在注空气辅助蒸汽吞吐采油技术中，整个采油过程会在井筒中出现蒸汽、O₂、CO₂等气体共存的现象，多种气体的耦合反应可引起井下管柱全面腐蚀及严重的局部腐蚀，甚至造成油管的腐蚀断裂，缩短油气井的使用寿命，造成巨大的经济损失。针对曙光油田的研究结果显示，当空气注入压力由常压增到5.0 MPa时，腐蚀速率每年增加1.819 mm^[1]。中原油田H12-65井注入管线上的注气口和混合口的腐蚀速率超行业标准(0.076 mm/a)2.8倍以上，胡12-152井下2241 m深处管柱的点蚀速率高达1.7 mm/a^[2,3]。胜利油田郑408的管柱甚至出现穿孔、断裂^[4]。

钛合金因其表面自愈性良好的薄层钝化膜而被广泛应用于多采油井与超高温高压油井的油管与钻杆中。钝化膜的存在阻碍了活性颗粒的扩散，有效降低了基体金属的溶解。但井下环境复杂多变，高温高压、腐蚀性气体和离子、固体离子都会对井下机械表层造成损伤。一旦钛合金的钝化膜破裂，在不能及时修复的情况下会导致耐腐蚀性的暂时丧失，引发后续的点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀的发生，直接缩短材料的服役寿命。要在稠油开采中使用钛合金管材，清楚钛合金在高温高压O₂ + CO₂环境中膜层性质就成为必然。目前关于钛合金表面钝化膜的研究结论主要集中在以下方面：极化电位、氧化时间、温度和pH会不同程度的影响钛合金表面钝化膜的组成和结构^[5~8]；钛表面的钝化膜在大多数情况下表现为n型半导体，但当受体型缺陷浓度足够高时，TiO₂可以表现出p型电导率^[9,10]；Ti表面的钝化膜由两个离散的氧化层组成，内层主要以Ti²⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺为主，外层以Ti⁴⁺化合物为主^[11~14]。

本文采用高温高压釜模拟井下环境，研究TC4钛合金在O₂ + CO₂气氛中形成的表面腐蚀产物膜。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)等分析手段对钝化膜层的组成进行测试，采用电化学工作站对膜层的电化学性能进行分析，希望为钛合金在苛刻环境中的使用提供支持。

实验所用材料为TC4钛合金。采用ARL4460直流光谱仪对材料的成分进行测试，其化学成分(质量分数，%)为：Al 6.2、V 3.8、Fe 0.25、C 0.05、N 0.02、H 0.01、O 0.15、Ti 89.55。试片基本尺寸为50 mm × 10 mm × 3 mm。将试片依次用600#、800#、1000#、1200#、1500#砂纸打磨，打磨后的试片表面光滑且平整，无任何刮痕或凹坑，表面粗糙度为0.63~1.25 µm。打磨后仍有缺陷的试片不应使用。

高温高压腐蚀实验采用C276型高温高压釜进行。腐蚀产物形貌分析采用JEOL-6390A型扫描电镜进行，产物相组成分析采用XRD-6000、K-alpha型XPS及Dimension Icon型AFM进行。失重实验参数如表1所示。模拟沉积水溶液组成(g/L)为：NaCl 40.5、KCl 4.35、CaCl₂ 3.78、MgCl₂·6H₂O 2.48、NaHCO₃ 1.58、Na₂SO₄ 0.1。

高温高压实验流程：在釜中放置夹持有试样的试样架，缓缓注入模拟液800 mL。最终溶液面高出试样顶端约2~3 cm，以保证整个实验过程中，试样所有表面均没于水中。放置好试样后，密封加盖，升温至预定温度，通入O₂、CO₂和N₂至预定压力，开始实验。实验结束后采用蒸馏水缓慢冲洗试样，以除去试样表面残余的腐蚀介质。再用无水酒精冲洗后晾干，置于干燥器中以待膜层分析。

试样表面腐蚀产物的去除方法：将试样放置于40℃的质量分数4%的NaOH分析纯溶液中超声清洗50 min以去除腐蚀产物，清洗后的试样立即用自来水进行冲洗并用滤纸吸干残余水分，置于无水酒精中浸泡3~5 min，冷风吹干试样表面残余酒精，置于干燥器中24 h后进行称重，清洗过程中质量损失采用空白试样进行校正。

