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中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(1): 20-32 DOI: 10.11902/1005.4537.2024.267

综合评述

热障涂层金属粘结层制备与研究进展

张晗, 刘轩溱, 黄爱辉, 赵晓峰, 陆杰,

上海交通大学材料科学与工程学院 上海市先进高温材料及精密成型重点研究室 上海 200240

Manufacturing and Research Progress in Metallic Bond Coats for Thermal Barrier Coatings

ZHANG Han, LIU Xuanzhen, HUANG Aihui, ZHAO Xiaofeng, LU Jie,

Shanghai Key Laboratory of Advanced High-Temperature Materials and Precision Forming, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

通讯作者: 陆杰，E-mail：lu-jie@sjtu.edu.cn，研究方向为热障涂层

收稿日期: 2024-08-25   修回日期: 2024-09-24  

基金资助: 国家自然科学基金.  52201082; 51971139

Corresponding authors: LU Jie, E-mail:lu-jie@sjtu.edu.cn

Received: 2024-08-25   Revised: 2024-09-24  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52201082; 51971139

作者简介 About authors

张晗，女，1994年生，博士生

摘要

热障涂层是航空发动机和地面燃气轮机提升工作效率、延长服役寿命的关键技术和重要手段。粘结层作为热障涂层系统中的重要组成部分，一方面可缓解陶瓷层和高温合金基体间的热不匹配应力，提高热障涂层系统热稳定性；另一方面，高温下通过生长一层致密且连续的Al2O3层，保护合金基体免受氧化和腐蚀。因此，粘结层性能直接决定了热障涂层系统的服役寿命。本文系统总结了传统粘结层材料、制备方法及其优缺点等方面的研究进展，同时介绍了新型高熵合金粘结层体系，重点关注其成分设计、结构及抗氧化性能等方面的研究现状及不足。最后，对粘结层材料的研究方向进行了展望。

关键词： 热障涂层 ; 金属粘结层 ; 高温氧化 ; NiAl ; MCrAlY ; 高熵合金

Abstract

Thermal barrier coatings (TBCs) are widely used to protect the key components of areo- and land-based turbine engines, which is a key technology and an important means to improve engines efficiency and extend service life. The bond coat, as an important component of the TBC system, can relieve the thermal mismatch between the ceramic topcoat and the superalloy substrate, and improve the thermal stability of the thermal barrier coating system. On the other hand, it protects the superalloy substrate from oxidation and corrosion at high temperatures by forming a dense and continuous of Al2O3 layer. Therefore, the service life of the TBCs is predominantly dependent on the performance of bond coat. In this paper, the research progress on the conventional bond coat materials and preparation methods, as well as their advantages and disadvantages are introduced. The newly high-entropy alloy bond coat system is introduced with emphasis on the research progress of composition design, structure and oxidation resistance, as well as its deficiencies. Finally, the research trend of high entropy alloy bond coat materials is prospected.

Keywords： thermal barrier coatings ; metallic bond coat ; high-temperature oxidation ; NiAl ; MCrAlY ; high-entropy alloy

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本文引用格式

张晗, 刘轩溱, 黄爱辉, 赵晓峰, 陆杰. 热障涂层金属粘结层制备与研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(1): 20-32 DOI:10.11902/1005.4537.2024.267

ZHANG Han, LIU Xuanzhen, HUANG Aihui, ZHAO Xiaofeng, LU Jie. Manufacturing and Research Progress in Metallic Bond Coats for Thermal Barrier Coatings. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(1): 20-32 DOI:10.11902/1005.4537.2024.267

热障涂层是广泛应用于地面燃气轮机和航空发动机高温热端部件的一种防护涂层，能显著降低热端部件(如燃烧室、涡轮叶片)的表面温度，并使其免受高温燃气的腐蚀和氧化，从而保证热端部件能在高温环境中持续稳定工作，大幅提高涡轮发动机的工作效率和服役寿命[1~3]。目前商业化热障涂层是一种多层涂层体系：(1) 顶部为低热导的陶瓷层，主要实现隔热功能，最常用的材料为7%~8% (质量分数) Y2O3稳定ZrO2；(2) 中间为金属粘结层，主要包括NiAl涂层和MCrAlY (M为Ni、Co或Ni + Co)涂层；(3) 底部为热端部件，通常是具有优异高温力学性能的镍基高温合金，用以承受机械载荷。粘结层作为热障涂层中的过渡层，一方面可缓解陶瓷层和高温合金基体间的热不匹配，提高热障涂层系统的稳定性。另一方面，在高温服役过程中，粘结层受高温氧化作用会在表面形成一层连续致密的保护性氧化层(主要为α-Al2O3)，从而在合金基体与环境之间形成一道氧扩散屏障，保护合金基体不受高温氧化与腐蚀侵害。金属粘结层作为热障涂层的关键组成，不仅控制着氧化层的生长，还能提升涂层之间的界面结合，直接影响整个热障涂层体系的稳定性与服役寿命。

随着高效率先进燃气轮机与大推重比航空发动机的发展，热端部件超高温热障涂层已成为各国竞相发展的关键材料和技术[4~6]。传统金属粘结层长期工作温度不能超过1100 ℃，已无法满足未来超高温热障涂层的服役温度要求，极大程度限制了超高温热障涂层的发展。NiAl粘结层在高温下与合金基体之间存在严重的元素互扩散，并且其本身高温强度较低，这些问题会导致合金基体力学性能退化和严重的氧化层/粘结层界面变形 [7~9]。对于MCrAlY粘结层，当服役温度高于1100 ℃，会出现氧化速率过快、界面缺陷生长及杂质S界面偏析等问题，进而容易导致热障涂层过早失效[10,11]。虽然国内外研究者对两种传统金属粘结层进行了大量改性研究，有效改善了上述涂层存在的问题，但仍难以满足未来超高温热障涂层的应用要求。因此，为突破传统金属粘结层服役温度局限，发展新型粘结层体系尤为重要。近年来，新型AlCoCrFeNi高熵合金粘结层材料得到了广泛关注。AlCoCrFeNi高熵合金可视为NiCoCrAl和FeCrAl等经典抗氧化合金的延伸，理论上应具有与之相当的抗氧化性能。因此，通过高熵成分设计，有望解决传统金属粘结层抗氧化性能差、与基体互扩散严重以及高温强度不足等关键问题，从而突破传统粘结层的服役温度局限。

