀过程仅存在单个容抗弧和单个相位角峰值(图4b)。这可能与溶液中的溶解氧浓度有关^[22]。在B10/Ti80的电化学阻抗谱测试中，B10和Ti80共处同一电解液。B10和Ti80的钝化会同时消耗大量的溶解氧，进而抑制了B10的钝化。从EIS拟合数据结果(表2)可见，相较于B10，B10/Ti80的R_f数值较小，表明B10/Ti80的钝化膜厚度较小，进一步证实了上述猜想。

6061与Ti80偶接前后的动电位极化曲线如图3c所示。一方面，6061与Ti80接触后腐蚀电位负移73 mV，反应腐蚀速率的腐蚀电流密度由3.663 × 10^-4 A/cm²增大至6.897 × 10^-4 A/cm²，增大近两倍。这表明与Ti80偶接引起了6061的电偶腐蚀效应。另一方面，6061动电位极化曲线存在明显的钝化区，而6061/Ti80电偶对无钝化区，说明与Ti80接触后6061钝化行为消失。6061与Ti80接触后产生电偶腐蚀效应，溶液中Cl^-与金属阳离子结合速率进一步增强，不断溶解破坏6061表面钝化膜，使得其钝化膜的形成速率小于其溶解速率。因此，在6061/Ti80电偶对动电位极化曲线中钝化区消失。此外，对比偶接前后的Nyquist图(图4c1)和Bode图(图4c2)可知，6061和6061/Ti80偶接前后腐蚀规律相似，即电偶腐蚀的发生并未改变其腐蚀机理。

图3d和4d所示为40Cr与Ti80偶接前后的动电位极化曲线和电化学阻抗谱。对比可知，与Ti80的偶接，引起40Cr腐蚀倾向和电子转移速率增大，容抗弧曲率半径和阻抗膜值减小。显然，与Ti80发生偶接后，40Cr在电偶腐蚀效应的作用下腐蚀程度加剧。

2.2 腐蚀形貌分析

为了更加清晰地了解电偶腐蚀中Ti80对阳极金属的影响，对4种金属材料及与Ti80组成的电偶对在3.5%NaCl溶液中进行了16 d的全浸泡实验。921A和921A/Ti80的表面腐蚀形貌和三维形貌如图6所示。921A自腐蚀后样品表面生成了大量细小的球状颗粒，并可见明显的点蚀凹坑。921A自腐蚀表面点蚀凹坑是NaCl溶液中Cl^-作用的结果。溶液中的Cl^-吸附在腐蚀产物膜表面，其作为活性阴离子会排挤出O原子，然后和腐蚀产物中的金属阳离子(如Fe³⁺、Cr³⁺等)结合形成可溶性氯化物，从而生成点蚀坑^[23,24]。与Ti80偶接后，921A表面腐蚀情况更加严重，出现腐蚀产物堆积现象，且存在较大尺寸的腐蚀产物；点蚀坑消失，取而代之的是腐蚀产物发生开裂现象。从图7腐蚀产物的XRD图谱可知，921A自腐蚀与电偶腐蚀的腐蚀产物均为FeOOH和Fe₃O₄。921A与Ti80偶接后形成电偶腐蚀效应，电子转移势能的增大，导致阳极金属921A表面失电子速率增大。一方面表现为溶液中的O₂、H₂O与Fe³⁺结合生成Fe₂O₃、FeOOH的速率加快，而Fe₂O₃不稳定，又转化为Fe₃O₄，腐蚀产物堆积速度加快；另一方面表现为921A对Cl^-吸引能力增强。在溶解氧浓度较高的模拟海水环境下(开放式3.5%NaCl溶液)，点蚀横向发展速度大于纵向扩展速度，导致腐蚀产物膜破裂形成裂纹^[23]。

图6

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图6 921A和921A/Ti80样品在3.5%NaCl溶液中全浸泡16 d后的表面形貌和三维形貌

Fig.6 Surface morphologies and three-dimensional images of 921A (a) and 921A/Ti80 (b) after immersion in 3.5%NaCl solution for 16 d

图7

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图7 921A和921A/Ti80在3.5%NaCl溶液中全浸泡16 d后的XRD图谱

