钢筋混凝土因其价格低廉、经久耐用被广泛应用于各种海港码头、跨海大桥等海洋结构的建设^[1]。随着海工结构服役年限的增加，钢筋混凝土结构也面临严重的腐蚀问题，主要因海洋环境中Cl^-进入混凝土保护层并到达钢筋/混凝土界面，引发钢筋锈蚀，从而危及结构安全。因此，监测混凝土保护层中Cl^-浓度分布，预警海工结构中钢筋腐蚀风险对提高结构耐久性，延长结构服役年限至关重要。在各种监测钢筋锈蚀和混凝土保护层Cl^-浓度的技术中，电化学方法成本低、可靠性高，具有广泛应用前景，长期稳定的参比电极是电化学监测的基础^[2]。

传统的甘汞电极、Cu/CuO₄电极等参比电极需有一定量电解液，将其植入混凝土内难以确保电解液的长期存在，从而影响其寿命^[3~5]。Ag/AgCl电极具有良好的稳定性，但其电极电位对Cl^-敏感^[6,7]，在海洋环境环境中随着Cl^-渗透进入混凝土内，其电极电位溶液发生漂移，导致测量结果失真^[8,9]。因此，固态参比电极是混凝土体系中参比电极的不二选择。

近年来，学者们尝试将石墨电极、粉体MnO₂电极、胶体MnO₂电极、NiFe₂O₄固态电极作为混凝土用参比电极^[6~14]。Mn(OH)₂-MnOOH-MnO₂是一种没有明显溶混性间隔的氧化物体系，此类电极的电位稳定性取决于其相组成。从理论上说，由于非均一相平衡的建立，活化后的MnO₂参比电极只要电极中MnO₂和生成的Mn₂O₃两者之一未被消耗掉，参比电极的电位响应值就会保持恒定^[12]。为改善粉体MnO₂电极的温度敏感性和长期稳定性，樊玲等^[13]制备了胶体MnO₂参比电极，使得电极内部成分更稳定，维持了MnO₂氧化还原反应的稳定进行，表现出较好的温度稳定性。最近，有学者报道NiFe₂O₄具有较好的可逆性和适宜的电荷传递电阻，保证了其参比电极的长效性^[14]。石墨电极有较好的孔隙结构和适宜的电阻率，其稳定性、对pH和Cl^-浓度的敏感性较低^[6]。由此可见，以上几种电极均有作为预埋式混凝土用参比电极的潜力^[13,15]。

本文分别在模拟混凝土空隙液和砂浆中研究了石墨电极、粉体MnO₂电极、胶体MnO₂电极、NiFe₂O₄固态电极的重现性和稳定性；并测试了各种电极对温度、pH、氧浓度和Cl^-浓度的敏感性；通过权重因子法分析了各种电极的综合性能。研究成果对指导海工混凝土结构耐久性监测系统的参比电极选择、在役结构延寿处理等提供借鉴。

采用Φ10 × 100 mm的石墨棒制作石墨电极，在电极的一段钻孔用螺母固定铜导线，并用环氧树脂密封接头。按照图1所示结构，分别制作了粉体MnO₂电极、胶体MnO₂电极、NiFe₂O₄固态电极等3种固态参比电极。参比电极由外壳和内部层状填充物构成，外壳为内径6 mm，外径8 mm，长50 mm的透明PVC管。电极内部层状填充物从下往上可分为4层，依次为：10 mm水泥浆(水泥：蒸馏水质量比为2∶1)；10 mm碱性胶体层；20 mm粉末或胶体的电极层；以及10 mm的环氧树脂密封层。其中，碱性胶体层是将饱和Ca(OH)₂溶液加热到85 ℃，然后加入羧甲基纤维素钠，每10 mL溶液加入0.5 g，搅拌后冷却到室温制成。粉末或胶体电极层是分别按照文献中方法，将NiFe₂O₄粉末压制成NiFe₂O₄电极体^[15]；将MnO₂粉末∶锰粉∶石墨(质量比) = 80∶15∶5的粉体混合均匀并压制为MnO₂电极体^[16]，将MnO₂粉末∶Ca(OH)₂粉末∶蒸馏水(质量比) = 100∶5∶20混合均匀制备为胶体电极层，然后分别将其制备为粉体MnO₂电极、NiFe₂O₄固态电极和胶体MnO₂电极。制备的4种固态参比电极如图2所示。

