由于环境中侵蚀介质的长期作用，钢筋锈蚀成为严酷环境下混凝土结构的主要破坏原因之一。钢筋锈蚀会显著劣化混凝土结构的服役性能，导致结构失效概率增大甚至破坏^[1~4]。据调查统计，世界各国因腐蚀引起的经济损失大约占其国民生产总值(GDP)的2%~4%^[5]，其中与钢筋锈蚀相关的约40%。我国每年的腐蚀损失高达2.1万亿，占国民经济总值的3.34%^[6]。美国于2021年推进了1万亿美元的基础设施计划，其中包含1100亿美元用于维修美国各地老化或状况不佳的道路和桥梁。2004年，德国的公路桥梁维修费用约为3亿欧元，大约40%的费用用于混凝土桥梁的修复，主要是由于氯化物污染和钢筋腐蚀引起的损坏。混凝土结构中钢筋的钝化与腐蚀行为研究引起愈发广泛的关注。

在混凝土孔隙液的高碱性环境中(pH约为13)，钢筋(常用低碳钢)表面形成一层由Fe的氧化物及氢氧化物组成的钝化膜^[7~9]。通常来说，造成混凝土中钢筋锈蚀的原因有两种。其一，大气中的CO₂与混凝土中的Ca(OH)₂反应，即混凝土的碳化，使得混凝土孔隙液的pH降低，钝化膜趋于不稳定，钢筋发生锈蚀^[9,10]。混凝土碳化引起的钢筋锈蚀常见于大气中CO₂浓度较高的城市区域，一般形成均匀锈蚀^[9,11~13]。而在海洋大气环境中，当到达钢筋表面的Cl^-浓度达到一定值时，钢筋表面的钝化膜产生破坏^[9,13~19]。基于混凝土中Cl^-的不均匀分布，钢筋的锈蚀往往发生在有限的区域，而其他区域仍保持钝化状态。因此，Cl^-侵蚀下的钢筋一般形成局部锈蚀，锈蚀区域与钝化区域电位不同而相互接触。除此之外，Cl^-在侵蚀过程中形成的浓度梯度亦可导致不同位置处的钢筋产生电位差，从而产生电偶锈蚀^[1,20]。

在实际工程中，当钢筋混凝土结构暴露于侵蚀性环境时，经常经历可变荷载和持续荷载的作用。不同类型的荷载会影响钢筋的钝化和脱钝过程，然而关于钢筋在应力作用下钝化及脱钝机理的研究非常有限。Zhang和Poursaee^[21]研究了碳钢在不同压缩和拉伸应力下的钝化和腐蚀行为，结果表明拉应力作用下的碳钢比其在压应力作用下钝化更快。不同应力水平导致钢筋钝化及腐蚀行为不同，亦会产生电偶腐蚀^[22]。Feng等^[23]研究了钢筋在模拟混凝土孔隙溶液中、拉应力作用下的钝化行为以及卸载后的再钝化。结果表明，在较低荷载下的钢筋在去除荷载后能够重新钝化；在引起塑性变形的较高荷载下，钢筋不能自行再钝化。此外，其他合金材料的钝化及脱钝行为也会受到应力作用的影响^[24,25]，佐证了研究钢筋在应力作用下钝化及脱钝机理及行为的必要性。

然而，上述关于钢筋在应力作用下的电化学行为研究大多采用C型环等加载方式对钢材施加应力，暴露区应力沿厚度方向是不同的，可能导致钢筋钝化行为的表征不准确。因此，本研究采用自主研制的拉伸加载装置对钢筋施加轴向拉伸荷载以确保钢筋表面应力一致，同时荷载持续施加于整个电化学实验过程，与实际工程中构件持续受到荷载作用类似。在实际混凝土构件中，由于混凝土抗拉强度远低于其抗压强度，钢筋在构件抗拉强度方面起到主要作用。以梁为例，当混凝土梁顶部受到集中荷载或均布荷载作用时，梁顶部受压(此时混凝土起到主要作用)，梁底部受拉(此时纵筋起到主要作用)。基于此，本文通过多种电化学测试技术和微观表征手段，探究了模拟混凝土孔隙液中钢筋在不同拉应力水平下的钝化行为。

