有机涂层可以为海洋工程设施提供有效防护。但由于海洋环境太过复杂和恶劣，有机涂层仍会因Cl^-、O₂、水分子渗透而失去防护能力^[1]。此外，海洋中种类繁多的微生物使有机涂层被逐渐降解，聚合物的强度、韧性、弹性、有机结构等物理/化学特性会因微生物腐蚀发生改变^[2]。由此，为了保证涂层在海洋环境中的长期防护性能，涂层应同时具有良好的防腐和抗菌性能。

ZnO纳米颗粒凭借尺寸效应、环保、催化效率高、广谱杀菌、耐腐蚀、耐高温、价格低廉等优点在众多有机和无机抗菌剂中表现突出^[3~5]。光催化抗菌机理保证服役过程中ZnO作为抗菌剂不会被消耗，避免了因抗菌剂损耗降低杀菌率的现象。ZnO的抗菌活性与其粒径尺寸和分散性密切相关。纳米ZnO具有高表面能，在树脂中易团聚^[6]。随着水的浸泡和细菌的破坏，团聚颗粒可能会脱离并在原位处形成缺陷。纳米ZnO颗粒修饰在尺寸较大的填料(坡缕石、凹凸棒石、埃洛石、氧化石墨烯)表面可以获得良好的分散性^[7~10]。玄武岩鳞片具有优异的物理化学性能^[11~13]，在防腐领域有着巨大的发展前景。得益于独特的化学结构，玄武岩鳞片可以被容易地改性以赋予其多功能性，本研究中选择玄武岩鳞片作为ZnO的载体材料。然而，ZnO的光催化作用虽然可以有效地杀死细菌，但死细菌及其代谢物的累积最终会污染涂层表面，影响其杀菌作用。

超疏水涂层具有卓越的液体排斥性能，在抗菌、防结冰、自清洁领域受到广泛关注。设计超疏水表面可有效减少细菌在表面滋生，即便涂层表面被润湿导致细菌附着，但很快细菌也会被涂层中的抗菌组分杀灭，通过超疏水抑菌与ZnO杀菌的协同作用避免涂层表面生物膜的形成。此外，低表面能的改性鳞片不易团聚，有利于其在树脂内部的均匀分布，从而能更好地发挥“迷宫效应”，避免外界腐蚀离子在涂层内的快速扩散。

刻蚀玄武岩鳞片(EB)的制备：将30 g玄武岩鳞片(Basalt)溶于1000 mL 4 mol/L NaOH溶液中，混合均匀后移至1000 mL聚四氟乙烯锥形瓶中，加热至100℃反应2 h。反应后的混合溶液进行真空抽滤分离EB鳞片，并用去离子水清洗5~6次，直至溶液pH值达到7~8。在40℃烘箱中干燥后制得EB鳞片。

ZnO包覆玄武岩鳞片(ZEB)的制备：首先，将2 g NaOH溶于200 mL水/乙醇(1∶3)溶液中得到混合溶液A。再将2 g EB和5 g掺杂ZnO混合于上述碱性A溶液中得到混合溶液B。B溶液在60℃搅拌1 h使EB和ZnO表面的-OH处于活跃状态。同时，将4 g Si69在去离子水中超声水解1 h，然后将其加入B溶液中得到混合溶液C。C溶液在80℃反应18 h，制得ZnO包覆玄武岩鳞片ZEB。ZEB鳞片用去离子水清洗多次，去除未反应的原料，最后在40℃烘箱干燥1 d，移至干燥皿储存备用。

超疏水ZnO包覆玄武岩鳞片(TZEB)的制备：将1 g硬脂酸(STA)溶解于200 mL去离子水中制备0.5%(质量分数) STA溶液，再将3 g ZEB鳞片混合于STA溶液中。室温下磁力搅拌6 h，最终在ZEB鳞片表面沉积一层低表面能物质STA。分离并清洗鳞片3次去除未反应的STA。40℃烘箱干燥后储存备用。为了设置表面粗糙结构为变量的对照组，利用同样的工艺制备STA包覆刻蚀玄武岩EB的TEB鳞片。