电化学实验采用Versa STAT 3电化学工作站，所用腐蚀溶液为模拟沉积水溶液。实验采用三电极体系进行测试，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨电极。工作电极采用尺寸为10 mm × 10 mm × 5 mm的块状试样，背面锡焊引出导电性良好的纯铜导线。用环氧树脂将整个工作电极密封，仅留出工作面10 mm × 10 mm，并保证工作面附近密封良好无气泡。实验前将溶液升温至80℃并通入混合气体(CO₂∶O₂ = 2∶1)120 min，确保溶液中已溶有足量的O₂和CO₂。将刚打磨完成的TC4钛合金工作电极放入溶液中，待体系稳定后进行阻抗及循环极化等测试。阻抗测试的频率范围为10⁵~10^-2 Hz，阻抗测量信号幅值为10 mV正弦波。循环极化曲线测试的初始电位为-500 mV(vsE_corr)，顶点电位为+1600 mV(vsE_corr)，回复电流为1 mA；Mott-Schottky曲线的测定频率为1 kHz，电位的测量范围为-1000~1000 mV，交流电的激励信号为10 mV。电化学测试过程中，混合气体持续通入。

如图1所示，TC4钛合金在高温高压高含O₂环境中具有良好的耐蚀性。试样在腐蚀72 h后表面依旧为光亮的金属色，未见明显蚀坑存在。不同环境中试样的失重情况如表2所示，50 mm × 10 mm × 3 mm的标准挂片试样在腐蚀24和72 h后试样的绝对失重为0.0001 g，为测试天平(BSC124S)的准确限。计算后的失重速率约为0.0061 mm/a。参考NACE SP 0775-2018标准，TC4合金在O₂ + CO₂气氛中的腐蚀为轻微腐蚀。

图2为TC4合金在A、C环境中挂片腐蚀后的微观形貌，A组未除氧环境中试样表面光滑，没有腐蚀产物附着且钝化膜层几乎没有破损(图2a)，截面平整(图2b)。图2c为C环境中试样的表面产物形貌，试样预处理留下的打磨痕迹清晰可见，沿划痕方向局部区域出现破损。试样表面附着有少量细小颗粒状产物。试样截面腐蚀形貌如图2d所示，试样表面平整，未见明显的局部腐蚀及点蚀坑。对比A、C环境，可以看出随着体系中O₂含量及腐蚀时间的增加，试样腐蚀加剧。表3为图2中对应选区的EDS分析结果。试样表面膜层的主要元素为Ti，Al，V，破损区的Al含量较未破损区的Al含量降低。一般来说，EDS的检测深度为1 μm，测试图谱中未见到O峰的存在可能与氧化膜层厚度极薄，O峰被屏蔽有关。

图3为TC4钛合金在不同腐蚀环境中表面形貌的AFM观察结果，采用NanoScope Analysis软件对观察数据进行分析。对于未腐蚀试样，试样表面存在明显的打磨痕迹，表面平均粗糙度为44.1 nm。在A组2 MPa CO₂未除氧环境中腐蚀24 h后(图3b)，打磨的凹槽处高度密集变化(白点增多)，同时在划痕的脊梁处和凹槽处均有直径约为0.5 um的鼓包或凸起出现。数据显示此时试样表面平均粗糙度为42.4 nm，与未腐蚀试样相比变化不大。而TC4合金在2 MPa CO₂ + 1 MPa O₂环境中腐蚀24 h后(图3c)，试样表面平均粗糙度为24.4 nm，打磨所形成的脊梁和凹槽隐约可见，鼓包尺寸增至约1 μm。在2 MPa CO₂+1 MPa O₂环境中腐蚀72 h后(图3d)，鼓包或凸起依旧存在。上述观察显示，随着气氛中O₂含量的增加，试样表面参与腐蚀的活性点数量增加，在划痕的低谷处尤为明显；随着TC4钛合金在O₂+CO₂气氛中暴露时间的延长，腐蚀程度会加剧。

图4为试样表面腐蚀产物的XRD谱。3种测试环境中，试样表面产物均为TiO₂、Al₂O₃，未见到TiO和Ti₂O₃的存在。较强的Ti衍射峰说明试样表面膜层极薄，强烈的X射线穿透膜层照射在基体上所致。其中，Al₂O₃相表现为α-Al₂O₃晶型，TiO₂相表现为锐钛矿型和金红石型。