Fig.7 XRD patterns of 921A and 921A/Ti80 after immersion in 3.5%NaCl solution for 16 d

图8所示为B10和B10/Ti80表面腐蚀形貌SEM图，可知B10和B10/Ti80腐蚀形貌具有高度的相似性。腐蚀产物均由球状小颗粒以及大尺寸的块状产物组成，且两种样品腐蚀后表面粗糙度相近，说明B10与Ti80偶接并未发生明显的电偶腐蚀现象，这与动电位极化曲线和电化学阻抗谱测试结果一致。从B10和B10/Ti80的腐蚀产物XRD图谱(图9)可知，B10和B10/Ti80的腐蚀产物均为Cu₂O、Cu₂Cl(OH)₃。相关研究表明^[25]，溶液中的Cl^-是铜合金在NaCl溶液中腐蚀的主导因素。在相同浓度下，Cu⁺更容易与Cl^-发生反应，而不是OH^-。Cu在NaCl溶液中首先会通过以下三式溶解生成为CuCl $_{2}^{-}$ ^[26]：

C u \to C u^{+} + e^{-}

(2)

C u^{+} + C l^{-} \to C u C l

(3)

C u C l + C l^{-} \to C u C l_{2}^{-}

(4)

图8

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图8 B10和B10/Ti80样品在3.5%NaCl溶液中全浸泡16 d后的表面形貌和三维形貌

Fig.8 Surface morphologies (a1, a2, b1, b2) and three-dimensional images (a3, b3) of B10 (a) and B10/Ti80 (b) after immersion in 3.5%NaCl solution for 16 d

图9

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图9 B10和B10/Ti80在3.5%NaCl溶液中全浸泡16 d后的XRD图谱

Fig.9 XRD patterns of B10 and B10/Ti80 after immersion in 3.5%NaCl solution for 16 d

当溶解生成的CuCl $_{2}^{-}$ 在铜合金表面局部区域形成富集效应时，则会引起发生水解反应生成Cu₂O^[27]：

2 C u C l_{2}^{-} + H_{2} O \to C u_{2} O + 4 C l^{-} + 2 H^{+}

(5)

相关文献指出^[28]，Cu₂O在偏酸性溶液中会进一步生成Cu₂Cl(OH)₃。腐蚀产物孔隙内部在较高浓度的氯化物溶液中会发生局部酸化现象，这也为Cu₂Cl(OH)₃的生成提供了适宜的催生环境。

图10所示为6061和6061/Ti80在NaCl溶液中的腐蚀形貌。从微观形貌电镜图中可清晰观察到，自腐蚀状态下6061表面零星分布有团簇状颗粒，且可观察到局部裂纹；与Ti80偶接后，6061表面腐蚀产物粒径尺寸明显增大，且出现堆积现象，覆盖范围扩大至整个试样表面。对比6061和6061/Ti80样品的三维形貌(图10a3和b3)也可明显发现偶接前后表面形貌的差异。从图11腐蚀产物XRD图谱可知，6061和6061/Ti80的腐蚀产物均为Al₂O₃、Al(OH)₃和AlCl₃。在6061自腐蚀过程中，Al极容易与溶液中的溶解氧发生反应生成Al₂O₃ (式(6))。随着Al进一步失电子生成大量Al³⁺ (式(7))，Al³⁺和溶液中的H₂O相结合形成Al(OH)₃ (式(8))。当6061表面钝化膜生成，溶液中的Cl^-吸附在钝化膜表面。由于Cl^-具有与金属阳离子结合的优先权，故Cl^-会取代Al(OH)₃中的OH^-最终形成AlCl₃并溶解(式(9))。虽然6061表面可生成钝化膜减缓腐蚀，但在Cl^-的极强活性的作用下，其钝化膜的保护作用有限。而6061和Ti80偶接后，在电偶腐蚀效应作用下电子扩散势能增大，式(7)和(9)反应速率加快，导致6061腐蚀加剧。

4 A l + 3 O_{2} \to 2 A l_{2} O_{3}

(6)

A l \to A l^{3 +} + 3 e^{-}

(7)

A l^{3 +} + 3 H_{2} O \to A l {(O H)}_{3} + 3 H^{+}

(8)