超疏水ZnO包覆玄武岩/环氧涂层(TZEB/EP)的制备：首先将10 g环氧树脂E44与质量分数25%的混合溶剂(二甲苯/正丁醇 = 7∶3)搅拌20 min，得到均匀溶解的树脂。树脂溶液经20 min超声消除气泡，加入4 g聚酰胺固化剂651，慢速搅拌熟化10 min后，涂覆在预处理的Q235碳钢表面。环氧涂层在室温下经过2 h半固化后得到具有一定流动性的涂层。然后将100目筛网过滤后的TZEB鳞片均匀铺展在涂层表面。复合涂层依次在40℃、60℃烘箱中固化。将无机填料与环氧树脂按质量比1∶10混合制备EIS测试样品。设置同样工艺制备的TEB/EP涂层和纯环氧涂层EP为对照组。每个涂层制备3个以上平行样品，涂层厚度控制在200 ± 10 μm以内。

采用JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜对玄武岩鳞片的表面微观形貌进行观察。采用VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪在室温条件下对玄武岩鳞片的化学结构特征进行测量，测试过程中的光谱区域波长为400~4000 cm^-1。利用AXIS-SUPRA型X射线光电子能谱仪(XPS)对玄武岩鳞片表面的化学键进行分析。使用OCA 20接触角系统对鳞片的润湿性进行表征，以4 μL静态去离子水为润湿介质。采用系列稀释平板计数法来评价涂层对PAO1菌株的抗菌性能，样品在30℃ PAO1液体培养基中分别浸泡不同时间后，吸取100 μL悬浮液，经2216E液体培养基稀释合适倍数后均匀涂布于2216E琼脂固体培养基上。30℃，RH > 90%环境中培养1 d后，观察菌落生长情况。采用活死染色技术，25 μL STYO-9和PI染料在黑暗中染色细菌溶液浸泡后的样品20 min，通过Model C2 Plus激光共聚焦显微镜(CLSM)观察粘附在制备表面上的细菌的活死情况。以3.5% (质量分数)NaCl溶液为腐蚀介质，采用PARSTAT 4000 A型电化学工作站进行电化学测试，所有EIS测试均采用三电极体系。涂覆复合涂层、连接导线的Q235低碳钢为工作电极(WE)，饱和甘汞电极为参比电极(RE)，铂/钛电极为对电极(CE)。正弦信号为50 mV，测试频率为10⁵~10^-2 Hz，每个频率的数据测试为7个周期。测量数据导入ZSimpWin软件进行拟合和分析。

不同处理状态的玄武岩鳞片表面微观形貌。经碱刻蚀后的玄武岩鳞片表面产生了如图1a所示的微米级粗糙结构，为超疏水表面的构建提供了前提条件。TEB鳞片是刻蚀玄武岩鳞片经低表面能物质STA改性后制得的鳞片填料。从图1b中可见，EB鳞片“沟壑状”表面被STA填充，鳞片表面具有微米尺寸结构，呈现不规则类“台阶”状，结构较粗糙。相比之下，TZEB鳞片为具有微纳米结构的ZEB鳞片沉积STA制得的鳞片填料。如图1c所示，TZEB鳞片表面结构为纳米级，结构较TEB鳞片更为精细。在SEM图像中可以看到，TEB和TZEB鳞片在环氧树脂涂层表面均匀排布，并且玄武岩鳞片的结构和尺寸在改性过程中未发生明显变化。

对Basalt、EB、TEB和TZEB鳞片进行傅里叶红外光谱表征。图2为Basalt鳞片存在位于1022 、752 和461 cm^-1处的特征峰，分别代表Basalt鳞片中的Si-O-Si非对称和对称伸缩振动、Si-O键的弯曲振动^[14]。在EB鳞片的红外光谱中，除Basalt鳞片中的特征峰外，还于3450 cm^-1处出现了新的吸收峰，这是因为Basalt鳞片被浓碱刻蚀后，会在EB鳞片表面出现大量-OH^[15]。在TEB和TZEB改性鳞片的吸收曲线中，除具有EB鳞片的特征峰外，在2920、2852和1468 cm^-1处还出现了代表-CH₃和-CH₂的不对称和对称伸缩振动的特征峰，在1645 cm^-1处出现了代表C=O双键伸缩振动的特征峰，在1120 cm^-1处出现了代表C-O的特征峰^[16]。其中，C=O是来自STA的特征键。-CH₃在TEB和TZEB鳞片中含量明显增加，证明了两种鳞片表面STA的成功改性。