图5为TC4钛合金在CO₂、O₂、O₂ + CO₂ 3种环境中的循环极化曲线，表4为3种环境下对应循环极化正扫段曲线的拟合结果。由图可知，随气氛中O₂含量的增加，自腐蚀电位逐渐正移。3种环境中极化曲线的阳极斜率均大于阴极斜率，说明TC4钛合金在模拟沉积液环境中的腐蚀反应均为阳极过程控制。拟合结果显示，在单一O₂环境中TC4钛合金具有最小的自腐蚀电流密度，在单一CO₂环境中自腐蚀电流密度最大。

对于循环极化扫描，当外加电压由负到正进行正向扫描时，钝化膜中的组分随电子正移发生氧化反应；在回扫时，电流密度由正到负，钝化膜组分中的高价氧化物将发生还原，向低价氧化物转变。如图5所示，当外加电位从阳极顶点电位(+1.6 V)反向回扫时，3种环境下反向回扫电流密度均小于正向扫描电流密度，说明阳极极化后的钝化膜具有更致密的结构。单一的O₂气氛中和O₂ + CO₂气氛中的膜层质量相差不大，在单一CO₂环境中表面的膜层质量相对较差。在循环极化中，正向与反向扫描的电流密度之差可以体现单位面积下电极表面反应所需能量，能量越大电极表面的钝化性能越好，材料在该环境中的抗点蚀能力和点蚀再钝化能力越强。在测试的3种环境中，TC4钛合金在O₂气氛中和O₂ + CO₂气氛中的再钝化能力相差不大。

TC4钛合金在CO₂、O₂、O₂ + CO₂ 3种环境中的EIS图谱如图6所示，Bode图中散点图为频率-模值曲线，点线图为频率-相角曲线。由图可见，TC4钛合金在单一O₂环境中反应阻力最大。由于低频区模值对应极化电阻与溶液电阻之和，高频区模值对应溶液电阻，因此TC4钛合金在单一O₂环境中膜层阻力最大。同时频率-相角曲线出现两个峰值，说明反应过程中存在有两个时间常数。

图7及表5为图6a对应的等效电路图和各电路元件拟合结果。其中，R_s为溶液电阻，Q_dl为膜/基体界面的双电层电容常相位角元件，R_ct为电荷转移电阻，C_f为钝化膜电容，R_f为钝化膜电阻。数据显示，单一CO₂环境中，TC4钛合金具有最小的R_ct。随环境中O₂含量的增加，R_f明显增大，说明O₂的存在显著影响了钝化膜层的生成。同时，膜/基界面的双电层电容逐渐减小，弥散系数n逐渐增大，说明膜层越来越致密，离子交换过程阻力增大，抑制反应的进行。

TC4钛合金良好的耐蚀性与其表面致密的钝化膜层密切相关。图8是C环境中试样表面腐蚀膜层的XPS谱。全谱图(图8a)显示样品表面赋存有C、O、Ti、Ca、Fe、Al元素。其中，较强的O 1s峰和Ti 2p峰说明样品表面有较高含量的Ti氧化物。图8b为Ti 2p高分辨光谱，拟合峰值458.29、464.02 eV均对应Ti⁴⁺峰，对应产物为TiO₂；未检测到Ti²⁺的存在，说明Ti²⁺非常不稳定，在空气中极易被氧化成更高价。图8c中Al 2p的拟合峰值73.84 eV对应Al³⁺峰，对应产物为Al₂O₃。图8d中O 1s的高分辨光谱图拟合出的3个峰，其中529.61、531.17 eV对应TiO₂，532.77 eV对应于Al₂O₃。

图9为TC4钛合金在大气环境中自然生成及在A、B、C环境中腐蚀后试样表面膜层的XPS O元素图谱，谱图具体分析结果如表6所示。对于大气环境中自由生长的TiO₂膜层，锐钛矿型TiO₂占总TiO₂含量的约44%。在高温高压2 MPa CO₂未除氧和2 MPa CO₂+1 MPa O₂环境中腐蚀24 h，锐钛矿型TiO₂在总TiO₂中占比分别为68%和70%。在2 MPa CO₂ + 1 MPa O₂环境中腐蚀72 h，锐钛矿型含量为35%。

