不锈钢在乙醇燃烧气氛环境中的腐蚀行为研究

doi:10.11902/1005.4537.2024.249

不锈钢在乙醇燃烧气氛环境中的腐蚀行为研究

谢冬柏¹, 赖天¹^,², 汤智杰², 多树旺^,², 邓时³

1 潍坊科技学院山东省农机装备用材料工程高校特色实验室寿光 262700

2 江西科技师范大学江西省材料表面工程重点实验室南昌 330013

3 新疆警察学院刑事技术系乌鲁木齐 830011

Corrosion Behavior of 304 Stainless Steel in Simulated Ethanol Fire Atmosphere

XIE Dongbai¹, LAI Tian¹^,², TANG Zhijie², DUO Shuwang^,², DENG Shi³

1 University Featured Laboratory of Materials Engineering for Agricultural Machinery of Shandong Province, Weifang University of Science and Technology, Shouguang 262700, China

2 Jiangxi Key Laboratory of Materials Surface Engineering, Jiangxi Science and Technology Normal University, Nanchang 330013, China

3 Department of Forensic Science, Xinjiang Police College, Urumqi 830011, China

通讯作者: 多树旺，E-mail：dbxie@aliyun.com，研究方向为高温防护涂层，空间环境效应机理及防护技术，能源催化材料

收稿日期: 2024-08-11 修回日期: 2024-09-24

基金资助:

潍坊科技学院高层次人才科研启动项目. KJRC2021007

Corresponding authors: DUO Shuwang, E-mail:dbxie@aliyun.com

Received: 2024-08-11 Revised: 2024-09-24

Fund supported:

Project at Weifang University of Science and Technology. KJRC2021007

作者简介 About authors

谢冬柏，男，1973年生，博士，教授

摘要

本文使用自研的火灾环境模拟系统模拟了乙醇助燃剂的火场现场环境，研究了304不锈钢在热空气和乙醇助燃剂燃烧气氛中600~800 ℃时，表面氧化产物的变化及其氧化行为特征。通过对比分析试样在乙醇燃烧气氛和空气中的氧化动力学、氧化层的相结构、成分组成及氧化产物的形貌特征，澄清304不锈钢在火场乙醇助燃剂燃烧环境中的氧化物生长规律及热失效行为。结果表明，乙醇燃烧气氛改变了不锈钢氧化模式，使其表面无法形成连续的保护性氧化膜，发生灾难性氧化，表面氧化层是由岛状的Fe₂O₃和Fe₃O₄构成。乙醇助燃剂燃烧所形成的氧化性气氛和湍流会加速不锈钢中Cr的消耗，从而使表面发生灾难性氧化导致氧化层剥落，火场中温度的升高也能加速氧化腐蚀的进行。根据这些氧化特征有助于判断火场中是否有助燃剂成分存在。

关键词： 火灾调查 ; 乙醇 ; 助燃剂 ; 模拟燃烧 ; 氧化

Abstract

Combustion accelerant is a kind of highly flammable, volatile, and easily polluted substance, which is difficulty to extract and identify in the fire scenes. In order to solve the issue of identifying the accelerant, a liquid combustion atmosphere simulation system was developed in the Lab to simulate the fire environment involving ethanol accelerant. Herein, the oxidation behavior of 304 stainless steel was studied via the Lab simulation system in the combustion atmosphere of air-ethanol at 600-800 ^oC in terms of the corrosion kinetics, the composition and morphylogy of corrosion products, and the steel microstructure variations. The resuts show that the oxidation behavior of 304 stainless steel in the ethanol combustion atmosphere differ significantly from that in air, making it impossible to form a continuous protective oxide scale on its surface and thus catastrophic oxidation occurs. The surface oxide scale is composed of island-like oxide clusters of Fe₂O₃ and Fe₃O₄. Furthermore, oxidizing atmosphere induced by ethanol flux combustion along with turbulence will accelerate the chromium consumption from the steel, as well as enhanced the separation of oxide scale. Besides the oxidation rate also increases with the increasing test temperature. It follows that the above findings may be helpful to identify if there existed or not accelerant components in the fire scenes.

