近年来，随着能源环保、海洋开发、石油化工和纸浆、造纸漂白等高端装备制造业的飞速发展，对材料在极端腐蚀环境的服役性能也提出了更高的要求。其中，高端装备用抗腐蚀关键材料超级奥氏体不锈钢(SASSs)因其优异的耐蚀和力学性能在相关领域占据了一席之地^[1~3]。SASSs优异的耐腐蚀性能是由于具有高的Cr和Mo含量，但同时也会导致其在凝固和热加工过程中出现Cr、Mo的严重偏析，析出相大量析出引发的热轧开裂、晶间腐蚀等问题。其根源就是沿晶界脆性二次σ相析出敏感，析出温度范围宽(650~1100℃)，析出相周边贫Cr区的产生，导致其力学性能、加工性能与耐腐蚀性能下降严重^[4~6]。

近年来，已有很多研究表明通过微合金元素添加可改善SASSs凝固组织均匀性，抑制有害相的析出。如添加极少量的B (0.002%~0.005%，质量分数)，对SASSs的析出相有明显的抑制作用^[7~9]。本课题组在之前的研究^[10~13]中观察到，S31254超级奥氏体不锈钢(简称S31254不锈钢)中加入微量(0.004%，质量分数)的B可在固溶阶段加速σ相的回溶，并抑制热加工变形阶段σ相在原始及再结晶晶界的大量析出，促进再结晶晶粒的长大，从而改善热塑性。B还可以提高S31254不锈钢的抗点蚀能力，提高钝化膜中Cr₂O₃的含量，增加钝化膜的致密性^{[10, 11]}。此外，稀土Ce的添加能净化晶界、细化晶粒、改善元素偏析，净化夹杂物^[14,15]。Wang等^[16]研究表明0.016%(质量分数)Ce的添加，可抑制Mo、Cr的晶界偏析，延缓并减少σ相的析出，同步提升S31254的热加工和耐蚀性能。微量Ce可以抑制铸态组织中Cr和Mo的凝固偏析^[17]。Sun等^[18]通过研究稀土Ce对双相不锈钢中的析出行为的影响，结果表明少量(0.0055%和0.01%，质量分数) Ce的添加可以有效地抑制σ相的析出。

现有研究结果来看，B、Ce对SASSs析出及耐蚀的影响往往是单一元素的影响，B与稀土Ce复合微合金化对于S31254不锈钢的析出行为及耐蚀性影响，尤其B、Ce间配比的影响仍不明晰。因此，本研究将对比分析不含B和Ce (0B)、B微合金化(50B)以及B-Ce复合微合金化(50B-20Ce和50B-50Ce)的4种成分的S31254不锈钢，通过研究B、Ce配比对超奥钢Cr、Mo的晶界偏析，第二相析出的影响，探究B、Ce协同对S31254不锈钢中σ相的析出行为以及微观组织、耐蚀性能的影响规律。

实验用超级奥氏体不锈钢在S31254不锈钢成分基础上添加了0.005% (质量分数，下同)的B、0.002%和0.005%的Ce，对应4种成分超奥钢分别标为0B、50B、50B-20Ce、50B-50Ce，在真空感应炉中进行冶炼，随后使用KSL-1500X型马弗炉在1200℃保温10 h对铸坯进行均质化处理，最后对均质化板材进行热轧，轧制变形量为60%，轧制温度为1200℃，实验用合金的主要化学成分如表1所示。轧制好的实验钢板采用DK77-20型电火花线切割机切割成15 mm × 15 mm × 2 mm试样，对表面均匀涂抹防氧化液后进行固溶及时效处理，固溶处理温度为1220℃，保温2 h。因S31254不锈钢的析出鼻尖温度约为950℃^[5,6]，为研究合金元素添加对析出规律的影响，固时效处理选择在950℃管式炉中进行，时效时间分别为30和90 min，随后进行水淬。热处理工艺过程如图1所示。

将固溶处理、时效处理后的试样粗磨(120~3000#)，并使用金刚石研磨膏(1.5 µm)抛光，随后使用王水腐蚀。显微组织观察前采用无水乙醇对试样进行超声波清洗500 s。随后使用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM, JEOL 7900 F)和能谱仪(EDS, Ultim Extreme )对材料进行表征。