在图3a TZEB鳞片的总谱中，检测到C、O、Zn、S和Si。图3b为C 1s的拟合结果，284.8、286.4和288.5 eV处的特征峰分别代表C-C^[17]、O=C-O^[18]和C-O^[19]键。图3c为Si 2p的拟合结果，102.4 eV处的特征峰代表Si-O-Si键^[20]。图3d为O 1s的拟合结果，532.1和533.7 eV处特征峰分别代表C-O键和C=O^[21]键。图3e为S 2p的拟合结果，163.5和164.7 eV处的吸收峰分别代表了S-C和S-S键。图3f的中Zn的峰间距约为23.154 eV，说明Zn在样品中是以ZnO状态存在^[22]。O=C-O键是来自STA的特征键，Zn来自ZnO，S-C和S-S化学键来自Si69，Si-O-Si化学键来自玄武岩鳞片。因此，XPS结果与FTIR结果相符合，可以说明TZEB鳞片的成功制备。

图4为Basalt、ZEB、TEB和TZEB 4种鳞片的接触角(CA)测试结果。EB鳞片和ZEB鳞片的表面都经历过浓碱活化，表面分布较多-OH，表现倾向亲水性能，水能浸润鳞片表面，EB鳞片的接触角为80.771°，ZEB鳞片的接触角为86.424°。经过STA修饰后，TEB鳞片的接触角为120.431°，表现为疏水性。TZEB鳞片的接触角能达到152.084°，表现为超疏水性。

结合TEB和TZEB鳞片的FTIR和CA结果，虽然TEB鳞片表面修饰有更多STA，但是由SEM像可见TEB鳞片表面只有“台阶”状微米结构，TZEB鳞片表面具有微纳米结构。实验证明，低表面能物质或微纳米结构只是实现超疏水效果的条件之一。只有同时满足两个条件，发挥微纳米结构和低表面能的综合效应，才能大幅增加鳞片的接触角。

TZEB鳞片表面修饰了一层低表面能物质STA，通过抑制ZnO的光催化效率及ROS的释放速率来避免涂层附近细菌的大量死亡，延缓杀菌效果，避免大量凋亡细菌在涂层表面的黏附。3种复合涂层在PAO1培养液中服役7和14 d后，悬浮液经适当比例稀释后接种于2216E固体培养基表面。在30℃培养箱中培养24 h后细菌的生长状态如图5所示。相比于EP涂层，经STA修饰后涂层的疏水性明显提高，但不具有抗菌性，无法抑制细菌生长，同时使得表面存在丰富的碳源，为细菌生长提供有利条件，因此平板计数结果显示TEP/EP涂层前期菌落数量高于EP涂层。TZEB/EP涂层在第7 d时仍未表现出明显的抗菌结果，直至14 d时，TZEB涂层对应的平板细菌菌落较EP涂层和TEB/EP涂层最少，才开始展现杀菌结果，抗菌率约达85%。溶液中的ROS含量在服役过程中不断累积，最终灭菌速度超过了细菌繁殖的速度，杀菌效果逐渐显现。平板计数结果显示TZEB/EP涂层服役14 d后呈现明显的杀菌效果，表面修饰的STA能延迟抗菌结果的表达，但在浸泡后期仍表现出可观的杀菌率。