为综合对比4种电极的性能，分别在室温条件(20 ℃)的模拟孔隙液和砂浆中对比了4种电极各种性能。试验采用饱和Ca(OH)₂溶液作为模拟混凝土孔隙液，其pH为12.5。为研究混凝土pH对电极性能影响，采用0.1 mol/L Na₂CO₃ + 0.1 mol/L NaHCO₃溶液(pH = 10)模拟碳化混凝土环境，采用0.2 mol/L NaOH + 0.6 mol/L KOH +饱和Ca(OH)₂(pH = 13)模拟高碱性混凝土环境。为研究Cl^-浓度对电极性能的影响，分别为10^-3、0.01、0.1和0.5 mol/L的饱和Ca(OH)₂溶液中测试各参比电极电位。在15、25、35、45和55 ℃的饱和Ca(OH)₂溶液中测试各参比电极电位，分析各参比电极对温度的敏感性。此外，分别在除氧条件、正常条件、充氧条件的饱和Ca(OH)₂溶液中对比各参比电极对氧浓度敏感性。测试了除氧条件、正常条件、充氧条件等3种不同氧浓度混凝土模拟溶液中的参比电极电位值，评估各电极的氧浓度敏感性，其中除氧条件是将饱和Ca(OH)₂溶液加热至沸腾并保持10 min，然后密封冷却至室温；正常条件就是室温条件下的饱和Ca(OH)₂溶液；充氧条件是持续通入10 min氧气的饱和Ca(OH)₂溶液。

为进一步验证各种固态参比电极在实际混凝土系统中的电极电位性能，将制备的各种固态参比电极埋入到10 cm × 10 cm × 10 cm的砂浆试样中，将砂浆放入蒸馏水中养护，并同步测量混凝土中各固态参比电极的电极电位，评估各参比电极在实际混凝土体系中稳定性。所用砂浆的配合比(质量分数，%)为水泥∶砂子∶水 = 1∶2∶0.5，砂浆试样在浇筑24 h后脱模，放入蒸馏水中养护。

采用CS350电化学工作站测量各参比电极的电极电位，测试时以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，制作的各种混凝土用固态参比电极为工作电极进行电位测量。电位测试时消除电位漂移的影响，进行持续测量，直至电极电位在10 min内波动少于5 mV为止，各种条件下均采用3个参比电极作为平行试样进行电位测量。

图3是几种固态参比电极在饱和Ca(OH)₂溶液中电极电位随时间的变化图。可以看出，除石墨电极外，其他固态参比的电极电位在前15 d内波动较大，其中粉体MnO₂、胶体MnO₂、镍铁氧体参比电极在25 d后趋于稳定。在各参比电极区域稳定后(25~40 d)，粉体MnO₂电极的电位最大波动值为30 mV，平均波动值(多个样品电位最大波动值的平均值)为23 mV；胶体MnO₂电极的电位最大波动值为35 mV，平均波动值为23 mV；镍铁氧体参比电极的电位最大波动值为43 mV，平均波动值为33 mV。而石墨电极的前期电位稳定，后面电位发散严重。总体而言，MnO₂粉体电极稳定性最好，石墨电极稳定性最差。

制备的4种固态参比电极，每种随机选取9个电极在饱和Ca(OH)₂溶液中进行重现性试验。将固态参比电极放入饱和Ca(OH)₂溶液浸泡20 d后，待各固态参比电极的电位进入稳定阶段后，测量各电极的电位值，计算每种固态参比电极的均值，分析各电极电位与均值电位差值。

各固态参比电极测试电位的重现性如图4所示。由图可见，各组9个电极其电极电位与对应均值电位的差异都在15 mV以内，其中粉体MnO₂电极、石墨电极各有4个电极与其对应均值电位差异小于5 mV，占比为44%；而胶体MnO₂电极、镍铁氧体电极的电极电位与均值电位差异小于5 mV的占比为33%。总体而言，几种固态参比电极都具有良好的重现性，其中粉体MnO₂电极、石墨电极的重现性稍微优于胶体MnO₂电极和镍铁氧体电极。