实验采用直径为16 mm的低碳钢(不带肋的光圆钢筋)，其化学成分(质量分数，%)为：C 0.22、Mn 0.65、Si 0.45、S 0.028、P 0.021、Fe余量。钢筋由典型的珠光体和铁素体组成(图1)。为了确定加载的应力水平，根据规范GB50017-2003测量得到钢筋的应力-应变曲线，如图2所示。根据应力-应变曲线关系设置4个应力水平分别为：0，0.3σ_y，0.6σ_y，1.0σ_y，1.2σ_y(σ_y为屈服强度)，对应组别分别记作N、T1、T2、T3、T4，如表1所示。钢筋表面贴应变片以确保钢筋在实验过程中不发生应力松弛。为了防止实验误差，每组设置3根相同的试件。考虑到试样的表面应保持均匀光滑，提前对待测钢筋试样表面进行抛光，以确保钢筋的单向应力状态。为了确保钢筋表面光滑程度均匀，试件采用数控机床进行抛光。抛光采用4种目数的研磨砂(SiC砂纸)从粗到细分别为800目、1000目、1200目和1500目。

在电化学实验前采用超声波清洗机对钢筋试件进行清洗。先用丙酮清洗掉钢筋试样表面的油污，再用乙醇冲洗，之后采用去离子水漂洗，后立即用冷风吹干待用。取钢筋中间20 mm长度为测试区域，在钢筋的非暴露区域涂抹环氧树脂并用热缩管包裹，如图3a所示。实验加载方式采用自制的拉伸实验装置对钢筋试样进行加载，如图3b所示。实验加载荷载的大小通过应变控制，在钢筋试样上贴应变片并与应变采集仪连接，实验过程中对试样的应变进行实时监测。考虑到应变片的量程为两万微应变，钢筋拉伸到屈服强度后应变会超过两万微应变，因此在塑性应力组中加入轮辐式传感器同时对试件进行监测。轮辐式压力传感器(大洋传感型号DYLF-102)与读数仪连接，实验过程中每天记录读数仪数据，其单位为kg。

实验在模拟混凝土孔隙液中进行，溶液组成如表2所示，测得pH为13.4。电化学实验采用三电极体系，钢筋作为体系的工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，316L不锈钢作为辅助电极(图4)。实验期间每3 d更换一次混凝土孔隙溶液，在未进行实验时用胶布对电解池容器的电极开孔进行密封，防止空气中的CO₂碳化作用和孔溶液蒸发。本次实验测试均在平均温度为24.3℃的室温下进行。

钢筋钝化实验在持续拉应力作用下进行，钝化持续时间为14 d。实验每3 d测量一次试样的开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)和线性极化电阻值(LPR)。每次测量前，测量OCP至其稳定。EIS技术用于研究试样的钝化性能。在10⁵~10^-2 Hz的频率范围内，施加相对于OCP ± 10 mV的交流正弦电压扰动。LPR测试时，电位的扫描速率是0.1667 mV/s，施加电压的范围为相对于OCP ± 12 mV。循环伏安法(CV)测试时，对钢筋试件施加电位的扫描范围在-1.4~0.4 V vs. SCE之间，电位的扫描速率为50 mV/s，分别在各组钢筋钝化的第3 d和第14 d进行测试。电化学噪声(EN)测试时，在电极OCP的情况下进行，采用的是双电极体系，即一个研究电极和一个参比电极。采用零电阻电流(ZRA)测试技术，即在工作电极和对电极之间保持0 V的电压。在WE和CE之间产生的电流流动即为电流噪声(ECN)，E_we/E_ce对参比电极的电位即为电位噪声(EPN)。考虑到CV测试对试件施加的电压较大，持续时间比较长，会对钢筋表面产生一定时间不可恢复的影响。因此，CV测试只对各组应力工况下3根钢筋试件中的一根进行。