对于锐钛矿型和金红石型TiO₂，金红石是热力学稳定相，锐钛矿是亚稳相，锐钛矿相转变为金红石相的过程是不可逆的扩散相变。因此推测在A、B、C环境中，腐蚀初期试样表面的TiO₂产物主要为锐钛矿型的TiO₂。这与锐钛矿型TiO₂较金红石型TiO₂具有更高的活性相关，但锐钛矿型TiO₂的优先生成与系统中O₂含量关系不大。随着腐蚀时间的延长，锐钛矿型TiO₂逐渐向金红石型TiO₂转变。推断在图3a中观察到的小鼓包与TiO₂的相转变有关。

对于合金中Al，在大气环境中自然生成的膜层中Al₂O₃的含量约为18%，在高温高压2 MPa CO₂未除氧和2 MPa CO₂ + 1 MPa O₂环境中，腐蚀24 h后膜层中Al₂O₃的含量为32%和29%，在2 MPa CO₂ + 1 MPa O₂环境中腐蚀72 h后Al₂O₃的含量为8.9%。说明较高的Al含量对钛合金表面膜层的耐蚀性不利。

当把新鲜TC4钛合金暴露在大气(N₂+O₂)环境中数秒，表面会发生如下反应：

在热力学中，Gibbs自由能越低系统越稳定，任何离子的丢失或置换只要能使系统总能量降低，该反应就能发生。Al₂O₃具有较低的Gibbs自由能，因此在钛合金表面Al₂O₃相优先生成。

对于TC4钛合金，Al含量约为10%(原子分数)，不能有效覆盖试样表面。有研究提出由于材料中Al的含量相较于Ti低很多，导致在氧化过程中Ti的活性远高于Al，所以表面优先形成Ti的氧化物层^[15~17]。随着氧化反应的进行，基体底层Ti的含量减少，Al的浓度相对提高，促进内层Al的向外扩散，O₂开始与Al发生化学反应继而生成Al的氧化物Al₂O₃，在Ti的氧化物的外表面形成薄薄一层Al₂O₃^[18]。该研究模型适用于具有较高扩散速率的高温环境。在常温常压环境中，晶界是原子扩散的主要途径，较低的温度使得Al原子向外的扩散速率以及O原子向内的扩散速率极慢，因此只有合金表面的极少层原子才能参与氧化膜的形成。因此，TC4钛合金在大气环境中的表面膜层极薄，只有几个纳米。膜层主要成分为少量的Al₂O₃、V₂O₅和多数的TiO₂。

对于模拟地层水溶液，其腐蚀特征因O₂ + CO₂的溶解发生改变：

当向水溶液体系中通入O₂时，O₂会以(O₂)aq及少量OH^-的形式存在于溶液中，具体反应如下：

当向水溶液中通入CO₂时，CO₂会以H⁺、HCO3-和少量CO32-离子的形式存在于溶液中。具体反应如下：

当向水溶液中先通入O₂，随后再通入CO₂时，在水溶液中除了上述反应(1)~(7)，还存在如下反应：

反应(8)降低了溶液中导电性离子的浓度，溶液电阻增大，如表5所示。当把暴露在空气中12 h后的TC4钛合金浸入上述溶有O₂ + CO₂的水溶液中时，合金表面局部区域发生如下反应：

原先膜层中的Al₂O₃溶解，膜层遭到破坏。如表3的EDS选区结果所示，膜层破损区中Al含量降低。

图10为TC4钛合金在CO₂、O₂和O₂ + CO₂腐蚀环境中的M-S曲线测试结果。由图可见，在3种环境中TC4钛合金的M-S曲线均只存在斜率为正的区间，说明TC4钛合金表面的膜层为具有阳离子选择性的n型半导体。依据 式(10)和(11)，对TC4钛合金钝化膜内的施主密度及平带电位进行计算，结果如表7所示。

式中，C_SC为半导体膜的界面电容；ε₀为真空电容率，8.85 × 10^-12 F·m^-1；ε为室温下钝化膜的介电常数，取114；k为Boltzmann常数，1.38 × 10^-23；e为电子电量，1.602 × 10^-19 C；T为热力学温度；S为斜率；N_D为施主浓度；E_FB为平带电位；室温下kT/e约为25 mV，忽略不计。