环境温度变化会引起混凝土中固态参比电极的电极电位发生漂移，从而影响监测结果^[16]。为对比各种固态参比电极的温度敏感性，本文在15~55 ℃的饱和Ca(OH)₂溶液中测量了各固态参比电极电位值，结果如图5所示。由图可见，随着环境温度的升高，各固态参比电极的电极电位都正向移动，表明各固态参比电极都呈现出明显的温度敏感性。

为量化分析各参比电极的温度敏感性，计算了各电极在15~55 ℃范围内的温度系数，研究表明粉体MnO₂电极、胶体MnO₂电极、镍铁氧体固态参比电极、石墨电极的温度系数分别为4.83、4.00、1.73和2.25 mV/℃。所以制备的参比电极电位与温度有着较好的线性关系，符合文献中参比电极电位与温度的关系^[12,14,16]。因此参比电极在实际使用过程中，需要进行温度修正。其中镍铁氧体固态参比电极的温度系数最小，粉体MnO₂电极的温度系数最大，表明镍铁氧体固态的电极电位受环境温度的影响最小，而粉体MnO₂电极的电极电位受温度影响最明显。

碳化等会改变混凝土的高碱性环境，引起混凝土内pH下降，从而引起固态参比电极的电极电位发生波动^[10,11]。为分析各种固态参比电极对pH的敏感性，本文在pH为10~13.5的模拟孔隙液中研究了各固态参比电极的电位变化，结果如图6所示。如图所示，随着混凝土环境pH升高，各参比电极的电位值有所下降。通过对电极电位值和pH进行线性拟合，分析各固态参比电极的pH系数，结果表明混凝土环境的pH每升高0.1，粉体MnO₂电极、胶体MnO₂电极、NiFe₂O₄固态电极、石墨电极的电极电位分别降低3.8、1.8、3.6和2.4 mV。杨莉等^[16]曾报道，根据Nernst方程，当混凝土环境pH每升高0.1时，固态MnO₂参比电极的电极电位应降低5.9 mV。本研究制备的4种固态参比电极其pH系数低于文献中同类固态参比电极的温度敏感系数。总体而言，4种固态参比电极的温度敏感系数较低，尤其是胶体MnO₂电极的pH敏感系数最低，说明胶体MnO₂电极的电极电位受混凝土环境pH的影响最小，然后依次为石墨电极、NiFe₂O₄固态电极和粉体MnO₂电极。

为分析混凝土环境中氧含量对各固态参比电极的电极电位影响，测试了除氧条件、正常条件、充氧条件等3种不同氧浓度混凝土模拟溶液中的参比电极电位值，评估各电极的氧浓度敏感性。各参比电极在不同氧含量条件下的电极电位如图7所示。

通过比对各电极在不同氧浓度条件下电位差值，评估各电极的氧浓度敏感性。测试结果表明，粉体MnO₂电极、胶体MnO₂电极、NiFe₂O₄固态电极、石墨电极在充氧条件与除氧条件下电位差值分别为20，16，5和68 mV。可见，NiFe₂O₄参比电极对氧敏感性最低，石墨电极对氧敏感性最高。

随着海工混凝土服役年限的增加，混凝土保护层中Cl^-浓度将发生变化，有可能引起固态参比电极电位发生漂移。为评估几种固态参比电极Cl^-浓度敏感性，本文测量了各固态参比电极在0.001~0.5 mol/L的模拟混凝土孔隙液中电极电位，然后对各电极的电位值和Cl^-浓度对数值进行线性拟合，分析各固态参比电极的对Cl^-敏感系数，如图8所示。