本文将对NiAl粘结层和MCrAlY粘结层的结构、制备方法、应用特点，及近年来两种涂层改性技术的研究现状开展综述，并重点介绍新型AlCoCrFeNi高熵合金作为热障涂层粘结层材料的最新研究。在此基础上，对粘结层材料的未来研究方向进行总结。

1 NiAl涂层

NiAl涂层是指在镍基合金上进行热扩散渗铝，从而在基体表面得到NiAl涂层，于20世纪60年代应用于各种镍基的高温合金叶片[12,13]。NiAl涂层具有附着力强、制备工艺简单、成本低等优点，但同时也存在脆性大、易开裂、抗腐蚀性能不足等缺点。为解决这些问题，自1970年以来国内外相关研究开始着力于通过掺杂抗腐蚀性能元素(如Co、Cr、Si)、贵金属元素(如Pt、Ir)以及活性元素(如Hf、Zr)等对NiAl涂层进行改性处理，以提高涂层防护性能[4,14]。在所有关于改性NiAl涂层的研究报道中，Pt改性NiAl涂层(NiPtAl涂层)具有最优异的性能。目前NiPtAl涂层已被广泛用于服役性能要求较高的热障涂层粘结层，如国外一些公司均已开始在先进航空发动机中应用NiPtAl涂层[15,16]。

大量研究表明Pt可显著提高涂层的抗氧化性能，并延长热障涂层服役寿命。然而关于Pt对氧化层生长及界面结合的作用机理仍未达成共识。目前，提出的Pt作用机理包括以下几方面：(1) 抑制有害S向氧化层/金属界面偏聚，减少界面孔洞的形成，提高界面结合力[17,18]；(2) 增强Al的选择性氧化并促进Al2O3层的形成，同时降低Al2O3层持续生长所需的临界Al含量[19,20]；(3) 减少涂层中Al向基体扩散以及基体中W、Mo等难熔元素向涂层扩散，提高涂层结构稳定性[21,22]。

1.1 成分与相组成

如Ni-Al二元相图所示(图1a)，Ni和Al可以形成NiAl3、Ni2Al3、Ni5Al3、γ′-Ni3Al和β-NiAl化合物[18]。其中，β-NiAl相具有最高的熔点(1638 ℃)和相对较高的铝含量，且抗氧化性能最佳，是NiAl涂层的主要组成物相，被普遍应用于热障涂层的金属粘结层；γ′-Ni3Al作为γ-Ni合金的强化相也会被用于涂层中。

图1

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图1   Ni-Al体系二元相图[18]，Ni-Pt-Al三元体系在1100/1150 ℃的等温相图[22]及其在1150 ℃氧化100 h后氧化膜组成[19]

Fig.1   Phase diagram of Ni-Al binary system[18] (a), and isothermal phase diagram at 1100 oC[22] (b) and oxide map at 1150 oC[19] (c) for Ni-Pt-Al ternary system


β-NiAl相在二元相图中具有较宽的成分变化区域，在高温时Ni分布在42%~68% (原子分数)，室温时45%~59%。而从Ni-Pt-Al三元合金相图(图1b)可以看出，Pt在β、γ′相中具有较高的溶解度，Pt可以通过置换Ni固溶于晶格中，进而提高了涂层/氧化膜界面的相对Al含量(即Al/Ni值)[22]。从Ni-Pt-Al合金氧化后形成的氧化膜与成分关系图1c可知，Pt的添加可以降低发生选择性氧化、形成单一Al2O3的临界Al含量值[19]。

1.2 涂层制备工艺

NiPtAl涂层的制备主要分为3步[12]：(1) Pt层制备：采用电镀、物理气相沉积等方法在合金基体表面制备一层Pt层(一般≤ 10 μm)；(2) 高温热扩散处理：对含Pt层试样进行高温扩散处理，以提高Pt层与基体的结合强度；(3) 扩散渗铝：通过包埋渗、化学气相沉积等方法进行渗铝。根据制备过程中扩散机理不同，NiPtAl涂层可以分为向内扩散型和向外扩散型涂层，也分别被称为低温高活性和高温低活性渗铝涂层[12,16]。二者的制备工艺主要区别在扩散渗铝条件。向内扩散型涂层一般经过低温高活性渗铝(700~850 ℃)和后续的高温扩散处理(一般>1000 ℃)；向外扩散型涂层往往只需进行高温低活性渗铝(一般> 1000 ℃)。

对于向内扩散型涂层，Al向内扩散速率大于Ni向外扩散速率，因此，涂层是从基体表面向基体内部生长，涂层内部含有大量基体本身的元素。向内扩散型涂层经过热处理后一般形成3层结构(图2a)[16]：外层和中间层主要由β相组成，且外层还含有大量的沉淀相，最内层为互扩散区(IDZ)，这是由于Ni向外扩散导致的(以β相为基体并由大量复杂沉淀相)。通过高活性渗铝工艺制备的向内扩散型涂层，涂层的成分、结构、厚度不稳定，且由于脆性PtAl2相的出现，涂层在服役过程中容易发生开裂、表面起皱等现象，导致氧化层过早剥落。为克服上述问题，发展出了采用高温低活性渗铝工艺制备的向外扩散型β-(Ni, Pt)Al涂层。在制备过程中，Al向基体内扩散速度小于Ni向外扩散速度，涂层是以基体表面为初始界面向外生长所形成的涂层(图2b)。通过该工艺制备的涂层由两层组成：外层为单一的β-(Ni, Pt)Al，内层为IDZ(与向内扩散型涂层类似)，并且涂层在成分、结构稳定性、厚度均匀性以及韧性等方面均有所提高。

