镍基单晶高温合金具有良好的高温力学性能而被广泛应用于航空发动机涡轮叶片[1,2]。特别是在服役初期其高温蠕变与疲劳性能十分优异[3,4]，可以很好的满足航空发动机叶片的设计要求。然而航空发动机工况十分恶劣[5,6]，具有高温、高载荷等特征，这无疑对服役合金的抗氧化性能提出了严格的要求。相关研究[7~9]表明，高温、高载荷工况可诱发镍基单晶高温合金表面产生微裂纹，使其表面强度失效并且承载能力下降，随着微裂纹的进一步发展，更深层合金基体发生暴露，而高温环境又进一步导致更深层的基体发生氧化。因此，高温氧化显著加速了镍基单晶高温合金的失效，近年来因氧化导致的航发涡轮叶片失效事故不断，研究镍基单晶高温合金的氧化具有重要的意义。
镍基单晶高温合金由γ′沉淀相和γ相组成，γ′沉淀相约占70%并有序分散在γ相中[10,11]。目前已有大量的研究[12~14]表明，镍基单晶高温合金在高温氧化时，近表面处的γ/γ′相结构会发生改变，形成独特的多层氧化层结构。氧化层的演化主要由合金内部元素向表面偏析与外部的氧元素向内部扩散发生反应共同驱动。高温环境能够诱导合金元素发生偏析[15~17]，各元素在合金内部与氧化层间定向移动、偏聚，进而导致合金表面元素组成发生改变。Ding等[18]通过原位实验证实氧化过程中γ′相会向γ相发生转变，并生成Al2O3。Sun等[19]通过氧化实验研究发现，镍基单晶高温合金在高温氧化时Al将向合金表面发生偏析，并形成一层Al2O3层，从而削弱O的扩散作用。因此，有必要研究Al、O元素对氧化层的演化影响机制。
然而，表面元素变化对氧化层演化的影响涉及到原子尺度的相互作用机制，利用实验方法对合金氧化层微观演化机制进行直接研究较为困难。近年来，第一性原理方法已被用于研究镍基合金的元素偏析与微观氧化机理[20]。Ding等[21]利用第一性原理方法研究了稀土元素(Ce、Dy、La)对镍基单晶高温合金中O在γ-Ni(100)和γ-Ni表面的吸附和扩散行为的影响，结果表明稀土元素元素掺杂能够减缓O元素向合金内部扩散的速度。Wei等[22]利用氧化实验与第一性原理方法相结合研究了不同取向的镍基单晶合金的高温氧化行为，结果表明氧化性能的各向异性是由于合金中活性阳离子在不同取向上的扩散率不同。Al元素是采用的镍基单晶高温合金氧化的控制元素，其对于O元素的扩散可造成显著的影响。合金氧化过程中Al元素偏析与O元素扩散将使得二者在基体/氧化层界面发生聚集。本文将采用实验与第一性原理相结合的方法对镍基单晶高温合金高温氧化过程中Al元素与O元素在界面处的聚集对氧化层演化的影响进行研究。
本文采用第一性原理方法研究了镍基单晶高温合金基体(NiAl)/初始氧化层(NiO)界面体系，主要研究过程为：(1) 通过构建不同终结面与结合方式的界面模型，采用界面黏附功及局域电子函数计算确定最稳定的界面结构，通过比较各界面黏附功的大小与界面处的电子结构，以确定基体/初始氧化层构型。(2)获取基体/初始氧化层构型后，构建Al、O元素在界面聚集时的界面模型。计算3种体系的界面黏附功以验证Al与O元素在界面处的聚集行为对界面稳定性的影响。(3) 进一步以界面稳定性为切入点，对各界面体系进行了电子结构分析，探究Al元素与O元素迁移对合金基体/氧化层界面结合强度的影响机制，进而揭示Al元素与O元素对界面体系的微观影响机理。(4) 最后，对镍基单晶高温合金的高温氧化动力学和机理进行了实验研究，证实了模拟结论。本工作旨在利用第一性原理方法研究镍基单晶高温合金高温氧化的微观机理，为下一代镍基单晶高温合金强度寿命评估和设计提供理论参考。
1 研究方法
1.1 计算模拟设置
有研究表明，镍基单晶合金在一定条件下氧化初期最外层主要形成(Ni, Co)O氧化层[23]，本文将用NiO替代外层氧化层进行模拟；建立模型过程中发现，NiO(100)和Ni(100)两者的界面模型晶格参数匹配存在较大差异，考虑到镍基单晶高温合金氧化时Al元素将自发的向合金表面偏析，以及NiAl与NiO的晶格错配度较低，能够形成共格界面，故本文采用NiAl替代镍基单晶高温合金基体。