Keywords： fire investigations ; ethanol ; accelerants ; simulates combustion ; oxidation

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本文引用格式

谢冬柏, 赖天, 汤智杰, 多树旺, 邓时. 不锈钢在乙醇燃烧气氛环境中的腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(1): 237-243 DOI:10.11902/1005.4537.2024.249

XIE Dongbai, LAI Tian, TANG Zhijie, DUO Shuwang, DENG Shi. Corrosion Behavior of 304 Stainless Steel in Simulated Ethanol Fire Atmosphere. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(1): 237-243 DOI:10.11902/1005.4537.2024.249

大部分常见金属不可燃，在火灾中通常不会被完全破坏，但在火场环境中会发生氧化。金属表面氧化物层的成分、厚度及微观形态与火场性质具有关联性，通过对火场中残留金属的分析，可获取火灾现场的温度，气氛以及火灾的演化方向^[1~4]。在纵火案件中，犯罪分子常会使用助燃剂以达到加大火势和破坏现场的目的。火灾现场经历的最高温度高达600~950 ℃^[5]，在这种环境下，现场破坏严重，难以提取足够的助燃剂成分进行化学分析。研究表明^[6~8]，高温环境中气氛中的O₂、CO₂、CO和H₂O及其相互作用加剧了金属材料的腐蚀，导致氧化层成分和形态发生变化。火场中高温氧化研究的重点是揭示多种腐蚀介质的协同作用产生的氧化物特征，气氛组成是高温氧化考虑的主要内容，但火场气氛具有变化的复杂性，传统高温氧化研究无法满足火灾分析的需要，这种环境下金属的复杂变化需要通过系统研究建立新的腐蚀模型。本文基于火场燃烧理论，使用课题组自有技术建立的火场环境气氛模拟装置^[9~11]，在可控条件下模拟不同的火场环境，包括气氛成分、温度和燃烧介质等变化，为系统地研究金属在不同条件下的腐蚀行为积累数据，对于提高火灾调查的科学性和精准性有重要的帮助。

基于此本文采用生活中常见的被称为“无痕助燃剂”无水乙醇作为模拟火场助燃剂，研究了304不锈钢在火场中助燃剂不完全燃烧且处于不稳定湍流中的模拟火场下的氧化过程，重点关注模拟火场中合金氧化模式转变特点，分析金属在助燃剂燃烧气氛中的氧化产物形态及形成特点和机理，建立金属热氧化现象与火灾中现场环境的相关性，以期为火灾现场是否存在液体助燃剂成分提供一种有效的检验方法。

1 实验方法

本研究使用材料为304不锈钢，化学成分(质量分数，%)：C 0.035，Si 0.515，Mn 1.204，P 0.23，S 0.002，Cr 18.00，Ni 9.125，其余为Fe。将样品加工成尺寸为20 mm × 10 mm × 2 mm的试样，然后用碳化硅砂纸按600、1200和2000#的顺序研磨并抛光。依次用丙酮和无水乙醇对试样进行超声清洗以去除表面油污，随后用乙醇冲洗，最后用电吹风吹干后备用。实验在模拟燃烧系统中进行，使用的助燃剂为无水乙醇。进行模拟燃烧实验时，为充分模拟火场不完全燃烧环境，调节流量计使输出至燃烧室的乙醇和空气流量分别为0.8和0.6 L·min^-1，模拟火场环境氧化温度设置为600、700和800 ℃，当燃烧室反应炉内温度达到设置的温度时，将装有样品的坩埚送入燃烧室并开始计时，氧化时间为0.5~75 min。实验结束后，取出坩埚静置样品使其在空气中自然冷却并称重。进行热空气氧化实验时，反应炉内气氛为流动的空气。实验结束待样品冷却后，采用AIRAJ 电子游标卡尺(d = 0.01 mm)测量样品尺寸，使用Agilent 7890A气相色谱分析模拟火场的气氛组成，结果表明含有(质量分数，%)：O₂ 4.77，CO₂ 10.11，Co 2.8，其中水蒸气的含量在高温下无法直接测试，故未对其含量进行测试，使用CSPM5500原子力显微镜(AFM)和Zeiss Sigma场发射扫描电镜(SEM)及其自带的Oxford INCA能谱(EDS)观察氧化表面的微观结构和元素分布。使用Shimadzu XRD-6100 X 射线衍射仪(XRD)对氧化后样品的表面进行成分及相分析，以研究表面氧化物的组成和氧化层的特点。