图2

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图2   两种NiPtAl涂层的微观结构[16,23]

Fig.2   Cross-sectional microstructures of two types of NiPtAl coatings: (a) inward grown coating[16], (b) outward grown coating[23]


虽然β-(Ni, Pt)Al涂层具有优异的抗氧化性能，但其在应用过程中存在两个问题。首先，涂层中Al含量较高，这会加剧与高温合金基体间的互扩散，并导致在基体一侧形成二次反应区(SRZ)或析出脆性拓扑密排相(TCP)，严重危害基体力学性能。其次，由于Al不断被消耗，涂层内部会发生β到γ′和γ相的转变，进而引起体积变化，导致涂层表面产生“褶皱”，这种界面变形容易导致陶瓷层脱落[24]。

为克服β-(Ni, Pt)Al涂层存在的上述问题，近年来发展了一种Pt改性的γ/γ′涂层，也被称为相平衡(EQ)涂层[25,26]。该涂层是由与高温合金基体相同的γ/γ′结构组成[25]。相较于β-(Ni, Pt)Al，Pt-(γ + γ′)涂层的制备过程简单，只需在高温合金基体表面电镀Pt层后进行扩散处理。因此，Pt-(γ + γ′)涂层具有和基体非常好的化学兼容性，高温下几乎不会形成互扩散区和二次反应区[27]。此外，γ′相高温强度更高，进而有效抑制了Pt-(γ + γ′)涂层在高温氧化过程中产生表面“褶皱”[8,28]。由于Pt-(γ + γ′)涂层具有制备成本低、对基体高温力学性能影响小等优势，国外开展了大量关于该涂层制备工艺、成分优化和性能评价等研究工作[12]。然而，Pt-(γ + γ′)涂层也存在明显的缺点[27,29]：(1) 由于涂层是在高温合金基体上原位生成，其Al含量较低(约20%，原子分数)，再加上表面氧化加剧了Al消耗，更容易导致氧化层中形成有害的脆性尖晶石相；(2) 高温合金基体中含有W、Mo、Ta等对氧化层生长不利的元素；(3) 杂质元素S会偏聚到氧化层/金属界面，进而降低界面结合，影响涂层寿命。综上所述，相比于β-(Ni, Pt)Al，Pt-γ/γ′作为粘结层材料抗氧化性能较差，并且涂层寿命受高温合金成分影响严重。

1.3 活性元素涂层改性

尽管Pt能提高NiAl抗氧化性能，但作为贵金属元素，不可避免地面临成本高昂的问题。目前，活性元素(稀土元素以及Zr和Hf等)掺杂是NiAl改性的主要方式，并且添加量一般在1%以内。大量研究已经证实活性元素能促进Al的选择性氧化和α-Al2O3的形成，并降低氧化层生长速率；同时通过抑制界面孔洞形成和S界面偏聚，提高氧化层粘附力[30,31]。

近年来，Guo等[32,33]和Zhao等[33,34]首先对活性元素改性β-NiAl合金开展了大量研究，比较了活性元素种类(如Y、Hf、Zr、La和Lu等)和掺杂量对β-NiAl高温氧化行为的影响，同时对活性元素作用机理进行了详细分析，并成功将研究结果应用在了电子束物理气相沉积(EB-PVD)和大气等离子喷涂(APS)涂层中。研究表明，在众多活性元素中，由于Hf和Zr明显抑制了Al的外扩散，并改变了氧化层生长机制，因此这两种活性元素能最有效地降低β-NiAl氧化速率。同时，Hf和Zr的掺杂可有效抑制氧化层和金属界面处孔洞的形成，进而提高氧化层粘附力。

需要指出的是，稀土元素在β-NiAl中的溶解度较低，掺杂量过少会导致活性元素效果不明显，但过掺杂又会导致严重的内氧化。因此，近年来两种或两种以上有益元素的共掺杂得到了广泛关注。根据Guo等[36,37]研究结果，在β-NiAl中共掺杂Hf/Zr或在(γ′ + β)-NiAl中共掺杂Hf/Dy均可获得比单一活性元素掺杂更优异的抗氧化性能。Lan等[38]研究表明，Pt/Dy共掺杂的NiCo基合金的氧化速率明显降低。He等[39]研究表明，相较于NiAlDy合金和Cr掺杂的NiAlDy合金，Si/Cr共掺杂的NiAlDy合金表现出更好的抗热腐蚀性能。Meng等[40]研究表明Co/Si共掺杂降低了氧化层的生长速率，显著提高了涂层的热循环寿命。然而，在共掺杂作用效果和活性元素选择上目前尚未形成统一的理论指导，这可能与合金成分、组织结构及氧化温度有关[4,18]。

2 MCrAlY涂层

除扩散型NiAl涂层外，另一类包覆型MCrAlY涂层也是目前热障涂层普遍采用的一种粘结层材料。相较于NiAl涂层，MCrAlY涂层是一种不依赖于基体合金，可独立沉积到不同类型基体表面的涂层，因此MCrAlY涂层可根据不同的服役环境和不同的基体材料灵活设计出不同化学成分和结构，以实现抗氧化、耐腐蚀和力学性能之间良好的平衡。