本文计算利用基于密度泛函理论(Density functional theory，DFT)的CASTEP (Cambridge sequential total energy package)软件包[24]，交换关联泛函采用广义梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)的PBE (Perdew-Burke-Emzerhof)泛函[25]。由于PBE泛函对色散作用描述不佳，所有计算中都使用Grimme方法[26]进行色散校正。计算模型的平面波截断能设置为400 eV；利用LBFGS[27,28]方法优化晶体结构，收敛精度(SCF)设置为每原子2.0 × 10-6 eV，单个原子能量误差(Energy) ≤ 2.0 × 10-5 eV·nm-1，应力偏差(Max.stress) ≤ 0.05 GPa，公差偏移(Max.displacement)< 0.0002 nm。
图1
图1
模型建立流程图
Fig.1
Model establishment flowcharts: (a) NiAl cell model, (b) NiO cell model, (c) NiAl-Ni surface model, (d) NiAl-Al surface model, (e) NiO surface model, (f) Ni-Ni interface model, (g) Ni-O interface model, (h) Al-Ni interface model, (i) Al-O interface model
表1 NiAl与NiO晶格常数
Table 1
计算设置合理性验证完成后，分别构建了NiO(100)与NiAl(100)的4层表面模型。由于NiAl具有Ni端(Ni-)与Al端(Al-)两种不同的结合面，故共构建了NiO(100)，NiAl(100)-Ni与NiAl(100)-Al 3种表面模型，如图1c~e所示。对表面模型进行弛豫计算后即可构建NiAl/NiO界面模型。为消除周期性结构引起的误差，在各模型顶部添加了1 nm的真空层。对于NiAl/NiO界面的结合方式，NiAl具有两种不同的结合面，且NiO与NiAl端面处的原子数量存在差异。因此对于两种不同端面的NiAl，每一种端面结合时又分为两种结合情况，分别为Ni对齐与Al对齐。图1f~i为NiAl(100)和NiO(100)构建的4种不同结合方式的结构示意图，根据界面中NiAl(100)表面最齐原子以及NiAl(100)端面不同分别命名为Ni-Ni，Ni-O，Al-Ni，Al-O。完成界面构建后，分别对4种界面模型进行弛豫计算。
界面粘附功Eint可以衡量不同NiAl/NiO界面模型结合的稳定性，最稳定的NiAl/NiO界面模型具有最高的界面粘附功，界面粘附功可由以下公式计算：
其中，ENiAl/NiO、ENiO(100)和ENiAl(100)分别为NiAl/NiO界面、NiO(100)表面和NiAl(100)表面的总能量，A为界面面积。由
1.2 实验设置
本文实验采用第二代镍基单晶高温合金，材料的名义化学成分如表2所示。该合金的主要组织是γ基体相和γ′强化相组成，如图2所示。γ基体相是面心立方结构，主要为镍元素；γ′强化相同样是面心立方结构，但主要为镍、铝元素组成的富铝立方相，具有较高的强度。基体相和强化相的主要元素组成与模型设置保持一致。本实验参照HB5258-2000《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》进行，采用镍基单晶高温合金试样为ϕ14 mm × 4 mm的圆饼状试样，将试样表面打磨抛光至光滑。将刚玉坩埚在1050 ℃下恒温处理至质量稳定。将试样放入刚玉坩埚中，且保证试样与坩埚仅有点接触，随后将装有试样的坩埚放入高温炉中进行氧化实验，氧化温度为1000 ℃，期间保证炉内与外界空气流通。氧化时长分别设定为10、20、40、80、120、160和200 h。对每个氧化时间点的试样进行质量测量，测量精度为10-4 g。
表2 采用的镍基单晶高温合金材料化学成分
Table 2
| Element | Cr | Co | W | Mo | Al | Ta | Re | Nb | Hf | Ni |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Mass fraction / % | 4.0 | 9.0 | 8.0 | 2.0 | 5.7 | 7.0 | 2.2 | 1.0 | 1.0 | Bal. |