CLSM是评估复合涂层抗菌性能和涂层表面生物膜黏附状况的重要标准之一。EB/EP、TEB/EP和TZEB/EP复合涂层在PAO1细菌溶液中浸泡3、7和14 d后，对复合涂层表面的细菌进行活死染色，然后使用CLSM进行观察。如图6所示，浸泡3 d时，EP涂层表面存在均匀分布的完整生物膜，均为活细菌。由于疏水鳞片的存在，TEB/EP涂层表面呈现不连续的生物膜。由于TZEB鳞片具有超疏水性能，能在TZEB/EP复合涂层与液体培养基之间形成的一层空气膜，会减小涂层与细菌的接触概率从而实现防黏附的作用，早期的TZEB/EP涂层表面没有大量细菌定植。由于TZEB鳞片表面的STA对ROS的产生及释放具有一定的抑制作用，短期内未显现杀菌效果，协同防黏附结构涂层的作用，涂层表面覆盖死细菌的概率更是大大降低。当浸泡时间延长至7 d时，EP表面的生物膜同样很完整。TEB/EP复合涂层不具有杀菌功能，随着浸泡时间的延长，悬浮液中数量剧增的细菌会逐渐消耗STA，涂层的润湿性发生改变，生物膜覆盖范围因此变大，原本独立分布的生物膜开始相互交联。浸泡前期，STA影响了TZEB/EP涂层产生和释放ROS的速度，杀菌效果较弱。因此培养基中的细菌浓度在7 d内大幅升高，细菌对STA的消耗导致了涂层表面润湿性的改变，因而7 d时，TZEB/EP表面开始出现活细菌的黏附。STA数量变少，表面疏水性降低，同时ROS受到的抑制作用逐渐减小。因此ROS的释放速度开始变快，涂层表面开始出现少量黏附的死细菌。浸泡时间到达14 d时，EP涂层表面生物膜逐渐成熟并从表面脱落。TEB/EP复合涂层表面生物膜随细菌繁殖更加完整，并且生物膜中出现少量因代谢死亡的细菌。随着ROS释放的增加和STA的消耗，TZEB/EP复合涂层抗菌性能增强，生物膜覆盖面积较7 d时有所增加，死亡细菌所占比例大幅提高。与TEB/EP涂层和仅有微纳米结构但未经超疏水改性的ZEB/EP涂层相比，TZEB/EP涂层的防细菌黏附效果有极大改善。

图7为EP、TEB/EP、TZEB/EP涂层在PAO1培养液中服役14 d后的涂层表面SEM图像。EP涂层表面覆盖大量细菌，部分细菌在涂层表面均匀分布，部分细菌呈菌落散布。表面存在大量EPS，使细菌能更牢固地附着在涂层表面，同时为细菌营造适合繁殖和代谢的内部环境。在TEB/EP复合涂层表面的鳞片上也存在PAO1菌落，鳞片表面修饰的STA作为营养源被细菌代谢损耗，涂层在经过14 d浸泡后鳞片的表面形貌由“台阶”状微米结构再一次转变为EB鳞片的“沟壑”状结构，TEB/EP涂层在经过14 d的服役后鳞片结构改变，不具有杀菌或防黏附的功能。而TZEB/EP复合涂层表面的鳞片上有少量细菌分布，涂层具有防细菌黏附的效果。

基于上述结果，TZEB/EP涂层修饰STA后，涂层的超疏水效应影响细菌的粘附，细菌细胞可以保持在浮游和分散状态，而不会在涂层表面形成成熟的生物膜。同时ROS释放速度受到抑制，避免了悬浮液中细菌的大量死亡和沉积。从上述两个方面避免了涂层表面形成生物膜。随着STA的消耗，TZEB/EP复合涂层不再具有超疏水特性。但此时ZnO生成和释放ROS的效率得到提高，对浮游细胞表现出有效的杀菌活性。TZEB/EP复合涂层的抗菌机理可以总结为基于STA和ZnO的协同作用，防止黏附然后释放ROS杀菌的机制。与只有单一杀菌机理的涂层相比，ZnO的杀菌作用与STA的超疏水特性相结合，形成了具有更强、更持久、更有效抗菌能力的复合涂层。

图8为EP、TEB/EP和TZEB/EP 3种涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡21 d的EIS测试结果。

图8a1~c1所示的3种涂层对应的Nyquist图中，初始浸泡时，容抗弧直径都到达10¹⁰ Ω·cm²，此时3种涂层对腐蚀介质都有良好的屏蔽作用。EP涂层的容抗弧直径在7 d时就大幅下降，约为5 × 10⁶ Ω·cm²，14 d后稳定在2.5 × 10⁶ Ω·cm²。相比之下，TEB/EP和TZEB/EP涂层的容抗弧直径更加稳定，在21 d后仍维持在1.5 × 10¹⁰ Ω·cm²左右，容抗弧直径下降的速度更慢。