2.1 成分与相组成

包覆型MCrAlY涂层早在20世纪70年代被报道并在高温防护涂层领域广泛应用，现已发展成一系列涂层体系，其合金组分可根据使用情况进行不同调整(表1)[4,41]。Ni和Co是粘结层的主要元素，NiCrAlY涂层具有良好的抗高温氧化性，CoCrAlY涂层常用于热腐蚀环境中，同时Co还能改善涂层的界面结合性。NiCoCrAlY涂层则具有良好的综合性能。Cr的添加能够有效降低形成α-Al2O3所需的临界Al含量，促进致密α-Al2O3层的形成，同时Cr还能提升涂层的抗热腐蚀性能；Cr质量分数通常在18%~22%。8%~12%的Al含量既保证了充足的Al供应从而形成致密的α-Al2O3层，又能减缓由于Al含量过高所增加的室温脆性。

表1   工业燃气轮机和航空发动机中的商用MCrAlY产品[41] (mass fraction / %)

Table 1  Commercial MCrAlY products used in industrial gas turbine and aero-engine[41]

MCrAlYElemental compositionApplication
TypeProductCoNiCrAlYHfSi
CoNiCrAlYAmdry 995Bal.322180.5--CPW 528
Diamalloy 4700GE B50TF195 Class A
GE B50AG5 Class B
NiCrAlYAmdry 962-Bal.22101--MSRR 9507/47
GE B50A892/B50AG6
GE B50TF162 Class A
NiCoCrAlYAmdry 36523Bal.17120.6--PWA 1365-2/1376
CPW 387
Amdry 38622Bal.17120.50.50.4PWA 1384
PWA 1386
Chromally C-77

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一种或几种活性元素的加入(一般含量小于1%(质量分数))，如Y、Hf、La、Dy和Zr等，可以进一步提高MCrAlY涂层性能。通常涂层中的活性元素会偏聚在氧化层晶界以及氧化层/涂层界面，因此会改变氧化层的生长模式，提高氧化层的粘附性。对于MCrAlY涂层中活性元素的作用可以归结为以下几点[30,42,43]：(1) 抑制了Al的外扩散，改变了氧化层的生长机制，导致氧化层以O的内扩散为主，从而降低了氧化层的生长速率；(2) 抑制S在氧化层/涂层界面偏析，降低界面孔洞的形成速率，从而提高了界面；(3)形成界面氧化物钉扎，增加界面结合力。

除活性元素外，MCrAlY涂层中也会添加一些其他元素[14,44,45]。如Si和Ti被认为可以降低基体中氧的溶解度，具有与Cr相似的作用；贵金属的添加(如Pt、Pd和Re)能够增强Al的选择性氧化，因此能够促进形成更纯净、生长速率更慢的α-Al2O3，进而提高涂层的抗氧化性。

MCrAlY涂层通常由两相组成：具有面心立方结构(fcc)的γ-Ni(贫Al富Cr)和体心立方结构(bcc)的β-NiAl (富Al贫Cr)[44]。其中，γ-Ni相保证了韧性，β-NiAl相则提供了强度。此外，不同的成分会影响MCrAlY涂层中的相分布，进而影响涂层的物理性能(如热膨胀)和力学性能。例如，高Co含量会促进脆性相σ-CoCr的出现[46]。Re和Ta也能明显的改善MCrAlY涂层中的相分布[47,48]。如Re能够稳定α-Cr相，Ta稳定γ′相。因此，MCrAlYRe和MCrAlYTa涂层通常含有3种相结构，分别为γ + β + α和γ +γ′ + β相。如今，这些平衡相组成可以利用热力学软件包(如ThermoCalc)[49]和现有的镍基合金的热力学数据库[50]来进行较为准确的计算。

2.2 涂层制备工艺

MCrAlY涂层通常采用物理方法制备，主要包括各种类型的等离子喷涂(PS)、高速氧燃料热喷涂技术(HVOF)、EB-PVD和电弧离子镀(AIP)等[15,51]。表2列出了几种不同工艺制备MCrAlY涂层的优缺点。

表2   MCrAlY涂层制备工艺的优缺点

Table 2  The advantages and disadvantages of manufacturing for MCrAlY coatings

ManufacturingAdvantagesDisadvantages
APSStable spraying process. The matrix is less heated and theHigh porosity. Metal particles would be
sample is not easy to deformseriously oxidized during spraying
LPPS/VPSLow porosity. Effectively prevent oxidation ofNeed low vacuum/vacuum environment
metal particles during sprayingand high cost
HVOF/HVAFLow spraying temperature and fast particle flight speed.Large fuel consumption and
The coating has high density and low oxygen contentrelatively high cost
EB-PVDGood uniformity, high density and less defectsThe equipment is expensive and
complex to operate
AIPHigh density, fast deposition rate, relatively simpleThe coating is easy to have large
equipment and low costparticle pollution

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APS早期便应用于制备热障涂层，且至今仍在规模使用，主要适用于在较大尺寸零部件的陶瓷层制备，例如航空发动机燃烧室火焰筒、隔热瓦及涡轮静止导向叶片等。APS采用等离子体将喷涂粉末颗粒加热至熔融状态，并且快速在基体表面堆垛并冷却凝固，进而形成涂层。然而，APS喷涂过程中金属粉末会被氧化，因此，涂层中含有大量氧化物(3%~15%)，涂层的抗氧化性能较差、寿命较低[52]。为减缓此类现象、提高涂层质量，基于APS系统开发了许多在低氧环境下的喷涂技术，如低压等离子喷涂(LPPS)、和真空等离子喷涂(VPS)等(图3a)。其中，VPS技术制备的涂层氧含量可控制到10-6级，孔隙率仅为0.5%~1.5%。但此类制备技术需要真空/低真空环境，因此成本较高。

图3

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图3   3种不同喷涂技术制备的典型MCrAlY涂层形貌[44,53]

Fig.3   Microstructures of MCrAlY coatings deposited by LPPS (a), HVOF[53] (b) and EB-PVD[44] (c)