| Atomic fraction / % | 5.0 | 10.0 | 3.0 | 1.0 | 13.0 | 2.0 | 0.7 | 0.6 | 0.4 | Bal. |
图2
采用VHX-5000超景深光学显微镜(OM)进行表面宏观氧化形貌观测；采用BRUKER D8 DISCOVER A25X射线衍射仪(XRD)进行氧化产物物相分析；采用Verios G4场发射扫描电子显微镜(SEM)进行材料初始微观形貌观测和氧化层微观结构及形貌观测，并采用配套能谱仪(EDS)进行元素分析；采用Helios G4 CX双束聚焦离子束显微镜(FIB-SEM)切割氧化层横截面并观测微观结构和形貌。
2 结果与讨论
2.1 界面粘附功分析
对于NiAl/NiO界面体系中Ni-Ni，Ni-O，Al-Ni及Al-O界面粘附功计算结果分别为2.470、3.615、3.037和4.255 J/m2。Ni-O与Al-O界面相较Ni-Ni与Al-Ni界面结合强度高，推测是因为界面交界处金属原子与O原子间形成了离子键。Al-Ni与Al-O界面较Ni-Ni与Ni-O结合强度较高，这是因为Al原子周围的电子相较于Ni原子周围的电子更加活跃。Al-O界面模型具有最高的界面粘附功，这表明NiAl(100)与NiO(100)表面结合时最有可能生成Al-O界面。本文将采用Al-O界面进行后续研究。
2.2 界面ELF函数分析
为探究界面原子间相互作用机制，本文计算了各NiAl/NiO界面体系的ELF函数，函数图像如图3所示。由图3a可知，Ni-Ni界面交界处Ni原子附近的电子具有较强的离域特征，界面Ni原子之间的白色区域表明该区域的电子以自由电子的形式进行分布，这表明界面处原子间呈现出金属键特征。由图3b可知，Ni-O界面交界处O原子附近电子具有较强的定域特征，而Ni原子具有明显的离域特征，这表明Ni-O界面交界处形成了Ni-O离子键。由图3b可知，Al-Ni界面交界处的原子间形成了一块定域区域，这一特征表明界面处Ni、Al原子间形成了共价键。由于该区域较偏向Al原子，可知Ni、Al原子间形成的是极性共价键。此外，结合图1d可知界面下侧的Al原子还与其下方的Ni原子形成了较弱的共价键。由图3d可知，Al-O界面的Al、O原子间形成了与Ni-O界面相似的离子键。
图3
图3
NiAl/NiO体系ELF投影图
Fig.3
ELF projection drawings of NiAl/NiO system: (a) Ni-Ni, (b) Ni-O, (c) Al-Ni, (d) Al-O
结合界面粘附功计算数据可知，界面各化学键结合强度由强到弱以此为：Al-O > Ni-O > Al-Ni > Ni-Ni。这表明在NiAl/NiO界面体系中，离子键结合能量较强，共价键其次，金属键结合能力最弱。O原子极易与金属原子结合生成离子键，故而提升了NiAl/NiO界面的结合强度。
2.3 Al和O元素聚集界面的界面粘附功分析
为探究Al与O元素聚集对NiAl/NiO界面体系稳定性的影响，构建了Al和O元素聚集的界面模型。具体方法为：替换界面NiAl端第二层的1~2个Ni原子模拟Al元素的聚集行为，分别以-1Al、-2Al后缀进行标识；向界面交界处添加1~2个O原子模拟O元素的聚集行为，分别以-1O、-2O后缀进行标识，偏析界面模型与扩散界面模型如图4所示。
图4
图4
NiAl/NiO-1Al，NiAl/NiO-2Al，NiAl/NiO-1O和NiAl/NiO-2O界面模型示意图
Fig.4
Interface models of NiAl/NiO-1Al (a), NiAl/NiO-2Al (b), NiAl/NiO-1O (c) and NiAl/NiO-2O (d)