2 实验结果

不锈钢是一种良好的耐腐蚀合金，其合金成分中含有高含量的Cr和Ni，具有优良的耐腐蚀性能。在空气气氛中，304不锈钢的表面会自然形成一层薄而连续且稳定的Cr₂O₃保护膜，有效隔绝氧气和水分的渗透，即使在高温下，仍能较长时间保持完整性。图1为304不锈钢在乙醇燃烧气氛中600~800 ℃的氧化动力学曲线。可见，当氧化时间低于30 min，样品表面的保护性氧化膜具有较好的保护作用，此时的氧化反应速率受到金属或氧化性气氛中离子在氧化膜中的传输速率影响。当反应时间超过30 min后，保护性下降，氧化速度迅速增加，发生灾难性氧化，氧化动力学符合线性定律，表明氧化模式已发生改变。结合图2的SEM结果，可见在氧化初期氧化物表面先生成颗粒状突起，随氧化的进一步进行表面氧化物逐渐连成片状，但氧化后期氧化膜发生开裂及剥落现象。当氧化温度为700和800 ℃时，氧化过程相似，不同的是其氧化增重率明显上升，且氧化膜保护时间缩短，温度为800 ℃时，氧化仅5 min，表面氧化膜已发生破坏性氧化，表明此时保护性氧化膜无法对基体形成有效保护。可见在高温环境中，助燃剂燃烧气氛的条件下，即使是短期的氧化也将使得不锈钢的氧化膜发生严重的破坏。

图1

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图1 304不锈钢在乙醇燃烧气氛中600~800 ℃的氧化动力学曲线

Fig.1 Mass change per unit surface area versus time plot of 304 stainless steel oxidized in ethanol combustion atmosphere at 600 ^oC (a), 700 ^oC (b) and 800 ^oC (c)

图2

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图2 乙醇燃烧气氛下304不锈钢不同温度及时间的SEM形貌

Fig.2 SEM surface morphologies of 304 stainless steel after oxidation in combustion of ethanol at 600 ^oC/20 min (a, b), 600 ^oC/30 min (c), 700 ^oC/20 min (d, e), 800 ^oC/20 min (f)

图2a和b为600 ℃乙醇燃烧气氛中氧化20 min的304不锈钢表面形貌，可以观察到，样品表面光滑，高倍形貌表明样品表面生成了致密的保护性氧化膜，此时样品受化学吸附控制的氧化已结束，XRD结果(图3a)表明，此时样品未发生剧烈氧化，表明基体仍受氧化膜良好的保护作用，与形貌结果相符。氧化进行至30 min时，SEM结果(图2c)可见氧化层出现隆起结构，并出现大量裂纹，这与氧化膜不同相热膨胀系数差异而产生的内应力有关，XRD结果表明氧化膜主要成分为Fe₂O₃和Fe₃O₄及Cr的氧化物，说明保护性氧化膜失去保护作用，样品进入快速氧化阶段，此时样品的氧化受离子扩散控制，氧化性气氛可通过表面裂纹朝基体方向扩散，促进了氧化的进行。

图3

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图3 304不锈钢表面不同温度及气氛中氧化后的XRD谱

Fig.3 XRD patterns of 304 stainless steel oxidized in combustion of ethanol at 600-800 ^oC for 20-30 min (a) and ethanol or air at 700-800 ^oC for 75 min (b)

图2d和e为700 ℃乙醇燃烧气氛中氧化20 min的304不锈钢表面形貌，氧化膜呈岛状，局部放大后表明氧化岛为网状结构(区域2)，EDS分析(表1)表明，区域1和2的Cr含量分别为16.32%和9.65%，这一现象是由于晶界和距离晶界不同区域的元素传输速度差异，即在晶界处离子传输速度大于晶内，导致氧化层中局部区域保护性Cr含量不足，从而不能生成保护性的氧化物层。图3a也表明有Fe的氧化物生成。研究表明，不锈钢中，Cr含量大于10%时，能形成连续的高度保护性Cr₂O₃氧化膜^[12]，Cr含量大于16%时，能起到较好的保护效果^[13]。因此，在这种条件下，部分区域不能形成连续的保护性氧化膜，发生局部剧烈氧化形成岛状结构，氧化膜的主要成分未发生改变，Fe₃O₄含量明显上升。

表1 304不锈钢在不同区域的EDS测试结果

Table 1 EDS results of the regions 1 and 2 marked in Fig.2

Region	Mass fraction / %					Atomic fraction / %
	Fe	Cr	Ni	Si	Mn	Fe	Cr	Ni	Si	Mn
1	65.79	16.32	7.21	0.65	1.02	58.69	9.65	1.05	0.14	0.61
2	51.44	13.70	5.36	1.00	0.81	32.91	5.81	0.56	0.16	0.35