HVOF是建立在内燃机基础上，以氧作为助燃剂与燃料混合，产生超音速气体(> 800 m/s)将粉末材料喷涂在基体上。相较于等离子喷涂制备方法，HVOF具有喷涂温度低(~3000 ℃)和颗粒飞行速度快的特点，其制备的金属涂层(图3b)致密度较高(> 98%)且涂层氧含量较低(1%~5%)。近年来，超音速空气燃料火焰喷涂(HVAF)以空气代替氧气作为助燃剂，进一步降低金属涂层的氧含量和涂层制备的成本，因此该技术制备高性能金属涂层受到了广泛关注。

EB-PVD是在真空室中通过高能电子束轰击靶材，对靶材进行加热和气化，靶材以分子或原子的形式沉积在基体表面形成涂层。EB-PVD制备的涂层均匀性好、致密度高且夹杂缺陷少(图3c)，具有最佳的抗氧化性能；但设备昂贵、操作复杂，不适合在大工件和复杂工件上制备涂层。EB-PVD主要适用于制备军用、民用高性能航空发动机涡轮动叶片和少量燃气轮机涡轮叶片。

AIP是近年来制备MCrAlY涂层比较热门的工艺技术之一，它是以蒸镀技术和磁控溅射技术为基础改良的一种新型制备技术。在真空环境下，通过弧光放电在腔体内形成等离子体区，被加热蒸发的靶材粒子运动到等离子体区，在负偏压电场的驱动下，带电的靶材粒子撞击基体表面并沉积形成涂层。AIP制备的涂层致密度高、沉积速率快，且设备较为简单、成本低，适合大批量生产，但生产过程中会在工件表面出现大颗粒污染，对涂层的力学性能造成不利影响。

2.3 涂层改性

MCrAlY涂层的性能优良，但仅适用于1100 ℃以下；在更高温度下MCrAlY涂层会出现氧化速率过快、界面缺陷生长和杂质S界面偏析等问题[10,11]。因此，为了提高MCrAlY涂层的服役温度，相关研究者对MCrAlY涂层改性进行了大量尝试。Meng等[54]通过表面预聚集(SPA)处理，在NiCoCrAlY涂层表面形成较大的Al2O3颗粒，从而限制了离子扩散途径，显著提高了涂层的抗氧化性。根据Yang等[55,56]研究，通过电镀Pt层同样能够提高MCrAlY涂层的抗氧化性能。Pt的加入能够促进NiCoCrAlY中Al的上坡扩散，提高表层的Al浓度，从而改善了表层的相组成和组织，避免了尖晶石等氧化物的出现，有效提高了MCrAlY涂层抗氧化性能和服役寿命。

掺杂纳米颗粒和制备梯度复合涂层同样能够改变MCrAlY涂层的相组成和形貌，进而影响涂层的性能和寿命。近年来，Zhen等[57,58]通过纳米复合电沉积技术成功制备了弥散CrAl纳米颗粒的MCrAlY纳米复合涂层，其特有的“纳米效应”显著地提高了涂层的抗高温氧化性能和抗热腐蚀性能。Jiang等[59,60]通过电弧离子镀以及后续热处理成功制备了梯度NiCoCrAlYSi涂层，形成了外层富Al和内层富Cr的结构。结果表明，表面充足的Al供应以及内层富Cr区域形成的阻扩散Cr(W)析出带使得该梯度涂层能够长时间维持充足的Al存储，从而提高了氧化层的生成与再生能力，因此涂层具有良好的抗氧化性能。

3 AlCoCrFeNi高熵合金粘结层

3.1 高熵合金粘结层材料设计依据

近年来，高熵合金打破了传统合金以一种或两种元素作为主元的设计理念，以其独特的微观结构及优异的力学性能而受到了广泛的关注。高熵合金的概念由Cantor和Yeh两位学者首先提出，最初定义为由5种或以上的元素组成，各组元的质量成分含量在5%~35%之间[61,62]。随着高熵合金体系的发展，有学者已将高熵合金的范围拓展至由4种等原子比或近等原子比合金[63,64]。相较于传统合金，高熵合金表现出独特的性能特征[65,66]：(1) 热力学上的高熵效应，随着高熵合金主元的增加，熵值的增加降低了合金的Gibbs自由能，增强了固溶体的稳定性；(2) 动力学上的迟滞扩散效应，由于高熵合金中元素种类较多，原子尺寸和电负性差异等提高了原子的扩散激活能。这种扩散激活能的提高导致高熵合金出现缓慢的扩散动力学效应，对高熵合金高温结构稳定性和纳米结构的形成具有非常重要的影响；(3) 结构上的晶格畸变效应，高熵合金中各主元素之间具有相近的原子百分比，不存在传统合金中溶剂和溶质的区别，无序的原子占位会导致晶格错配度的增加，从而对高熵合金的力学性能具有重要的作用；(4) 性能上的鸡尾酒效应，鸡尾酒效应是一种对高熵合金突破传统合金化设计方法的描述，预期通过高熵元素之间的协同效应，获得从结构到性能等多方面的复合效应。

从优化粘结层性能的角度出发，高熵效应有利于增强金属粘结层高温稳定性。迟滞扩散效应有望降低各元素的扩散速率，从而抑制粘结层与高温基体之间的互扩散问题。晶格畸变效应能够提升高熵合金的高温强度，有利于抑制粘结层的界面褶皱问题。综上所述，高熵合金有望解决传统NiCoCrAlY粘结层材料抗氧化性能不足等关键问题，表现出优异的粘结层应用前景。为设计高熵粘结层，本团队在传统NiCoCrAl四元合金体系的基础上加入Fe作为第五主元，首先提出等原子比AlCoCrFeNi高熵合金粘结层的设计思路。选择Fe作为第五主元的主要原因如下：(1) 首先，燃油喷嘴及燃烧室所用的哈氏合金具有较高的Fe含量(~18%，质量分数)，应用含Fe的AlCoCrFeNi体系可以作为哈氏合金的粘结层材料，从而有效避免互扩散问题；(2) 其次，相比于其他贵金属或稀有金属，Fe的成本更低，具有较高的经济效益。由于等原子比AlCoCrFeNi高熵合金具有与传统NiCoCrAlY粘结层相近的Al含量，成为设计高熵粘结层材料的首选模型材料。因此，本团队对等原子比AlCoCrFeNi高熵合金以及AlCoCrFeNi高熵合金体系的高温氧化行为及机理进行了系统研究。