对于Al和O元素聚集的NiAl/NiO界面体系NiAl/NiO-1Al、NiAl/NiO-2Al、NiAl/NiO-1O及NiAl/NiO-2O，黏附功的计算结果分别为4.179、3.625、3.054、2.261 J/m2。计算结果显示在NiAl侧Al原子将导致体系的界面黏附功有所下降，当少量Al原子聚集于界面交界处时(NiAl/NiO-1Al)界面黏附功略微降低了1.1%；随着偏析的加剧，Al原子不断替换NiAl侧的Ni原子，当次外层Ni原子完全被Al原子替代时界面黏附功降低了14.8%，这表明随着Al元素偏析的加剧，Al原子不断向界面聚集，NiAl/NiO界面结合强度不断降低。O元素同样会降低界面的结合强度，随着O原子的扩散，界面交界处的O元素不断富集，界面结合强度降低至原始界面的53.1%，这表明O元素的扩散行为对NiAl/NiO界面具有破坏作用，且对界面稳定性的破坏远大于Al元素的偏析行为。
对于实际氧化行为，合金将受到Al偏析与O扩散行为的共同作用，使得界面结合强度进一步降低。
2.4 结合界面ELF分析
为探究导致界面结合强度变化的电子作用机理，需要对界面模型的ELF函数进行分析，各NiAl/NiO界面的ELF图像如图5所示。
图5
图5
NiAl/NiO，NiAl/NiO-1Al，NiAl/NiO-2Al，NiAl/NiO-1O与NiAl/NiO-2O体系ELF投影图
Fig.5
ELF projection diagrams of NiAl/NiO (a), NiAl/NiO-1Al (b), NiAl/NiO-2Al (c), NiAl/NiO-1O (d) and NiAl/NiO-2O (e) systems
由图5a~c可知，Al元素将对界面交界处NiAl侧Al原子与NiO侧Ni原子间电子相互作用产生较大影响。对于原始界面，界面交界处NiAl侧Al原子与NiO侧Ni原子间呈现金属键的特征；在Al原子替换掉NiAl侧第二层的一个Ni原子后，其上方NiO侧的Ni原子与Al原子之间出现了电荷聚集区，呈现出共价键的特征，同时，NiO侧的另一个Ni原子与Al原子的电子相互作用也受到了一定程度的削弱；当Al原子完全替换掉NiAl侧第二层的Ni原子后，界面交界处NiAl侧Al原子与NiO侧部分Ni原子间的成键特征几乎完全消失，由此削弱了界面的结合强度。
由图5a、d、e可知，O元素对界面稳定性的破坏机制相较于Al元素有较大的不同。新加入的O原子周围的ELF图像呈红色，而O原子附近的Al、Ni原子呈蓝色，可见电子从Al、Ni原子离开并向O原子聚集，Al、Ni原子与O原子间形成了离子键。图5d中界面交界处的一个Al原子与其临近的Ni原子间的金属键特征完全消失。由此可以得知，由于O原子的存在，大量电子从周围的金属原子附近逸出，使得其与周围其他原子的结合强度显著降低。由图5e可知，随着界面交界处O原子的增加，NiAl侧的原子排布发生了较大的改变，界面交界处NiAl侧Al原子与NiO侧部分Ni原子间形成的金属键彻底消失；NiAl侧第一层Al原子与第二层Ni原子间ELF图像特征由金属键转向共价键，二者共同作用下导致界面结合强度显著降低。
2.5 氧化实验分析
图6
其中，ΔM为单位面积质量增量，t为氧化时长，Kp1000为1000 ℃下合金的抛物线氧化生长系数，A为常数项。
氧化过程中样品的表面宏观形貌如图7a~h所示。在合金氧化初期，合金表面形成了一层灰绿色的氧化膜，结合抛物线氧化常数与形貌推测氧化层成分为(Ni, Co)O。在氧化时长达到40 h时，(Ni, Co)O氧化层开始出现轻微的脱落现象；随着氧化时长的增加，(Ni, Co)O氧化层脱落面积越来越大；200 h时氧化层几乎完全脱落。
图7
图7
单晶合金样品在1000 ℃下氧化不同时间后的宏观形貌
Fig.7
Macroscopic morphologies of the alloy specimens after oxidation at 1000 oC for 0 h (a), 10 h (b), 20 h (c), 40 h (d), 80 h(e), 120 h (f), 160 h (g) and 200 h (h)
各样品的XRD检测结果如图8所示，可以看出1000 ℃下合金的主要氧化产物有Al2O3、NiO、Cr2O3与Co3O4/CoWO4等。
图8
图8
单晶合金样品在1000 ℃下氧化不同时间后的XRD谱图
Fig.8
XRD patterns of the alloy specimens oxidized at 1000 oC for different time
