钛合金表面碱洗及水洗留痕形成机制与腐蚀过程控制

doi:10.11902/1005.4537.2024.231

钛合金表面碱洗及水洗留痕形成机制与腐蚀过程控制

李晗晔¹, 张志超¹, 王群昌², 古岩^,¹, 陈泽浩², 杨莎莎², 梅飞强¹

1 中国航发沈阳黎明航空发动有限责任公司技术中心沈阳 110043

2 东北大学腐蚀与防护中心沈阳 110819

Formation Mechanism of Residue Water Stains on TC4 Ti-alloy Surface and Conter-measures

LI Hanye¹, ZHANG Zhichao¹, WANG Qunchang², GU Yan^,¹, CHEN Zehao², YANG Shasha², MEI Feiqiang¹

1 AECC Shenyang Liming Aeroengine Corporation Limited Technology Center, Shenyang 110043, China

2 Corrosion and Protection Center, Northeastern University, Shenyang 110819, China

通讯作者: 古岩，E-mail：guyan19811102@163.com，研究方向为高温氧化机理

收稿日期: 2024-07-29 修回日期: 2024-10-24

基金资助:

教育部中央高效基本科研业务费. N2302007

Corresponding authors: GU Yan, E-mail:guyan19811102@163.com

Received: 2024-07-29 Revised: 2024-10-24

Fund supported:

Fundamental Research Funds for the Central Universities. N2302007

作者简介 About authors

李晗晔，女，1979年生，高级工程师

摘要

航空发动机用TC4合金在碱洗及随后的高温水洗步骤清洗积碳后，表面出现大量水洗痕迹，从而对后续荧光分析产生严重影响。本研究以TC4合金为实验对象，通过分析TC4合金在10% (质量分数) NaOH溶液中的电化学腐蚀行为分析TC4合金碱洗出现留痕的机制。实验结果表明随碱洗温度升高，TC4合金的腐蚀速率加快。显微观察及能谱分析表明，水洗痕迹源于材料自身的钝化膜由于残留碱液浓度升高而发生腐蚀。去离子水与自来水清洗对比实验说明，随温度升高，试片均出现水洗痕迹，但采用去离子水清洗，可有效避免水洗留痕的产生。

关键词： 航空发动机 ; 水洗痕迹 ; 腐蚀防护 ; 钛合金

Abstract

It is often noted that there exist a number of residue water-stains on the alloy surface after removing carbon deposits on TC4 Ti-alloy surface by alkaline-washing and subsequent high-temperature water-washing, which can seriously interfere the subsequent fluorescence analysis. Herein, the electrochemical corrosion behavior of TC4 alloy in 10% (mass fraction) NaOH solution at various temperatures is assessed via electrochemical workstation, optical microscopy and SEM+EDS, aiming in understanding the formation mechanism of the residue water stains during the removal process of carbon deposits. The results show that with the increasing alkaline solution temperature, the corrosion rate of TC4 alloy accelerates.Results of OM and SEM+EDS characterization show that the emerge of residue water-stains may be closely originated from spots where the existing passivation film was corroded by the concentrated residue alkaline solutions on the alloy surface. Furthermore, after being cleaned with alkali solution of the test parts of the alloy, then they are comparatively cleaned with deionized water and tap water respectively. It shows that with the increase of water temperature, the residue water-stains can be clearly observed on the surface of the test parts. Fortunately, the utilization of deionized water instead of tap water can effectively avoid the occurrence of the residue water-stains.

Keywords： aero-engine ; washing marks ; corrosion protection ; Ti-alloy

PDF (5826KB) 元数据多维度评价相关文章导出 EndNote| Ris| Bibtex 收藏本文

本文引用格式

李晗晔, 张志超, 王群昌, 古岩, 陈泽浩, 杨莎莎, 梅飞强. 钛合金表面碱洗及水洗留痕形成机制与腐蚀过程控制. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(1): 244-248 DOI:10.11902/1005.4537.2024.231

LI Hanye, ZHANG Zhichao, WANG Qunchang, GU Yan, CHEN Zehao, YANG Shasha, MEI Feiqiang. Formation Mechanism of Residue Water Stains on TC4 Ti-alloy Surface and Conter-measures. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(1): 244-248 DOI:10.11902/1005.4537.2024.231