XPS测试对实验样品的要求为尺寸小于5 mm × 5 mm × 3 mm。为了试件能够同时满足尺寸和持力状态，本实验将低碳钢加工成骨头状钢板试样，厚度为3 mm，并测量其屈服强度为370 MPa。

与电化学实验过程相同，将试样浸泡在模拟混凝土孔隙液中进行14 d钝化，钝化过程中同时施加拉应力，14 d后停止钝化。进行XPS测试前，首先用铁皮剪将试样剪为长度小于5 mm的样品，然后将其从溶液中取出，再用无水乙醇和去离子水将样品稍作冲洗，然后使用干燥N₂将样品吹扫至干燥状态，放入吸附盒中，再用真空袋保存，并在24 h内将样品送至测试处进行XPS实验。X射线枪的工作电压为12 kV，灯丝电流为6 mA，功率为72 W。X射线源为Al Kα微聚焦单色源，测试时束斑直径为400 μm，步长为5 μm，选取的测试面为样品中比较均匀光滑的钝化膜部分以保证结果的准确性。试样放入仪器的真空系统中进行测试，分别采集全谱和精细能谱图，对钢筋钝化膜进行元素分析。每次进行XPS测试时，使用在4 keV下的氩离子枪对所有样品进行氩离子刻蚀/溅射，因此可以对钝化膜的厚度进行深度方向分析。在试样未溅射前采集一次全谱和精细能谱图后对所有试样表面溅射共计4次，记作Sputtering times = 0，1，2，3和4。试样溅射的深度分别为0、2、7、15和25 nm，相对深度分别为0、2、5、8和10 nm，每次溅射得到钝化膜成分中Fe的全谱和精细能谱图并进行分析。

在应力作用下，钢筋钝化过程的电位如图5所示。可见，各组钢筋试样的OCP均呈稳定上升的状态，说明各组的钢筋试样开始钝化。从图中可以观察到钢筋在浸泡72 h时，其OCP逐渐趋于稳定，上升的幅度不剧烈，说明此时各组钢筋基本完成钝化。总体上，T4组钢筋(σ = 1.2σ_y)钝化电位明显升高，此应力作用下钢筋钝化性能增强；其余应力工况下与不受力组钢筋(N)相比无明显区别。需要注意的是，电位仅起到定性分析的作用，仍需要结合后续其他电化学测试及微观表征结果进行分析。

在各组外加拉应力下测定钢筋的极化电阻(R_p)结果如图6所示。可见，随着钝化的发展，钢筋的极化电阻值与初始时刻相比总体呈增大趋势，且不受力组(N)数值均大于各受拉应力组。拉应力显著降低了钝化钢筋的极化电阻。

根据Stern-Geary方程^[26]可以计算出钢筋在钝化状态的电流密度(I_corr)，如 式(1)所示，计算结果绘于图7。图7显示了钝化阶段各组钢筋试件电流密度随时间的变化，可以看出其数值与极化电阻成反比，不受力组钢筋N的电流密度数值最低。

式中，B为Stern-Geary常数，在钝化状态取近似值为52 mV^[27]。

图8为各组别钢筋试件浸入模拟混凝土孔隙溶液中钝化3和14 d后的10次循环伏安扫描结果。可以观察到，曲线显示了3个阳极峰(I、II、III)和两个阴极峰(IV、V)。阳极峰I和阴极峰V的形成是由于Fe转化为Fe²⁺之间形成Fe(OH)₂或FeO的氧化还原过程。峰值II和IV归因于Fe³⁺的氧化还原过程，即Fe(OH)₂、FeO或Fe形成Fe₃O₄(磁铁矿)。峰III可归因于致密钝化层内的氧化，包括Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeOOH的形成^[28]。