3.2 AlCoCrFeNi高熵合金抗氧化性能

传统NiCoCrAlY材料由于较高的Ni含量(~40%，原子分数)，可以被认为是一种Ni基合金。而等原子AlCoCrFeNi高熵合金的相结构则由纳米级共格的A2 (无序bcc结构)相和B2 (有序bcc结构)相组成，且其相尺寸为100~200 nm，远小于NiCoCrAlY中的双相尺寸(图4)[67]。这种相结构及尺寸的差异导致两者之间在氧化行为上呈现出明显差异。初期氧化时，传统的NiCoCrAlY粘结层在1100 ℃氧化10 min后有尖晶石结构的氧化物形成[53]，而Y-Hf共掺杂的AlCoCrFeNi高熵合金在1100 ℃氧化5 min后，其表面并未发现尖晶石结构的氧化物，并且无θ-Al2O3的形成。由于AlCoCrFeNi高熵合金的纳米共格结构提供了大量的相界，为α-Al2O3提供了形核位点，从而加速了θ-Al2O3到α-Al2O3转变。这种纳米共格结构还可以强化活性元素效应，使富活性元素氧化物更为均匀地分布在α-Al2O3晶界上，充分抑制了Al的扩散。强化的活性元素效应还会抑制界面杂质S的偏析，抑制了氧化层/高熵合金界面处孔洞和其他缺陷的形成，从而提高了界面结合。因此，该高熵合金在1100 ℃时表现出极低的氧化动力学常数，仅为1.9 × 10-13 g2·cm-4·s-1，比传统NiCoCrAlY粘结层的氧化动力学常数低一个数量级(~10-12 g2·cm-4·s-1)。综上，等原子AlCoCrFeNi高熵合金特有的纳米共格结构是其具有优异抗氧化性能的关键因素之一。

图4

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图4   AlCoCrFeNi高熵合金纳米共格A2/B2相结构[67]

Fig.4   Nano-sized coherent A2/B2 phase microstructure of AlCoCrFeNi HEA[67]: (a, b) high-angle annular dark-field (HAADF) STEM images of an ID region and a DR region, (c) selected-area diffraction patterns (SADPs), (d, e) corresponding dark-field (DF) TEM images


除纳米共格结构会对高熵合金的抗氧化性能产生有益作用外，迟滞扩散效应同样有利于改善AlCoCrFeNi高熵合金的抗氧化性能。本团队通过混合分子动力学(MD)和Monte Carlo (MC)模拟计算了各组成元素在FeCrAl、NiCoCrAl和等原子AlCoCrFeNi高熵合金1100 ℃时的扩散速率[68]。结果表明Al在AlCoCrFeNi高熵合金贫铝层中的扩散速率(扩散系数为3.1 × 10-11 m2/s)远低于FeCrAl和NiCoCrAl合金贫铝层中的扩散速率(分别为4.1 × 10-10和3.0 × 10-10 m2/s)。这表明迟滞扩散效应能够降低AlCoCrFeNi高熵合金中Al的扩散速率，从而改善AlCoCrFeNi高熵合金高温抗氧化性能。为面向新一代热障涂层更高的服役温度要求，本团队进一步对AlCoCrFeNi高熵合金体系在更高温度时的氧化行为进行了研究[69,70]。然而，等原子AlCoCrFeNi高熵合金在氧化过程中贫铝层出现了无序体心立方相到σ相的相变(图5)，使其在1200 ℃氧化50 h后氧化层表面出现明显的剥落。因此，本团队对等原子AlCoCrFeNi高熵合金进行了降低Cr含量处理以抑制该相变发生。结果表明，降Cr后的AlCoCr0.8FeNi高熵合金在1200 ℃氧化1000 h后氧化层并未发生剥落。而传统的NiCoCrAlYHf合金在氧化300 h后表面出现了明显剥落，剥落比例约为15%[71]。这充分说明AlCoCrFeNi高熵合金体系具有比传统NiCoCrAlYHf更高的承温能力。

图5

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图5   AlCoCrFeNi和AlCoCr0.8FeNi高熵合金的相变和微观结构分析[70]

Fig.5   Phase transformation and microstructures of AlCoCrFeNi and AlCoCr0.8FeNi HEAs[70]: (a) XRD patterns of the samples with different cooling process, (b) DSC curves, (c, d) STEM-EDS and HRTEM images of the Al-depleted layer in AlCoCrFeNi HEA (1200 oC/50 h), (e) SADPs of the bright and dark phases


