新能源发电行业主要包含风电、太阳能光伏发电、水电、核电等。大力发展新能源产业可以有效降低CO₂的排放阻止全球变暖。风电、太阳能光伏、水电等可再生清洁能源的装机比重快速攀升，不断加深国家电网的调峰难度。火电机组参与灵活性调峰是目前解决清洁能源消纳行之有效的对策。然而锅炉低负荷下炉膛火焰充满度较差，可能存在偏烧的现象，且工质流量低，水动力特性变差，易发生水冷壁、过热器、再热器等受热面超温现象，进而加剧高温受热面材料失效。

超超临界机组中锅炉高温受热面材料长期运行于高温烟气和超临界水环境，既受到应力的作用又受到腐蚀环境的影响，因而其所用材料具备良好的持久蠕变强度和抗高温腐蚀性能。对于锅炉末级过热器其管内蒸汽温度最高，所处环境最为恶劣^[1]。当前超超临界锅炉高温过热器/再热器应用材料大多是TP347H、TP347HFG、Super304H、HR3C等奥氏体不锈钢，在长期运行后，锅炉管内壁产生大量的氧化皮并在启停机或者灵活性调峰过程中发生氧化皮剥落。大量文献研究了温度、压力、水化学等因素对锅炉管氧化皮生长的影响^[2~7]。Super304H不锈钢是在TP304H不锈钢基础上研发出的一种新型耐热钢，通过降低Mn含量，增加Cu、Nb、N含量，进而优化了高温强度、高温塑性及抗高温氧化性能，因此被广泛应用于超超临界电站过热器和再热器管道。

国电泰州2 × 1000MW超超临界燃煤机组锅炉，其末级过热器出口蒸汽温度为605 ℃，压力为26 MPa，部分管材为Super304H不锈钢。因此，开展605 ℃、26 MPa超临界水环境下的氧化实验。此外，考虑到燃煤电站灵活性调峰导致锅炉管局部超温严重。因此，特别开展了640 ℃、26 MPa超临界水中的氧化实验，探索高于锅炉管正常运行温度下的材料氧化性能。本文旨在研究在超临界水环境下Super304H不锈钢氧化性能，获得不同温度对Super304H不锈钢抗氧化性能的影响。通过精密天平(精度0.01 mg)、场发射扫描电镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)对Super304H不锈钢氧化增重、氧化膜表面形貌、横截面形貌、元素分布以及物相组成进行了分析，进而揭示Super304H不锈钢在605-640 ℃/26 MPa超临界水中的氧化机理。

实验用 Super304H不锈钢的化学成分(质量分数，%)为：C 0.07，Mn 0.72，Si 0.29，P 0.018，S 0.003，Cr 18.66，Ni 8.64，Nb 0.47，Cu 2.91，N 0.08，Fe余量。利用慢速线切割机将试样加工成为尺寸为25 mm × 10 mm × 2 mm，实验前分别使用200#、600#和1000#的砂纸对试样表面进行打磨。实验前后使用精度为0.01 mg的电子天平对试样进行称重，以获取试样增重数据。实验室搭建有流动式超临界水实验系统^[8]。该实验系统主要由高压计量泵、预热器、高温高压反应釜、冷却装置以及压力阀组成。高温高压反应釜最高可承受温度压力为700 ℃、27 MPa，试样悬挂于反应釜中恒温段。实验采用中断实验的方法，中断时间点分别为300、500、800、1500、2000 h。每个时间点设置3个平行试样。实验温度为605 ℃和640 ℃，压力为26 MPa，水流量为5 mL/min。使用超纯水机制备超纯水，氢电导率小于0.1 μS/cm，超纯水中溶解氧量约为8000 μg/L。利用JEOL JSM 7200F型场发射扫描电镜观测氧化膜表面形貌和横截面形貌，并利用配备的Oxford X-Max EDS探头分析试样表面和横截面元素成分。利用Bruker D8 Focus型X射线衍射仪检测氧化膜物相成分。利用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析氧化膜表面元素化学价态。

图1展示了605和640 ℃超临界水中Super304H不锈钢氧化2000 h过程中的增重曲线。根据图1可以看出，在氧化时间为800 h之前，试样Super304H不锈钢氧化增重随着时间的增加而增加。对比500 h氧化增重可以看出，640 ℃氧化增重约为605 ℃增重的1.78倍。当氧化时间大于800 h后，640 ℃超临界水中试样发生了剥落。当氧化时间为2000 h后，氧化膜出现减重，表明605和640 ℃超临界水中试样均发生了剥落。相比于之前的文献数据，在短时氧化过程未见氧化膜剥落^[5,9]。