在Cl^-浓度为0.001~0.1 mol/L的模拟混凝土孔隙液中，混凝土环境的Cl^-浓度每升高一个数量级，粉体MnO₂电极、胶体MnO₂电极、NiFe₂O₄固态电极、石墨电极的电极电位分别降低3、5、6和10 mV。当模拟孔隙液中Cl^-浓度从0.1 mol/L增加到0.5 mol/L时，各参比电级变化较大，粉体MnO₂电极、胶体MnO₂电极、NiFe₂O₄固态电极、石墨电极的电极电位变化值分别为10、11、11和17 mV。樊玲等^[13]所制备的固态MnO₂参比电极在外部混凝土模拟液中NaCl浓度不大于0.01时，电位波动幅度在3 mV左右；当NaCl浓度大于0.01时，电位幅度最大，最大可达35 mV。由此可见，本研究制备的4种固态参比电极其Cl^-敏感性与文献中同类固态参比电极大体相当。其中粉体MnO₂电极的Cl^-敏感系数最低，然后依次为胶体MnO₂电极、NiFe₂O₄固态电极和石墨电极，表明粉体MnO₂电极的电极电位受混凝土环境Cl^-的影响最小。

结合实际混凝土结构服役条件，分析各参比电极的稳定性、重现性、温度、pH、氧和Cl^-敏感性各项指标对电极性能的影响程度，通过+、++、+++和++++来代表电极性能差、中等、良好、优秀。

根据前述研究结果，各固态电极的性能如表1所示。粉体MnO₂固态参比电极在重现性、稳定性和Cl^-敏感性方面较为优异，但其电极电位易受温度影响；胶体MnO₂参比电极的重现性、稳定性和Cl^-敏感性比粉体MnO₂参比电极稍差，但其pH敏感性和温度敏感性略优于粉体MnO₂参比电极；NiFe₂O₄参比电极具有优异的温度敏感性和氧浓度稳定性，但其电极电位重现性较差；石墨固态参比电极的温度敏感性较优异，但其余各性能欠佳。综合而言，粉体MnO₂固态参比电极的性能最好，其次是NiFe₂O₄参比电极和MnO₂胶体参比电极，石墨电极性能最差。

为进一步验证各种固态参比电极在实际混凝土系统中的电极电位稳定性，将制备的各种固态参比电极埋入到10 cm × 10 cm × 10 cm的砂浆试样中，将砂浆放入蒸馏水中养护，并同步测量混凝土中各固态参比电极的电极电位。

如图9所示，埋入砂浆中的固态参比电极其电极电位大概在30 d后仅为相对稳定阶段，进入稳定期后，除了石墨电极外，各固态参比电极的电位波动较小，这与模拟孔隙液中的结果相一致，在25~45 d内，粉体MnO₂电极、胶体MnO₂电极、NiFe₂O₄电极、石墨电极的最大波动电位分别为25、25、20和150 mV。由此可见，石墨电极的电位波动比较剧烈，表明石墨电极不宜作为混凝土用参比电极使用。在25~45 d内，粉体MnO₂电极、胶体MnO₂电极、NiFe₂O₄电极的电位波动方差分别为9.98、10.31和7.25 mV。可见在实际的混凝土体系内，粉体MnO₂电极、胶体MnO₂电极、NiFe₂O₄电极三种固态参比电极的性能相差较小，其长期性能仍有待进一步深入研究。

(1) 粉体MnO₂固态参比电极在混凝土孔隙液中的重现性、稳定性和Cl^-敏感性方面表现较为优异，但温度敏感系数最高，达到4.83 mV/℃，表明其电极电位受环境温度的影响最为明显。胶体MnO₂参比电极的重现性、稳定性和Cl^-敏感性比粉体MnO₂参比电极稍差，但pH敏感性和温度敏感性稍优于粉体MnO₂参比电极。

(2) NiFe₂O₄参比电极的温度敏感性和氧浓度稳定性表现最好，但其电极电位重现性较差；石墨电极的温度敏感性较好，其余各性能均不及其余3种固态参比电极。

(3) 根据在模拟混凝土孔隙液中的性能，粉体MnO₂固态参比电极的性能最好，然后依次是NiFe₂O₄参比电极、MnO₂胶体参比电极，石墨电极性能最差。

(4) 在试样中的短期试验结果表明，粉体MnO₂电极、胶体MnO₂电极、NiFe₂O₄电极3种参比电极的性能差异不明显，其性能仍有待长期深入研究。