由图8a2~c2可见，可以用低频阻抗模值(|Z|_{0.01 Hz})来评价涂层的防腐蚀能力。在初始浸泡时，3种涂层的|Z|_{0.01 Hz}都大于10¹⁰ Ω·cm²。EP涂层在7 d时迅速降低到10⁷ Ω·cm²，14 d后稳定在3 × 10⁶ Ω·cm²，相位角接近90°的频率范围快速缩小至10⁴~10⁵ Hz，TEB/EP和TZEB/EP涂层的|Z|_{0.01 Hz}在21d后略有下降，始终维持在10¹⁰ Ω·cm²，相位角接近90°的频率范围保持在0~10⁵ Hz，远高于EP涂层。随着腐蚀介质渗透进入涂层，TEB/EP和TZEB/EP涂层的相位角在14 d时出现两个时间常数。由Nyquist图和Bode图可以看出，EP涂层的防护能力最差，TEB/EP和TZEB/EP涂层的性能在容抗弧半径、低频阻抗模值和相位角具有相近的结果。还需对元件进行进一步分析。

使用ZSimpWin软件对电化学阻抗谱测试结果进行拟合，分析不同涂层的屏蔽作用。图9为拟合EIS数据所用到的等效电路图，等效电路中R_s、R_c、R_ct、Q_c和Q_dl分别代表溶液电阻、涂层电阻、电荷转移电阻、涂层电容和双电层电容。

由于TEB/EP和TZEB/EP涂层在EIS中的容抗弧半径、|Z|_{0.01 Hz}和相位角相近，因此对3种涂层服役过程中涂层电阻的变化趋势进行分析。如图10所示，随着浸泡时间的延长，3种复合涂层的R_c值都呈现逐渐降低的趋势。EP涂层在7 d内R_c由7.37 × 10⁸ Ω·cm²降低到5.43 × 10⁶ Ω·cm²，降低了2个数量级，后续的14 d内缓慢降低到1.91 × 10⁶ Ω·cm²，失去了屏蔽能力。21 d内，TEB/EP复合涂层的R_c值由1.24 × 10⁹ Ω·cm²降低到4.14 × 10⁷ Ω·cm²，降低了2个数量级。TZEB/EP复合涂层的R_c由初始时的9.49 × 10⁹ Ω·cm²经21 d浸泡后降低到6.92 × 10⁸ Ω·cm²。在21 d的浸泡阶段，TZEB/EP复合涂层的R_c值高于另两种涂层。在21 d时，TZEB/EP复合涂层的R_c值高于TEB/EP涂层R_c值1个数量级，高于EP涂层R_c值2个数量级。说明腐蚀介质在TZEB/EP涂层中的扩散速度最慢。这是由于分散稳定性好的超疏水TZEB鳞片能有效提高复合涂层的屏蔽效果。

通过SEM观察去除涂层的金属基体表面点蚀坑形貌如图11所示，Q235的表面点蚀坑形状以孔状为主，EP涂层在浸泡后基体表面点蚀坑直径大而深(图11a)。TEB/EP复合涂层浸泡后的基体表面点蚀范围大，点蚀坑之间相互连接，重叠，使得点蚀坑形状更宽，说明EP和TEB/EP两种涂层在PAO1环境中不能提供良好的防护能力(图11b)。TZEB/EP复合涂层浸泡后的基体表面点蚀坑最小，且点蚀坑数量也较少，受到腐蚀程度较轻，表明TZEB/EP复合涂层的防腐性能更优异(图11c)。

(1) 在具有微纳结构的刻蚀玄武岩鳞片表面沉积低表面能物质STA后成功制备了超疏水TZEB鳞片及TZEB/EP复合涂层，超疏水TZEB鳞片表面水接触角为152°左右。

(2) 超疏水TZEB/EP涂层延迟了ZnO光催化反应的发生和活性氧物质的释放，从而延迟了抗菌效果表达。TZEB/EP涂层从超疏水表面憎水机制和避免短期内涂层附近细菌的大量死亡两个角度上实现了复合涂层表面防粘附功能。

(3) 21 d浸泡过程中TZEB/EP复合涂层的涂层电阻R_c的下降速度最缓慢，保持在6.92 × 10⁸ Ω·cm²；在PAO1培养液中服役14 d后，TZEB/EP涂层的基体表面点蚀坑尺寸小、分布密度低，表明超疏水TZEB/EP涂层对腐蚀介质具有最优异的阻隔性能。