钛合金是一种比强度高^[1]，耐热性好，高温力学性能优良的轻量化金属材料，在航空航天领域发挥着重要作用，是当下和未来飞机发动机设计制造的优选材料^[2,3]。常温环境中，钛合金在氧化环境中倾向处于热力学稳定状态，其在材料表面生长一层氧化膜将基体与氧化环境隔绝开，从而保护基体不发生腐蚀氧化^[4~6]。这一过程称为钝化，生成的氧化物膜为钝化膜，因此，钛合金在通常情况下有十分优异的耐蚀性能^[7~9]。钛合金钝化膜形成反应式如下^[7~9]：

$T i + O 2 → T i O 2$ (1)

$T i O 2 + H 2 O → T i O 2 ⋅ H 2 O$ (2)

但在生产加工以及服役过程中，钛合金表面钝化膜的破坏难以避免，耐蚀性能受到极大损害。

高温碱洗是工业上对金属进行去污处理简单实用的方法。顾捷等^[10]研究表明，当TC4合金在酸性或碱性介质中浸泡时，钛合金钝化膜易发生溶解并产生新的钝化动态平衡。相关研究^[11~13]已经证明，当腐蚀介质温度升高时，钛合金钝化膜的溶解反应明显大于生成反应^[14,15]，钛合金表面的钝化膜生长受到抑制^[16]，表面处于活化状态^[17]，微电池腐蚀持续进行。因此酸碱洗剂在TC4合金表面清洁的应用受到限制，水及其他类型中性洗剂成为TC4合金表面预处理的最佳选择。

综上，本研究以TC4合金为研究对象，以NaOH为溶质配置质量分数为10%的洗涤液，对TC4合金表面钝化膜的溶解-修复平衡机制进行扼要讨论。以工业自来水和去离子水为改良清洗剂，并在50~80 ℃温度区间内对TC4合金部件进行清洗实验，选取清洗温度为55，65，75 ℃的样品进行水洗痕迹产生机理的分析。

1 实验方法

实验所选的合金为TC4合金，名义成分(质量分数，%)为：Al 5.5~6.8，V 3.5~4.5，Fe ≤ 0.30，O ≤ 0.20，C ≤ 0.10，N ≤ 0.05，H ≤ 0.015，Ti余量。

水洗液为工业自来水和去离子水，碱性洗剂成分为10% (质量分数) NaOH溶液。

实验所采用的TC4合金样品为正火态，采用激光切割的方法从发动机零部件切割下来，随后用无水乙醇擦拭干净备用。通过光学显微镜和Nano SEM430场发射扫描电子显微镜(FESEM)对洗涤后的样品进行微观形貌的分析，通过其配备的能谱仪(EDS)分析洗涤前后样品成分变化。为进一步分析水洗过程中TC4合金腐蚀行为，使用CHI-660E电化学工作站，以洗剂为电解质，饱和甘汞电极为参比电极，尺寸为1 cm × 1 cm的铂片为辅助电极。

2 结果与分析

如图1所示，光亮状态的航空发动机钛合金部件在修理过程中采用10%NaOH溶液清洗积碳后表面出现大量水洗留痕，该留痕呈长条状，与洗剂自合金表面流挂方向一致。为进一步分析留痕产生的机制，将TC4合金置于50~80 ℃的10%NaOH溶液中进行极化曲线测试，拟合结果如表1所示。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 TC4合金部件在10%NaOH洗涤后留痕宏观形貌

Fig.1 Macroscopic morphology of a TC4 alloy parts after washing with 10%NaOH solution

表1 不同温度下TC4合金极化曲线的拟合结果

Table 1 Fitting results of polarization curves of TC4 alloy in 10%NaOH solution at different temperatures

Temperature / ^oC	E_corr / V	I_corr / A·cm^-2
50	-0.993	6.381 × 10^-6
60	-0.962	1.673 × 10^-5
70	-1.026	1.821 × 10^-5
80	-1.067	2.219 × 10^-5

新窗口打开| 下载CSV

图2是TC4合金在50~80 ℃温度范围内的10%NaOH溶液中的极化曲线。可见随着电解液温度升高，腐蚀电流密度增大，这与Qiao等^[18]研究结果相一致。即随着溶液温度升高，在碱性介质中钛合金的耐腐蚀性能逐渐恶化。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 TC4合金在50~80 ℃下10%NaOH溶液中的极化曲线