与N组钢筋试样相比，受拉应力作用的各组别钢筋试样显示出更高的还原和氧化峰。与不受力钢筋N组试样相比，各组受拉钢筋试样表面的电化学动力学反应较快。并且随着拉应力的增大循环伏安曲线的阳极峰和阴极峰也随着增大，且拉应力越大其趋势越明显，说明拉应力显著增大了钢筋在钝化状态下氧化还原反应的活性。

图9为各个应力组别在不同钝化时间段进行EIS测量所得的Nyquist图和Bode图。可以看出，随着钝化时间的增加，Nyquist图中圆弧半径呈增大趋势，同时Bode图中总阻抗值在低频区亦呈上升趋势，特别是从钝化1 h至1 d，其数值显著增大继而在钝化3 d后趋于稳定状态，表明钢筋试件的钝化逐渐达到稳定状态。与不受拉应力作用的钢筋试件相比，拉应力的存在降低了钢筋试样钝化膜的低频阻抗值。

采用图10所示的等效电路用于拟合EIS数据，等效电路用常相位元件CPE代替纯电容，其中R_s表示溶液电阻；电流流过钝化膜中的缺陷或孔隙的电阻表示为R_o；而CPE_o表示钝化膜的电容；R_ct和CPE_dl分别表示对应于Faraday反应的电荷转移电阻和界面电容。通过拟合等效电路得到钢筋表面钝化膜电阻R_o和电荷转移电阻R_ct随时间的变化结果，如图11所示。可见，随着钝化时间的增加，各组应力状态下钢筋试件的R_o和R_ct均会增大。与不受力钢筋(N)相比，受拉钢筋试件的R_o和R_ct数值较低，且较高应力作用下(T2、T3、T4组)钢筋试件的R_o和R_ct数值非常接近，其数值在钝化3 d后趋于稳定不再增大。而较低应力作用下(T1组)钢筋试件的R_o和R_ct数值高于较高应力作用下的钢筋试件。即随着拉伸应力的逐渐增加，拉伸应力会降低钝化期间的R_o和R_ct。由此说明，受到拉应力作用后，钢筋形成钝化膜的性能下降，发生脱钝的概率提高。

采用快速Fourier变换(FFT)将电流电位噪声信号时域图转换为频域图进行分析。考虑到快速Fourier变换信号数据应为周期2 ⁿ。因此，首先将采集到的原始数据去除前30 s的OCP数据，每组数据为20 min一段，取每组数据的前1024 s进行分析。然后，采用多项式拟合的方式剔除电位和电流数据的直流分量，再对电化学噪声数据进行加窗处理。对数据进行加窗的主要目的是为了使时域信号更好地满足FFT的周期性要求，减少频率泄漏，从而使得FFT处理的数据更加准确。

频域分析中功率谱密度(PSD)可用于预测腐蚀速率，并计算谱噪声电阻。PSD通过快速Fourier变换得到，计算公式如 式(2)和(3)所示，分别计算出PSD _E 和PSD _i，绘于图12。

式中，X_T (f )是x(t)的Fourier变换，t是实验时间(T = NΔt，其中N是实验数据点的数量，Δt是测量之间的时间间隔)，数字2表示只考虑正频率，因为Fourier变换也可以应用于负频率。

根据PSD曲线可以得到低频白噪声水平(W)，W可以用来衡量腐蚀速率的大小，W越高，腐蚀速率越大^[29]。白噪声水平W由低频(< 10^-2)的PSD平均值计算得出，计算结果如图13所示。可见，由于电极表面尚未形成完整的钝化膜，钝化前3 d的W值偏高，随着钝化膜在电极表面形成，W值开始下降并趋于稳定。受拉应力组T2和T3的低频白噪声水平W值均大于不受力组N，而不受力N组和受较低拉应力T1组的低频白噪声水平W值相差不大。说明受较高拉应力作用后，钢筋钝化膜性能较差，更容易发生腐蚀。