在3种环境中，单一CO₂环境中的N_D最大，单一O₂环境中的N_D最小。对于n型半导体，施主浓度N_D越大，多子浓度越高，膜层的传导性相对较高。施主浓度N_D越小，说明膜层传导性相对较差，抗腐蚀性能相对较好。

一般来说，金属表层的原子M通过与O^2-交换，形成了稳定的离子键化合物，在金属表面形成具有高度缺陷的氧化物。对于钛合金而言，膜层中的O离子空位由金属/膜界面扩散至膜/溶液界面可用下列方程表示：

在金属/膜界面：

在膜/溶液界面：

其中，m代表金属原子，M_M代表金属阳离子，VMX.代表具有X个负电的金属阳离子空位，vO..代表O离子空位，Mx+(aq)表示在溶液中金属阳离子的水合物。

在外加电场的作用下，O离子空位在金属-膜层-溶液间发生定向移动。Ahn研究表明，影响O空位生成的传递系数和膜内电场强度等基本参数随外电势和温度的变化而变化，因此Ti的再钝化速率随外加极化电位和缓冲溶液温度的升高而升高^[19]。在腐蚀溶液中，电场的产生是由于离子在不同层面的分布不均所造成，如双电层电位、稳态电位等，离子在电场的作用下发生移动。在高压含O₂ + CO₂的水溶液体系中，溶液/金属界面的高浓度O原子与金属内表层的低浓度O原子引发的浓度差增加了膜层内外的电场强度(类似于浓差极化)，促进了O离子空位的定向扩散，加速膜层的形成。对于金属/溶液界面层，因O原子浓度差造成的电场强度可借助能斯特方程进行估算。设金属内O原子浓度为0，O₂在水中溶解度按照1 MPa、400 F时0.3 mL/g计算^[20]。则界面层间的电位差ΔE为：

式中，α为O在水溶液中的活度。因浓差造成的电势约为70 mV，在纳米距离范围内足以促进O空位的加速移动，同时高温环境中(150℃)水合氧分子动能增加，撞击钛合金表面的概率增加，被表面空位捕捉的概率提升，增加了氧化催化位点，促进钝化膜层的形成。

在流体剪应力的作用下钝化膜层的局部区域发生破损、变形、断裂，如图2a所示。在破损区，O原子在外加压力作用下沿晶界向内扩散时，优先与Al原子结合，生成Gibbs自由能更低的Al₂O₃化合物。随着在含O₂溶液中腐蚀时间的延长，Al₂O₃发生溶解，Ti的化合物在这些Al₂O₃破损区的相对含量增加，如表6所示。

其次，对于Ti原子而言，其氧化过程应该包括3步：(1) Ti原子脱离金属表面，以Ti²⁺/Ti³⁺的形式进入溶液；(2) 部分Ti²⁺转变为Ti³⁺；(3) Ti³⁺转变为TiO²⁺。每一步的进行都对应不同的电位。具体如下：

随着腐蚀气氛中O₂浓度的增加，浓差电位一定程度增大。高的外加电场，促进了Ti原子向高价氧化物的转变，如式(17)~(20)所示，钛合金膜层的稳定性和耐蚀性得到改善。这一点在循环极化实验中得到证实。当外加电压由负到正时，膜层中Ti氧化物向高价的稳定性更好的TiO₂转变，腐蚀电流密度降低。有研究指出混合型的TiO₂较单一类型的TiO₂具有更好的耐蚀性，本文虽涉及外加电位对TiO₂的影响，但关于外加电位对锐钛矿型TiO₂向金红石型TiO₂转变的影响，目前研究尚不能得出相关结论。

(1) 参考NACE SP 0775-2018标准，TC4合金在O₂ + CO₂气氛中的腐蚀为轻微腐蚀。

(2) 在溶有O₂ + CO₂水溶液中，TC4合金表面膜层的耐蚀性随膜层中Al₂O₃含量的增加而降低。

(3) 在CO₂、O₂、O₂ + CO₂环境中TC4钛合金表面的钝化膜均为n型半导体。在无O₂环境中施主浓度最高，钝化膜缺陷较多，膜层致密性下降，膜层对基体的保护力减弱。

(4) TC4钛合金在单一O₂环境中生成的钝化膜保护能力优于单一CO₂及O₂ + CO₂混合环境。该膜层表现出较大的膜层电阻，可有效降低传质速度，抑制反应过程。