Fig.2 Polarization curves of TC4 alloy in 10%NaOH solution at 50~80 ^oC

为进一步分析留痕的微观形貌，选取留痕较为严重的部分，进行宏观形貌观察及电子显微分析。图3留痕处宏观及光学显微分析结果表明，该零件在碱洗后表面痕迹严重，水洗痕迹位置与周围组织单纯存在明显颜色差异，表面加工痕迹在碱洗留痕处发生腐蚀，与周围原始组织存在明显差异。当零件脱离清洗溶液进入空气中时，零件表面各部分降温速度不同，相应表面干燥速度不同，从而使基体金属同外界空气接触氧化反应速度不同，即新的钝化平衡产生的速度不同，表观反映为出现颜色不一致的花纹状态，且温差越大，该现象越为明显。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 TC4合金洗涤留痕痕迹宏观照片和光学照片

Fig.3 Macroscopic photo (a) and optical microscope morphology (b) of residual traces on TC4 alloy after washing

图4a，c为碱洗后TC4合金留痕处及TC4合金基体的微观形貌，从其微观形貌可知，留痕处周围基体间存在明显的衬度差异，留痕处呈现深灰色衬度，表明TC4合金在碱洗过程中发生了腐蚀，其反应方程式如下：

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 碱洗后留痕处形貌和基体的形貌，留痕处元素分析与基体元素分析

Fig.4 Surface morphologies (a, c) and element analysis results (b, d) of the marked zones for residual trace and matrix after alkaline washing, respectively

T i O_{2} + 2 O H^{-} (a q) \to T i O_{3}^{2 -} (a q) + H_{2} O

(3)

由于在碱洗后干燥的过程中，会有部分碱液残留在表面，这部分碱液由于水分蒸发而浓度上升，而钛合金表面的钝化膜在高浓度的碱液中反应溶解，因此发生了腐蚀出现了与基体不同衬度的留痕。且由于其腐蚀产物可溶于水，残留较少，因此在图4中未出现明显的元素成分差异。

3 工艺改进

根据碱洗留痕产生的机理性分析，可制定两项改进措施，首先是在工艺范围内降低操作温度，以确保零件出槽后有充分时间进行清洗降温，并保证工序间湿润，水膜的附着可有效避免材料的变色。其次是采用去离子水以及工业自来水清洗零件，降低洗剂pH从而避免TC4合金在碱性电解质中的电化学腐蚀，比照验证改进措施的有效性。

如图5a，b所示，在55 ℃的清洗温度下，采用去离子水与自来水清洗钛合金，材料表面无水印且表面状态无明显差异。在65 ℃下两种介质清洗后，如图5b，e所示两种试片表面仍未出现明显水印，但去离子水洗后的试片表面状态优于自来水洗。在75 ℃下清洗后如图5c，f所示，由于清洗温度较高，钛合金表面干燥较快，在未保证及时清洗的情况下，两种介质清洗后的表面均出现不同程度的水印，即出现不均匀氧化，采用自来水清洗的试片表面氧化明显比去离子水清洗的严重。实验室验证结果进一步表明水洗留痕的出现受清洗温度及水质的影响，其中温度因素影响最大。由理论分析及实验室验证结果可见，清洗温度是影响水洗留痕出现的重要影响因素。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5 TC4合金碱洗后分别用55，65，75 ℃自来水和55，65，75 ℃去离子水清洗后的宏观形貌

Fig.5 Macro-morphologies of alkaline washed TC4 alloy after cleaning with tap water (a, c, e) and deionized water (b, d, f) at 55 ^oC (a, b), 65 ^oC (c, d) and 75 ^oC (e, f)

由此可以看出，大型耐蚀性较差的TC4合金零件在清洗过程中清洗温度不宜过高，一方面保证零件出槽液后可以及时清洗，避免零件污染，一方面保证有水膜的隔绝，避免大型零件快速干燥过程中，表面钝化膜产生不均匀，从而产生水洗留痕。

4 结论

(1) TC4等大型钛合金零件碱洗留痕的产生是由于表面钝化膜被腐蚀造成的。

(2) 采用较低温度如55 ℃工业自来水清洗零件，可有效避免由于大型零件干燥速度不一致而产生水洗留痕。

(3) 采用去离子水清洗钛合金零件可以进一步提高清洗质量。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Wang

Insight into behavior and mechanism of passivation of titanium and titanium allosy

[D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2019