由式(4)~(6)计算频率值和谱噪声电阻(R_sn)，结果绘于图14。可以看出，不受力组N的谱噪声电阻值大于受拉应力组T1、T2、T3、T4，且T4和T3的谱噪声电阻值均小于其他组别。谱噪声电阻值在一定程度上可以类比为极化电阻，由此说明了拉应力改变了钢筋的钝化性能，并且随着拉应力的增加钢筋的钝化性能越差，这与线性极化电阻测试的结果相互印证。

由于Fe 2p轨道在Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2会发生多重分裂，故Fe的能谱图大多是双峰结构，拟合时需要同时拟合Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2。根据文献[30, 31]和XPS结合能对照表，将Fe 2p_3/2分别拟合FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃和FeOOH 4种物质对应的峰，即结合能分别对应在706.9 ± 0.1，710.8 ± 0.1，711.5 ± 0.1和708 ± 0.1 eV。由此得到不同应力工况下钢筋表面钝化膜的分峰拟合结果，以受屈服拉应力T3组为例，绘于图15。根据图15f中Fe和O随溅射深度的变化规律可知，随着溅射深度的增加，Fe逐渐上升而O呈现先增后减的趋势，可把O趋于稳定状态下的溅射深度考虑为钝化膜厚度^[32]。本研究中试样溅射的深度分别为0、2、7、15和25 nm，当进行第3次溅射(即溅射深度为15 nm时)，已到达钢筋基体。

进一步拟合Fe 2p_3/2各个价态对应的峰面积得到钝化膜中Fe²⁺和Fe³⁺的比值，由此可得出不同应力工况下，随着溅射深度的增大，钢筋钝化膜中Fe²⁺和Fe³⁺的比值的变化规律。如图16所示，沿着钝化膜表面到铁基的方向上，随着溅射深度的增加，钝化膜中氧化态Fe²⁺物质的含量逐渐增多，而Fe³⁺氧化物含量逐渐减少。说明钢筋钝化膜外层主要成分为Fe³⁺的氧化物，内层主要成分为Fe²⁺的氧化物。在相同的溅射深度下，在弹性阶段，随着拉伸应力的增加，Fe²⁺和Fe³⁺的比值逐渐增大，且在屈服应力作用下Fe²⁺/Fe³⁺数值最大，在塑性应力作用下，Fe²⁺和Fe³⁺的比值有所降低，但在溅射第4次后数值明显增大，且数值高于其余各组数值。从图中可以看出，随着拉伸应力的增大，钝化膜中Fe²⁺的含量越多，Fe²⁺/Fe³⁺比值增大，这说明拉应力的作用下钢筋钝化膜稳定性越差^[28]。拉应力作用后不利于钢筋表面钝化膜的形成，这一结果和电化学测试的结果相互印证。

本研究系统探讨了模拟混凝土孔隙液中钢筋在受持续拉应力作用下的钝化行为。实验结果表明拉应力显著增大了钢筋钝化过程氧化还原反应的活性，且拉应力水平越大氧化还原反应的活性越高。然而随着拉应力的增大，钝化膜中Fe²⁺的含量增多，Fe²⁺/Fe³⁺比值增大。与不受力钢筋相比，拉应力作用下钢筋表面生成的钝化膜稳定性较差。由此，拉应力作用特别是较高应力水平(本研究中为超过60%屈服强度)显著降低了钢筋的钝化膜电阻、噪声电阻、极化电阻，增大了其在钝化状态时的电流密度。总体上，拉应力对混凝土孔隙液环境中钢筋钝化行为有劣化影响，钝化性能与钢筋脱钝及锈蚀发展紧密相关，因此有必要针对应力作用下钢筋的钝化及锈蚀全过程开展进一步研究。