采用三电极体系，在模拟烟气脱硫冷凝液(11.5%(质量分数，下同)H₂SO₄ + 1.2%HCl + 1.0%FeCl₃ + 1.0%CuCl₂)中进行电化学测量，使用饱和汞电极(SCE)作为参比电极(RE)，铂片作为对电极(CE)，长宽尺寸为20 mm × 20 mm，工作电极为实验钢，长宽尺寸为10 mm × 10 mm。电化学容器放置水浴锅中，温度控制在30℃。在腐蚀实验之前，在-1.0 V_SCE下进行阴极极化5 min，去除表面钝化膜。然后，将工作电极在电解质中稳定30 min以达到稳定状态。随后开始电化学测试，记录极化曲线。极化后，在相同溶液中进行电化学阻抗谱(EIS)分析, 阻抗实验用材料先在50 mV_SCE恒电位条件极化反应2 h。每个实验测试3次。为了进一步研究B、Ce对超奥钢耐蚀性能的影响，后续采用硫酸-硫酸铁浸泡实验对0B、50B、50B-20Ce、50B-50Ce固溶试样的耐腐蚀性能进行评价。

图2为4种不同成分的S31254不锈钢在1220℃保温2 h固溶处理后的显微组织，可以看出固溶2 h后，试样晶界处析出相均已完全回溶，组织为单一的奥氏体组织。从图2c和d来看，加入Ce后，固溶组织中孪晶数量显著增加，晶粒尺寸明显减小。

为了进一步研究B、Ce微合金化对S31254不锈钢析出相析出行为的影响，对0B、50B、50B-20Ce和不锈钢50B-50Ce 共4种试样进行950℃，90 min时效处理。图3为4种不同成分的试样在950℃时效后的SEM图。可以看出，在相同时效条件下，B、Ce微合金化后的试样晶界及晶内析出相明显减少，尤其是B-Ce复合添加更有利于抑制σ相的析出。如图3a所示，0B实验钢中晶界和晶内均有析出，析出相沿着晶界处几乎连成网状，在三角晶界处的析出相尺寸更大。添加B后，50B钢时效后，晶界上的析出相数量较少，尺寸较小，并且晶内仍有析出相析出，如图3b所示。50B-20Ce试样中，析出相数量明显减少(图3c)，在晶界的析出相较为细小、σ相断续分布于晶界。同时，晶内析出也得到了明显的抑制。50B-50Ce试样中析出相数量更少，在晶界上析出相较50B-20Ce试样更为细小、更断续，如图3d所示。以上结果表明，B、Ce复合添加对于950℃时效析出相的形成抑制作用更明显，且Ce含量的提高对晶界上析出相抑制效果更为显著。

S31254不锈钢在950℃时效的析出相是σ相，众所周知，σ相是一种富Cr、富Mo的金属间化合物^[19]。另一方面，晶界是高能量的区域，Mo、Cr等合金元素在晶界上易富集，并沿晶界扩散，因此析出相会优先沿晶界形核长大。通过SEM-EDS对析出相的形成所引起的元素富集进行探究。图4分别为0B、50B、50B-20Ce和50B-50Ce试样950℃时效90 min后，晶界处析出相的元素分布图。表2所示为对应实验钢析出相中的元素含量分析。对于0B样品(图4a)，可以看出，晶界的析出物主要富集Cr和Mo。标记部分(1、2点位)为晶界析出元素明显富集的位置，其中Cr的质量分数分别为26.7%和25.6%，Mo的质量分数为22.31%和21.8%，对应是σ相。对于50B试样(图4b)，可以看出在晶界处元素富集主要是Mo，而Cr分布相对均匀，并且在晶界处的析出物中可以观察到少量的B偏析。根据EDS结果，在晶界中元素富集明显的位置，Cr含量为23%左右，Mo含量为23%~25%。对于50B-20Ce样品(图4c)，可以看出，晶界处的析出物主要富集Cr和Mo，B也有少量偏析，同时，在晶界处元素明显富集的位置，Cr的质量分数为25%~27%，Mo的质量分数为16%~18%。对于50B-50Ce样品(图4d)，可以看出在晶界处元素富集主要是Mo，并且在晶界处析出物中可以观察到少量的B和Ce偏析。晶界处元素富集明显的位置，Cr含量仅为20%~21%，与基体中Cr含量(20%)接近，Mo含量为15%~16%。由以上分析可知，随着Ce含量的增加，析出相中Mo与Cr含量显著降低，B、Ce复合更有利于减缓贫Cr区的形成，抑制Cr、Mo在晶界的聚集。