尽管近等原子AlCoCrFeNi高熵合金在1100~1200 ℃表现出优异的抗氧化性能，但是由于其主要为bcc结构，因此室温力学性能通常表现为高的屈服强度和低的拉伸塑性，限制了其工业应用。而fcc结构高熵合金的室温力学性能表现为高的拉伸塑性和低的屈服强度。近年来，为获得兼具高屈服强度和高拉伸塑性的高熵合金，Lu等首先提出了共晶高熵合金(EHEA)这一概念[72]。共晶高熵合金一般由γ/γ′相+ β相的双相亚微米级层状共晶或棒状结构组成，因此可兼具高屈服强度和拉伸塑性[73]。同时，层状或棒状共晶结构有利于提高合金高温稳定性和高温抗蠕变能力[74,75]。这些特点使共晶高熵合金具有成为潜在的粘结层应用材料之一。在众多共晶合金体系中，AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金表现出优良的高温力学性能[72]。因此，本团队首先系统研究了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金在1100~1300 ℃下的高温氧化行为[76~78]。结果表明该共晶高熵合金甚至在1300 ℃时也展现出优异的抗氧化性能。传统NiCoCrAlYHf合金在1300 ℃氧化50 h后氧化层表面出现了严重的界面褶皱和剥落，而AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金在氧化100 h后界面平整且无剥落。并且，共晶高熵合金还有更低的氧化速率，其氧化动力学常数大约相较于传统NiCoCrAlYHf合金降低了32% (3.3 × 10-12 cm2·s-1)。共晶高熵合金的超细亚微米级层状或棒状共晶结构及其本征迟滞扩散效应，降低了氧化层的生长应力，从而抑制了界面褶皱和剥落。

3.3 AlCoCrFeNi高熵合金涂层抗氧化性能

活性元素改性的近等原子及共晶AlCoCrFeNi高熵合金体系表现出更为优异的高温抗氧化性能，但关于其作为粘结层应用时的相关研究较少。近期，本团队采用HVAF制备了具有一种弥散氧化物强化AlCoCrFeNi高熵合金粘结层(图6)，并比较了其与传统NiCoCrAlY粘结层在1100~1150 ℃的静态氧化行为[79]。结果表明，在1100和1150 ℃下，AlCoCrFeNi高熵合金粘结层的氧化动力学常数仅约为传统NiCoCrAlY粘结层的50%。相较于传统的NiCoCrAlY粘结层，AlCoCrFeNi高熵合金粘结层所形成的Al2O3层具有更大的柱状晶尺寸，因此有效减少了氧扩散通道，并降低了氧化层生长速率。此外，弥散的氧化物通过抑制界面孔隙的形成，提高了氧化层与高熵合金粘结层之间的界面结合。上述两方面是AlCoCrFeNi高熵合金粘结层具有比NiCoCrAlY粘结层更为优异的静态抗氧化性能的重要原因。

图6

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图6   AlCoCrFeNiY高熵合金粘结层TEM分析[79]

Fig.6   TEM analysis of the AlCoCrFeNiY HEA bond coat[79]: (a-e) STEM-HAADF images, (d1, d2) SADPs of γ and β phases


在上述基础之上，为进一步揭示高熵合金粘结层的动态氧化性能，本团队探究了APS制备的NiCoCrAlY粘结层和AlCoCrFeNi高熵合金粘结层在1050~1150 ℃下的热循环氧化行为[80]。热循环氧化结果表明，APS AlCoCrFeNi高熵合金粘结层同样具有比传统的NiCoCrAlY粘结层更为优异的动态抗氧化性能。在热循环氧化初期，NiCoCrAlY粘结层有尖晶石相形成，而AlCoCrFeNi粘结层在氧化初期的产物为Al2O3，并未见尖晶石氧化物。AlCoCrFeNi粘结层本征的纳米结构引入了大量的相界，为Al2O3的生长提供了更多的形核位点，从而抑制了尖晶石氧化物的形成。长期氧化后，AlCoCrFeNi粘结层同样比传统NiCoCrAlY粘结层(~507 kJ/mol)具有更低的氧化动力学常数和更高的氧化活化能(~695 kJ/mol)。综上所述，AlCoCrFeNi高熵合金粘结层材料表现出优良的静态和动态抗氧化性能，是一种极具潜力的粘结层材料。

尽管国内外学者对AlCoCrFeNi高熵合金体系从块体到涂层开展了大量研究，但目前关于其在热障涂层中的应用报道较少，并且这些研究更多聚焦于AlCoCrFeNi高熵合金粘结层的结构演变、力学性能和静态氧化行为的表征[81~85]。然而，在热循环条件下，具有高熵AlCoCrFeNi粘结层的热障涂层体系氧化、失效和寿命等方面仍缺少系统化研究。

4 总结与展望

本文总结了热障涂层粘结层材料的研究进展，特别是NiAl涂层和MCrAlY粘结层的应用特点和不足，同时重点介绍了新型AlCoCrFeNi高熵合金粘结层的最新研究。未来先进航空发动机和重型燃气轮机热障涂层朝着长寿命、超高温的方向发展，但传统NiAl和MCrAlY粘结层存在超高温下氧化性能不足等问题，对NiAl和MCrAlY粘结层的改性仍是主要努力方向和研究热点。而高性能AlCoCrFeNi高熵粘结层材料，由于其纳米相尺寸及本征迟滞扩散效应，氧化层的生长速率和生长应力显著降低，从而在超高温度下表现出低的氧化层生长速率、极强的界面结合和优异的氧化层抗剥落能力。因此，AlCoCrFeNi高熵粘结层有望代替传统粘结层材料，作为未来超高温热障涂层金属粘结层的候选材料。

为适应热障涂层服役性能要求，亟需开展高性能金属粘结层的研制工作。在上述方面，我国开展了广泛而深入的研究，并取得了优异的成果，但仍需在以下几点开展深入研究：

(1) 对于NiAl涂层和MCrAlY涂层的多元素掺杂改性、改性工艺处理仍需要进一步完善，并且需重点关注涂层与高温合金基体的匹配性及开展叶片及涂层服役行为和性能研究。

(2) 涂层-基体互扩散会改变涂层和基体结构，不仅影响涂层氧化行为，还会损害基体力学性能。针对不同高温合金，需开展氧化与互扩散行为系统化研究，完善新型AlCoCrFeNi高熵合金粘结层体系成分设计和优化。

(3) 开展金属粘结层正向设计研究，需针对不同高温合金的成分、结构及其服役环境进行粘结层成分设计与结构调控，形成高温合金基体-抗氧化粘结层-隔热陶瓷层系统设计方案，突破以往被动试错的研究范式。

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Large-grain α-Al2O3 enabling ultra-high oxidation-resistant MCrAlY bond coats by surface pre-agglomeration treatment

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Yang Y F, Yao H R, Bao Z B, et al.