图2和3展示了Super304H不锈钢在605和640 ℃超临界水中氧化不同时间后的表面形貌。根据图2和3可知，在氧化初期Super304H不锈钢表面由大量凸起的结节状外层氧化物以及其下平整的内层氧化物组成。605 ℃超临界水中结节状氧化物主要为细小的颗粒，而640 ℃超临界水中结节状氧化物主要由较大颗粒状组成。根据图4中EDS结果，这些结节状氧化物主要由Fe和O组成。结节状氧化物其下的内层氧化物主要由Fe、Cr、Ni以及O组成。图5展示了结节状氧化物的三维形貌。根据图5可以看出，结节状氧化物中间位置厚度最大。而结节状氧化膜边缘处氧化物颗粒尺寸较小。在结节状氧化膜附近的平整区域，零星的分布着少数颗粒状氧化物。随着温度和时间的增加，结节状氧化物逐渐沿着表面生长，长时氧化后最终结节状外层氧化膜完全覆盖整个试样表面。当氧化2000 h后表面进一步由多孔的富铁氧化物所覆盖。

根据图3c，观察到氧化膜表面发生开裂并发生鼓包，表面氧化膜发生剥落。图4中EDS表明剥落后暴露出的部分为内层氧化膜，元素成分为Fe、Cr、Ni以及O。进一步证明开裂发生在外层氧化膜与内层氧化膜界面，使得外层富铁氧化膜发生剥落。氧化膜与基体或者不同氧化层之间的结合强度与氧化膜本身的断裂强度数值间的差异影响了氧化膜剥落的类型^[10]。当氧化膜断裂强度大于氧化膜与基体界面的结合强度时，氧化膜与基体界面首先发生开裂。反之，氧化膜先发生开裂。针对Super304H不锈钢氧化膜的剥落情况，外层/内层界面结合力低于氧化膜断裂强度，属于屈曲型剥落。 式(1)给出了临界温度变化与氧化膜厚度之间的定量关系。根据 式(1)可知，更长的氧化时间导致较厚的氧化膜厚度，在实验升温和降温过程引起的热应力是导致氧化膜剥落主要原因^[11~13]。

式中，ΔT为临界温度变化，℃；Δα为氧化膜与基体之间的热膨胀系数差，ν_ox为氧化膜的泊松比，ξ为氧化膜的厚度，μm；R为已剥离的氧化膜/基体界面的半径，μm。

图6为Super304H不锈钢在605-640 ℃/26 MPa超临界水氧化300、800和2000 h后的XRD谱。可以看出，氧化时间和温度对氧化物物相成分具有重要影响。605 ℃超临界水环境，不同氧化时间氧化膜物相均检测到磁铁矿(Fe₃O₄)、Fe-Cr尖晶石((Fe, Cr)₃O₄)以及赤铁矿(Fe₂O₃)。640 ℃超临界水环境，氧化300和800 h氧化膜物相均检测到磁铁矿(Fe₃O₄)、Fe-Cr尖晶石((Fe, Cr)₃O₄)，2000 h后还检测到赤铁矿(Fe₂O₃)。结合图2和3看出，表面细小的氧化物颗粒为Fe₂O₃ (见图2和3c)。而大的颗粒状氧化物为Fe₃O₄ (见图3a和b)。图7展示了超临界水中Super304H不锈钢氧化2000 h后表面氧化膜Fe化学状态。图7a显示Fe 2p_3/2存在两个主峰，位置分别在(708.86 ± 0.3) eV和(711.37 ± 0.3) eV，对应的氧化物为FeO和Fe₂O₃。图7b显示Fe 2p_3/2位置分别在(709.04 ± 0.3) eV和(711.36 ± 0.3) eV，对应的氧化物为FeO和Fe₂O₃。XPS结果进一步证实Fe₂O₃的存在。由此可见，温度和时间影响了最外层富铁氧化物物相成分。

图8展示了不同氧化时间后的氧化膜横截面形貌。氧化初期(300 h)，氧化膜没有完全覆盖试样表面，由结节状外层和其下的内层氧化层组成。这与图2a和3a中表面形貌一致。随着氧化时间的增加，一方面氧化膜沿着与试样表面平行方向生长，逐渐覆盖整个试样表面。另一方面沿着与试样表面平行方向氧化膜厚度逐渐增大。氧化时间为800 h后，640 ℃环境形成的氧化膜外层出现明显的裂纹，导致氧化膜易于发生剥落。氧化2000 h后，同样观察到氧化膜开裂现象，表明温度越高形成的氧化膜越容易发生剥落。此外，观察到800和2000 h氧化膜厚度变化不明显，这可能与氧化膜剥落后的重新生长有关。图9展示了沿着氧化膜厚度方向元素组成及含量。结合图8和9可知，氧化膜外层主要由富铁氧化物组成，内层由Fe、Cr、Ni以及O组成。