A l {(O H)}_{3} + 3 C l^{-} \to A l C l_{3} + 3 O H^{-}

(9)

图10

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图10 6061和6061/Ti80样品在3.5%NaCl溶液中全浸泡16 d后的表面形貌和三维形貌

Fig.10 Surface morphologies and three-dimensional images of 6061 (a) and 6061/Ti80 (b) after immersion in 3.5%NaCl solution for 16 d

图11

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图11 6061和6061/Ti80在3.5%NaCl溶液中全浸泡16 d后的XRD图谱

Fig.11 XRD patterns of 6061 and 6061/Ti80 after immersion in 3.5%NaCl solution for 16 d

图12和13分别为40Cr和40Cr/Ti80在NaCl溶液中腐蚀产生XRD谱及腐蚀形貌。对比偶接前后的微观形貌可见，电偶腐蚀状态下腐蚀产物数量更多，尺寸更大。40Cr的自腐蚀和电偶腐蚀产物均为FeOOH和Fe₃O₄。

图12

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图12 40Cr和40Cr/Ti80在3.5%NaCl溶液中全浸泡16 d后的XRD图谱

Fig.12 XRD patterns of 40Cr and 40Cr /Ti80 after immersion in 3.5%NaCl solution for 16 d

图13

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图13 40Cr和40Cr/Ti80样品在3.5%NaCl溶液中全浸泡16 d后的表面形貌和三维形貌

Fig.13 Surface morphologies and three-dimensional images of 40Cr (a) and 40Cr/Ti80 (b) after immersion in 3.5%NaCl solution for 16 d

2.3 腐蚀速率分析

采用失重法计算了4种金属材料与Ti80偶接前后在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率，结果如图14所示。可见，4种金属中自腐蚀速率最大的是6061铝合金，与腐蚀电流计算结果相一致。相较自腐蚀，4种金属与Ti80偶接后的腐蚀速率均有不同程度的提高。其中，6061与Ti80偶接后的腐蚀速率增长幅度最大，为44%，表明6061铝合金与Ti80偶接后电偶腐蚀效应最为严重。OCP测试结果显示921A与Ti80的电位差(392 mV)大于40Cr与Ti80的电位差(351 mV)。通常而言，921A与Ti80偶接发生电偶腐蚀后的腐蚀速率增长率应大于40Cr的增长率，与失重法测试结果存在差异。这表明在电偶腐蚀体系中阴极金属对阳极金属的电偶效应并不与电位差呈正相关。浸泡失重试验更接近于实际服役工况，其周期长，腐蚀过程复杂，影响因素众多。因此，仅通过电位差判断电偶腐蚀效应程度存在不准确性。

图14

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图14 921A、B10、6061和40Cr与Ti80偶接后在3.5%NaCl溶液中浸泡16 d后腐蚀速率变化

Fig.14 Changes of corrosion rates of 921A (a), B10 (b), 6061 (c) and 40Cr (d) alloys after coupling with Ti80 in 3.5%NaCl solution for 16 d

3 结论

(1) 921A、6061、40Cr和B10与Ti80偶接均会形成不同程度的电偶腐蚀效应，其中921A、6061、40Cr和B10分别为阳极，Ti80充当阴极。B10因与Ti80电位差较小，其电偶腐蚀效应最不明显。

(2) 电偶腐蚀并未改变阳极金属腐蚀机理，但两种金属之间存在的自腐蚀电位差导致电偶体系产生较大的电子转移势能，引起阳极金属加速溶解。主要表现为腐蚀产物形成速率加快、产物尺寸增大、裂纹密度增加。

(3) 相较自腐蚀，偶接Ti80后4种金属腐蚀速率增长幅度大小排序为：6061 > 40Cr > 921A > B10。失重法腐蚀速率测试与OCP所得结果存在差异，表明电偶腐蚀体系中阴极金属对阳极金属的电偶效应并不与电位差呈正相关。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Yang

Y L

, Luo

Y Y

, Zhao

H Z

, et al.

Research and application status of titanium alloys for warships in China

[J]. Rare Metal Mater. Eng., 2011, 40(suppl.2) : 538