Modification of NiCoCrAlY with Pt: part I. Effect of Pt depositing location and cyclic oxidation performance

[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2019, 35: 341

DOI      [本文引用: 1]

Pt layers of 5?μm in thickness were electroplated before or after depositing NiCoCrAlY coating by arc ion plating (AIP) aiming for identifying the effect of Pt enriching position on microstructure and cyclic oxidation behavior of Pt modified NiCoCrAlY coatings. Al-rich zones formed at the same position of Pt-rich zones for both modified coatings due to uphill diffusion of Al driven by Pt. Cyclic oxidation tests at 1000 and 1100?°C indicated that oxidation resistance of NiCoCrAlY was improved by Pt modification via different mechanisms: at surface, Pt-rich zone promoted selective oxidation of Al to form α-Al2O3, whilst at coating/substrate interface Pt-rich zone acted as effective diffusion barrier for titanium. Roles of Pt played in enhancing the oxidation performance of various Pt-modified NiCoCrAlY coating were investigated.

Li Y Y, Zhang C, Ji H Z, et al.

Pt-modification on the thermal cycling behavior of NiCoCrAlYTa coating: a case study

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Zhen H J, Peng X.

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Tian L X, Peng X.

Research progress of a novel nano-composited MCrAl(Y) coating prepared by electrodepostion

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田礼熙, 彭 晓.

电沉积新型纳米复合MCrAl(Y)涂层的研究进展

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Jiang S M, Xu C Z, Li H Q, et al.

High temperature corrosion behaviour of a gradient NiCoCrAlYSi coating I: microstructure evolution

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Study of oxidation behavior of the gradient NiCrAlY coating at 1000 and 1100 oC

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于大千, 卢旭阳, 马 军 等.

梯度NiCrAlY涂层的1000和1100 ℃氧化行为研究

[J]. 金属学报, 2012, 48: 759

DOI      [本文引用: 1]

采用电弧离子镀技术及后续热处理工艺在镍基高温合金上制备了均匀NiCrAlY涂层和梯度NiCrAlY涂层, 分析了2种涂层的组织结构, 对比研究了2种涂层静态空气下1000和1100 ℃恒温氧化行为以及1100 ℃的循环氧化行为. 结果表明: 均匀NiCrAlY涂层由&gamma;'/&gamma;相和少量&beta;-NiAl相、&alpha;-Cr相组成, 成分分布均匀;梯度NiCrAlY涂层具有外层富Al和内层富Cr的结构, 其中外层由&beta;-NiAl相和少量&gamma;'/&gamma;相、&alpha;-Cr相组成. 一方面, 梯度涂层的初始Al含量较高;另一方面, 氧化过程中其富Cr区两侧出现了对富Al区的Al向基体扩散起阻碍作用的Cr(W)析出带.这两方面使梯度涂层长时间维持更多的Al存储相, 提升了氧化膜的迅速生成及再生成能力,从而使涂层具有较好的抗氧化性能.

Yeh J W, Chen S K, Lin S J, et al.

Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes

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Refractory high entropy superalloys (RSAs)

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Y-Hf co-doped Al1.1CoCr0.8FeNi highentropy alloy with excellent oxidation resistance and nanostructure stability at 1200 oC

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Phase transformation-induced TGO rumpling failure of an AlCoCrFeNi high-entropy alloy after isothermal oxidation at 1200 oC

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Y/Hf-doped Al0.7CoCrFeNi high-entropy alloy with ultra oxidation and spallation resistance at 1200 oC

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A promising new class of high-temperature alloys: eutectic high-entropy alloys

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High-entropy alloys (HEAs) can have either high strength or high ductility, and a simultaneous achievement of both still constitutes a tough challenge. The inferior castability and compositional segregation of HEAs are also obstacles for their technological applications. To tackle these problems, here we proposed a novel strategy to design HEAs using the eutectic alloy concept, i.e. to achieve a microstructure composed of alternating soft fcc and hard bcc phases. As a manifestation of this concept, an AlCoCrFeNi2.1 (atomic portion) eutectic high-entropy alloy (EHEA) was designed. The as-cast EHEA possessed a fine lamellar fcc/B2 microstructure, and showed an unprecedented combination of high tensile ductility and high fracture strength at room temperature. The excellent mechanical properties could be kept up to 700 degrees C. This new alloy design strategy can be readily adapted to large-scale industrial production of HEAs with simultaneous high fracture strength and high ductility.

Huang L F, Sun Y N, Chen N, et al.

Simultaneously enhanced strength-ductility of AlCoCrFeNi2.1 eutectic high-entropy alloy via additive manufacturing

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Y-Hf co-doped AlCoCrFeNi2.1 eutectic high-entropy alloy with excellent oxidation and spallation resistance under thermal cycling conditions at 1100 oC and 1200 oC

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Lu J, Zhang H, Chen Y, et al.

Y-doped AlCoCrFeNi2.1 eutectic highentropy alloy with excellent oxidation resistance and structure stability at 1000 oC and 1100 oC

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Lu J, Zhang H, Ren G L, et al.

A comparative study on the oxida tion behavior and failure mechanisms of conventional NiCoCrAl alloy and in-situ composite AlCoCrFeNi2.1 eutectic high-entropy alloy at 1300 oC

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Air plasma sprayed high-entropy AlCoCrFeNiY coating with excellent oxidation and spallation resistance under cyclic oxidation at 1050-1150 oC

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Oxidation behavior of AlCoCrFeNi bond coating in the YSZ-TBCs produced by APS and PS-PVD method

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