由于铁离子的扩散速率远大于铬离子以及镍离子，因此铁离子的向外扩散导致了外层富铁氧化膜的生长。氧向内扩散与金属离子首先在晶界处反应形成氧化物，随着氧在晶界处的累计使得氧进一步扩散至合金晶粒内，使得整个金属晶粒被氧化导致内层生长^[14~18]。内层氧化膜厚度不均匀证实了氧的扩散特性。Fulger等^[19]、Kuang等^[20]认为超临界水中奥氏体钢氧化初期富铁氧化物在特定的位置形核生长形成山脊状氧化层，之后继续生长相互连接完全覆盖试样表面。Asteman^[21]认为水和氧气共同存在导致Cr挥发物的形成，其形成化学方程见下式：

Cr的挥发会导致奥氏体钢合金表面保护性降低。由于Cr沿着晶界扩散大于晶体内扩散，因此离晶界位置越近，Cr含量越大，保护性越强。基于Cr含量沿着晶粒表面的分布不均，导致氧化优先发生在Cr含量低的晶粒中心位置，使得氧化初期形成的富铁氧化物为结节状。而在Cr含量高的区域仅形成较薄的富铬氧化物。基于图6展示的氧化物物相组成，可以看出温度和氧化时间影响试样表面的氧化物组成。605 ℃环境下氧化膜最外层均能检测到Fe₂O₃，而640 ℃环境下在300和800 h未检测到Fe₂O₃，氧化2000 h后观察到Fe₂O₃的存在。氧化膜最外层富铁氧化物物相成分(Fe₂O₃或者Fe₃O₄)与氧化膜/超临界水界面氧分压有关。当超临界水环境溶氧量确定的情况下，铁离子向外扩散速率决定了氧化膜/超临界水环境界面的氧分压数值^[22]。铁离子的扩散系数如 式(3)所示：

根据 式(3)可知，温度越高，铁离子的扩散越快，能够传输至氧化膜/超临界水环境的铁离子含量增大。相比于605 ℃，640 ℃环境下氧化初期未在试样表面形成Fe₂O₃，仅观察到大颗粒的Fe₃O₄。随着氧化时间的增大，氧化膜厚度逐渐增大，导致向外扩散的铁离子含量下降，进而使得氧化膜/超临界水界面氧浓度升高，最终在氧化膜最外层形成Fe₂O₃。

图10展示了氧化膜/基体界面附近微观形貌以及元素分布。根据图10a和b，氧化膜/基体界面形成一层薄的富铬层。该富铬氧化层中以Cr为主，还含有少量的Fe，厚度约为1.5~2 μm。氧离子优先沿着奥氏体钢晶界扩散至氧化膜/基体界面，由于Cr氧化物平衡氧分压较低，使得晶界处Cr被优先氧化形成富铬氧化物。该层富铬氧化物可有效阻碍氧离子的进一步扩散，是影响合金抗氧化性能的主要因素。图11展示了奥氏体钢在超临界水中的氧化膜生长过程原理。根据图11可知，奥氏体钢在超临界水中的氧化过程形成双层氧化膜，外层为富铁氧化物，主要成分为Fe₃O₄和Fe₂O₃。内层为富铬氧化物(Fe, Cr)₃O₄。铁离子向外扩散以及含氧氧化剂的向内扩散导致双层氧化膜的形成。

奥氏体钢Super304H在605和640 ℃超临界水氧化2000 h，氧化膜存在失重现象，可能与氧化膜生长过程发生剥落有关。氧化初期试样表面由结节状的富铁氧化物以及致密的内层富铬氧化膜组成。随着氧化时间的增大，富铁氧化物逐渐覆盖整个试样表面。氧化时间和温度影响氧化膜物相成分。物相检测发现氧化膜外层由Fe₃O₄组成，内层主要由(Fe, Cr)₃O₄尖晶石组成。此外对于605 ℃环境以及640 ℃氧化2000 h最外层还检测到Fe₂O₃。这表明更低温度、更长的氧化时间有助于Fe₂O₃的形成。在640 ℃氧化2000 h后发现明显的剥落现象。基于燃煤电站过热器材料Super304H氧化性能，锅炉运行时严格控制金属壁温超温和超温时间，避免因氧化膜剥落导致的非计划停机。