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在800 ℃条件下，燃烧气氛中氧化20 min时，SEM结果(图2f)表明，相比于600和700 ℃，氧化物生长速度明显加快，岛状结构明显增加，对比图2b与图2f，表明温度上升明显加速了金属的氧化速率，氧化膜的成分与金属内离子扩散速度密切相关，结合EDS结果和XRD结果表明，这一阶段表面的氧化物成分主要为Fe₂O₃和Fe₃O₄。

图4c和f为样品在热空气中氧化75 min的形貌，图3b为氧化后的XRD结果，在高温空气中样品表面生成了氧化物的保护层，氧化层与基体结合良好，在800 ℃时表面氧化物颗粒更大，这是由于温度升高明显加速了Cr离子传输速率并促进了保护膜的长大，研究表明^[14]，304不锈钢高温氧化表面生成多层保护膜，包括富Cr尖晶石层、铁铬刚玉层和赤铁矿层^[15]。与热空气中氧化不同的是，图4a和d显示，在乙醇燃烧气氛中保护性氧化物层发生起皱、脱落。可以预测随着氧化的进一步进行，氧化区域内的Fe₃O₄逐渐被氧化成Fe₂O₃，这是由于随氧化的进行，阳离子向外扩散，而阴离子O^2-向内扩散形成Fe的低价氧化物，Fe₂O₃的长大使表面氧化膜生长隆起，破裂，随后发生剥落，底部氧化层进行二次氧化。显然，乙醇燃烧气氛明显影响了氧化膜的氧化模式。

图4

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图4 304不锈钢在乙醇燃烧气氛和热空气中氧化75 min后的SEM形貌

Fig.4 SEM surface morphologies of 304 stainless steel after oxidation in combustion of ethanol at 700 ^oC (a, b) and 800 ^oC (d, e), and in air at 700 ^oC (c), 800 ^oC (f) for 75 min

3 讨论

在高温环境中，金属与周围气体分子发生固-气吸附后发生反应形成氧化物颗粒，氧化物颗粒在金属表面逐渐长大，相互连接形成氧化膜。生成的氧化膜成分，形貌和生长速率与环境的温度和气氛密切相关。生成的保护性氧化膜能通过紧密的结构抑制阴离子O^2-向内扩散实现对金属基体的保护。在乙醇燃烧过程中，首先发生氧气吸收光子能量形成游离态氧原子^[16]。乙醇发生热解反应(1)~(3)。

O_{2} + h v \to 2 O^{o}

(1)

C H_{3} C H_{2} O H \to C H_{2} = C H_{2} + H_{2} O

(2)

C H_{2} = C H_{2} \to 2 C + 2 H_{2}

(3)

生成的H₂和C与游离态的O^o发生反应(式(4)和(5))，生成H₂O和CO，当环境中O₂不足时，有部分CO能与O₂进行反应(式(6))生成CO₂，此时环境气氛中会有CO、CO₂、O₂和H₂O。

H_{2} + O^{o} \to H_{2} O + h v

(4)

C + O^{o} \to C O + h v

(5)

C O + \frac{1}{2} O_{2} \to C O_{2}

(6)

当304不锈钢氧化时间较短，氧化温度较低时，表面生成的氧化物呈岛状，未见明显剥落痕迹，在样品表面可见有灰色氧化物生成，基本保持原始状态。在成核的初始阶段，优先成核的是Fe₃O₄，随后进一步氧化成Fe₂O₃。氧化动力学结果表明，氧化初期的氧化速度较为缓慢，这与不锈钢表面生成的Cr保护层有关。在600 ℃时，氧化初期样品发生反应(7)~(10)，基体中的Cr、Ni离子朝外扩散，生成连续和稳定的保护膜，样品进入稳定氧化的阶段。当氧化时间超过30 min，基体增重率明显增加，发生灾难性氧化。在700和800 ℃时，表面氧化层的保护时间明显缩短，这表明温度是影响其保护时间的一个显著因素。

2 C r + \frac{3}{4} O_{2} \to \frac{1}{2} C r_{2} O_{3}

(7)

N i + \frac{1}{2} O_{2} \to N i O

(8)

N i O + \frac{2}{3} C r \to N i + \frac{1}{3} C r_{2} O_{3}

(9)

N i O + C r_{2} O_{3} \to N i C r_{2} O_{4}

(10)