氧化过程中试样的表面和横截面SEM图像分别如图9和10所示。从图9a可以看出，在氧化早期，表面的主要氧化物呈现出较为密集的微颗粒状形貌。颗粒状氧化物EDS分析结果如图11所示，结合XRD结果可以判断该氧化物为(Ni, Co)O。同样，如图10c所示，氧化43 h试样的横截面元素分布也显示出最外层为富Ni层。图9b~d可以看出，随着氧化的加深，试样表面的微颗粒状氧化物开始逐渐脱落并显露出内层的片状氧化物，结合EDS分析可知该层主要为Al2O3，横截面分析该位置为富Al层。(Ni, Co)O脱落后，试样表面最外层主要为Al与Cr元素的氧化物且分布较为连续。在氧化层下方，Al元素含量显著降低且明显低于基体。这表明在氧化过程中，合金内部的Al元素合金表面发生了迁移，从而导致Al2O3层下方出现了一层γ′消失相。图9e、f可以看出，试样在经过160 h氧化后，Al2O3层也发生了脱落，显露出γ′相消失层；氧化时长达到200 h时，Al2O3层几乎完全脱落。
图9
图9
单晶合金样品在1000 ℃下氧化不同时间后的表面微观形貌
Fig.9
SEM surface images of the alloy specimens after oxidation at 1000 oC for 10 h (a), 40 h (b), 80 h (c), 120 h (d), 160 h (e) and 200 h (f)
图10
图10
单晶合金样品在1000 ℃下氧化40 h后的截面形貌和元素含量沿分析线变化
Fig.10
Cross-sectional morphologies of the alloy specimen oxidized at 1000 oC for 40 h (a, b), and element distributions along the marked line in Fig.10b (c)
图11
图11
图9中标记点1至5的化学成分分析
Fig.11
Chemical compositions of the marked points 1~5 in Fig.9 (atomic fraction / %)
2.6 氧化机制分析
结合第一性原理计算与氧化实验，可推测1000 ℃条件下合金早期氧化层演化过程如下，机理图如图12所示。
图12
图12
单晶合金在1000 ℃下氧化层生长机理图
Fig.12
Mechanism diagrams of the growth of oxide scale on the test alloy at 1000 oC
在氧化早期，氧化产物主要以(Ni, Co)O为主，在表面Ni原子不断被氧化与Al原子偏析行为的共同作用下，表面形成了一层较为完整的(Ni, Co)O氧化层；随着O元素的不断扩散，合金基体内的Al原子不断向界面处偏析，由此造成了Al、O原子在界面交界处的聚集，同时，由于(Ni, Co)O具有颗粒状结构，外界的O原子能够较为轻松的通过(Ni, Co)O层抵达合金内部，Al原子与O原子在NiAl/(Ni, Co)O界面聚集并开始生成Al2O3；Al元素的偏析与O元素的扩散降低了NiAl/(Ni, Co)O界面的结合强度，导致(Ni, Co)O层发生脱落；随着氧化的加深，最终Al2O3层也逐渐从基体脱落，使得γ′相消失层暴露。
3 结论
(1) 建立了NiAl/NiO界面模型，通过计算的界面粘附功确定了Al-O是4种候选NiAl/NiO界面中最稳定的界面。
(2) 建立了考虑Al原子与O原子聚集的界面模型，发现Al与O在界面处聚集都会导致NiAl/NiO界面结合强度降低，从而导致NiO氧化层脱落。
(3) 对镍基单晶高温合金进行了氧化实验。通过观察样品氧化形貌得知在氧化早期(t < 80 h)，合金表面氧化层呈多层结构，分别为外层的(Ni, Co)O与内层的Al2O3；随着氧化的加深，外层的(Ni, Co)O与内层的Al2O3将一次脱落，最终显露出γ′相消失层。
(4) 结合第一性原理计算与合金氧化实验，推导出镍基单晶高温合金早期氧化层演化机理：在氧化初期生成(Ni, Co)O，随后在内部生成Al2O3，生成的Al2O3将导致(Ni, Co)O与基体的结合强度降低，进而发生脱落现象。
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