通过电化学测试分析比较了4种不同成分S31254不锈钢在950℃时效30 min后试样的耐蚀性。图5a为4种实验钢经过950℃时效30 min后，在模拟烟气脱硫冷凝液中测得的极化曲线。可以看出，测试曲线的阳极分支表现出明显的自钝化特征^[11]。对极化曲线进行拟合，得到相应的电化学参数，如表3所示。自腐蚀电位(E_corr)和腐蚀电流密度(I_corr)通常用于表征材料钝化膜的溶解能力，而点蚀电位(E_pit)代表试样在腐蚀过程中钝化膜被击穿时的电位，点蚀电位越高，则材料所形成的钝化膜更加稳定^[20]。0B的E_corr为-0.3076 V，加入B后，50B试样的E_corr升高，I_corr降低，E_pit提高，腐蚀速率减慢，耐蚀性随着B的加入明显提高。B、Ce复合后，50B-20Ce和50B-50Ce试样的E_corr比50B试样更高，I_corr降低，腐蚀速率也进一步减慢，E_pit同步提高，其中50B-50Ce试样耐蚀性更为优异。这说明B、Ce复合添加的试样具有更好的耐蚀性，且Ce含量提高，改善耐蚀性效果更为明显。

为了深入研究4种不同成分S31254不锈钢在模拟烟气脱硫环境中形成钝化膜的特性，进一步对试样进行EIS测试，其结果见图5b。Nyquist图中，容抗弧的半径越大，代表钝化膜的稳定性越高，材料的钝化膜越致密，耐蚀性能越好^[21]。从图5b中可以看出，4种试样时效后的容抗弧均为向内凹的半圆形圆弧，说明实验中的腐蚀机制相同。0B钢中加入B后，容抗弧半径逐渐增大，说明钝化膜的稳定性逐渐增强，耐蚀性提高。B、Ce复合添加后，50B-20Ce、50B-50Ce的容抗弧半径均大于0B和50B试样，且50B-50Ce的容抗弧半径最大，说明B、Ce协同可以改善表面钝化膜的致密性与稳定性，改善其耐蚀性能，且Ce含量增加，对钝化膜稳定性及耐蚀性提高效果更为明显。这与图5a动电位极化曲线的测试结果一致。

为了进一步研究B、Ce微量添加对S31254不锈钢耐蚀性能的影响，本研究采用沸腾硫酸铁-硫酸浸泡腐蚀法对不同成分S31254不锈钢的耐蚀性能进行了分析。图6为4种试样的腐蚀形貌。通过SEM可以观察到浸泡24 h后，0B试样发生了严重腐蚀现象，大量晶界被腐蚀，呈现不完整的晶界网络，特别是三角晶界处，腐蚀最为严重(图6a1和a2)。添加B之后，试样的晶间腐蚀程度减轻，但表面仍有出现多点状的腐蚀坑，但相较0B试样有所缓解，特别是晶界腐蚀后为间断状态，表明B添加可显著改善晶界耐腐蚀性能(图6b1和b2)。B、Ce复合添加之后，表面腐蚀明显减弱，50B-20Ce晶界发生轻微腐蚀，晶界腐蚀凹槽不明显(图6c1和c2)，而50B-50Ce试样的晶间腐蚀开裂程度最轻(图6d1和d2)，晶界基本未被腐蚀，表现出超强的耐晶间腐蚀性能。由上可得，B、Ce微合金化提高了S31254不锈钢的耐晶间腐蚀性能，B、Ce协同更有助于提高S31254不锈钢的耐蚀性能，并且在本研究中当B与0.005%的Ce组合时，具有最佳的耐蚀性。

(1) 在S31254不锈钢中加入B、Ce均可抑制时效过程中析出相析出，尤其B、Ce协同作用的效果最为明显，且B、Ce含量均达到0.005%时，S31254不锈钢晶内析出明显减少，晶界析出相数量也最少、尺寸最小，晶内与晶界析出效果最为显著。

(2) B、Ce微合金化的S31254不锈钢具有良好的耐点蚀性能和耐晶间腐蚀性能。B及B、Ce复合均可以提高材料的自腐蚀电位和点蚀电位，提高合金钝化膜稳定性，改善耐点蚀性能和耐晶间腐蚀性能。并且与单独添加B的实验钢相比，B、Ce协同作用对S31254不锈钢晶界与表面耐蚀性提升更为显著。