随温度的升高，304不锈钢的氧化加速，SEM可见相同时间生成的岛状氧化物结构明显增加，样品增重率增加。温度的上升，使合金元素扩散速率增加，在金属和气氛界面，环境气氛中的O^2-与金属表面阳离子反应生成尖晶石型氧化物，并穿过氧化物间隙与氧化膜内部离子反应形成Fe的氧化物，使样品的增重率升高。从图5乙醇燃烧气氛304不锈钢在不同温度下的截面形貌可见，在高温乙醇燃烧气氛中，氧化层外部疏松多孔。在700 ℃条件下，外氧化层厚度约为2 μm，内层约为4 μm；800 ℃时，外氧化层厚度约为6 μm，内层约为8~9 μm，内外氧化层厚度分别为700 ℃时的2倍和3倍，表明800 ℃时的氧化速度远高于700 ℃。

图5

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图5 乙醇燃烧气氛304不锈钢在不同温度下的截面形貌及元素线分布

Fig.5 Cross section (a1-c1) and element profiles (a2-c2) of 304 stainless steel oxidized in combustion of ethanol at 600 ^oC (a), 700 ^oC (b) and 800 ^oC (c)

高温时，304不锈钢中的Cr、Ni可分别与O发生反应(7)和(8)生成氧化层。连续致密的Cr₂O₃以实现对基体的保护作用，Ni在氧化初期，发生反应(8)生成NiO，其作为过渡产物，随后发生反应(10)，形成NiCr₂O₄^[17]。

氧化物类型与气氛成分密切相关，在空气气氛中，首先生成的氧化膜是光滑的(Fe, Cr)₂O₃保护层，随氧化时间增加，阳离子向外输送，表面以柱状晶形式长大，形成图2a所示的结构。EDS结果(图5a2~c2)可见，在乙醇燃烧气氛下，外层的Cr几乎被耗尽，形成了Fe₃O₄和Fe₂O₃的氧化层。700 ℃时，内层氧化物中含有一定量的Cr，但在800 ℃下，可见表层氧化物中Cr已耗尽。这是由于在乙醇燃烧气氛下，会通过反应(1)~(6)生成H₂O，CO₂等氧化性气氛，已有的研究表明^[18]，高温下有H₂O存在时，反应(11)生成的CrO₂(OH)₂将蒸发，加速保护性Cr的消耗，同时CrO₂(OH)₂蒸汽的蒸发会使氧化膜出现裂缝，使保护性氧化层容易破坏，促进了氧化性气氛向基体的渗透。

\begin{array}{l} \frac{1}{2} (F e_{1 - x} C r_{x})_{2} O_{3} (s) + \frac{3}{4} x O_{2} (g) + x H_{2} O \to \\ x C r O_{2} {(O H)}_{2} (g) + \frac{1}{2} (1 - x) F e_{2} O_{3} (s) \end{array}

(11)

当氧化层中Cr含量低于临界值时，氧化膜会失去保护作用，基体合金中的Fe发生氧化，在界面处形成Cr和Fe的混合氧化物相，图3的XRD谱也说明了这一结果。

此外，随温度和燃烧气体流速的增加，Cr蒸发的速度也将增加，在这种条件下，保护性氧化层中的Cr消耗速度低于合金内部离子输送速度，导致保护性氧化层破坏并剥落，形成大量的岛状氧化物群^[19,20]。同样，火场中的气流通常不稳定，在高温和湍流的作用下，将显著提高合金中Cr的消耗速度，加速样品的腐蚀。

F e + \frac{1}{2} O_{2} \to F e O

(12)

H_{2} O - e^{-} \to \frac{1}{2} H_{2} + O H^{-}

(13)

C r_{2} O_{3} + 3 H_{2} \to 2 C r + 3 H_{2} O

(14)

当温度超过600 ℃时，发生反应(12)生成FeO。同时反应(13)生成的H₂也向外扩散，在氧化膜内也将产生内应力从而进一步促进氧化膜的破裂；在氧化皮的内侧，生成的H₂在局部形成还原条件，发生反应(14)，也能使生成的保护性Cr₂O₃失效。

4 结论

(1) 不锈钢在热空气中表面氧化层以Cr₂O₃为主，在乙醇燃烧气氛中的氧化层由不连续岛状Fe₂O₃和Fe₃O₄构成。

(2) 模拟火场中，存在的氧化性气氛和湍流显著加速了合金的氧化及表面Cr元素耗尽并使其发生分离氧化，是造成表面灾难性氧化的主要原因。

(3) 在乙醇燃烧的氧化性气氛中，氧化温度越高，发生灾难性氧化的时间越短，表面氧化层厚度越大。

参考文献

原文顺序

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Xie

D B

, Wang

, Duo

S W

Influence of liquid accelerant on scaling behavior of stainless steel in fire: an experimental study

[J]. Fire Mater., 2019, 43: 831