中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(6): 1465-1475 DOI: 10.11902/1005.4537.2024.062

研究报告

咖啡果皮提取物对钢在三氯乙酸溶液中的缓蚀性能

穆显菊1,2, 李向红1,2, 雷然1,2, 邓书端,1,2

1.西南林业大学 西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室 昆明 650224

2.西南林业大学材料与化学工程学院 昆明 650224

Inhibitory Action of Coffee Skin Extract on Corrosion of Steel in Trichloroacetic Acid Solution

MU Xianju1,2, LI Xianghong1,2, LEI Ran1,2, DENG Shuduan,1,2

1. Key Laboratory of State Forestry and Grassland Administration on Highly-Efficient Utilization of Forestry Biomass Resources in Southwest China, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China

2. College of Materials and Chemical Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China

通讯作者: 邓书端,E-mail:dengshuduan@163.com,研究方向为缓蚀剂

收稿日期: 2024-02-28   修回日期: 2024-04-15  

基金资助: 国家自然科学基金.  52161016
云南省农业基础研究联合专项重点项目.  202101BD070001-017
云南省万人计划青年拔尖人才专项.  51900109
云南省基础研究计划重点项目.  202301AS070043
西南林业大学西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室开放基金项目.  2022-KF08

Corresponding authors: DNEG Shuduan, E-mail:dengshuduan@163.com

Received: 2024-02-28   Revised: 2024-04-15  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52161016
Key Project of Joint Special Project on Agricultural Basic Research in Yunnan Province.  202101BD070001-017
Special Project of Young Top Talents of the Ten Thousand People's Plan of Yunnan Province.  51900109
Key Project of Basic Research Program of Yunnan Province.  202301AS070043
Project of Open Fund of the Key Laboratory of the State Forestry and Grassland Bureau for Efficient Utilization of Forestry Biomass Resources in Southwest China, Southwest Forestry University.  2022-KF08

作者简介 About authors

穆显菊,女,1999年生,硕士生

摘要

采用失重法、电化学法、红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角、表面张力等测试研究了农林废弃物咖啡果皮提取物(CSE)在0.10 mol·L-1 三氯乙酸(Cl3CCOOH)中的缓蚀性能。结果表明,500 mg·L-1 CSE在20℃时缓蚀率高达93.7%;20和30℃下CSE在钢表面的吸附规律遵循Langmuir吸附等温式,而40和50℃下则服从Freundlich吸附等温式,标准吸附Gibbs自由能(ΔG0)在-30~-41 kJ·mol-1范围,CSE在钢表面的吸附类型为以化学吸附为主的混合吸附。CSE属于阴极抑制型缓蚀剂。添加CSE使电荷转移电阻增大,而界面双电层电容值下降。添加CSE的缓蚀钢表面的SEM微观形貌腐蚀程度和粗糙程度显著下降,但疏水性增强。FTIR表明CSE中含有大量O原子和芳香环等极性基团。随着CSE的添加,缓蚀溶液体系的表面张力逐渐降低,溶液电导率增加,钢腐蚀浸泡后,溶液表面张力较浸泡前有所增加,而溶液电导率较浸泡前有所降低。

关键词: 咖啡果皮提取物 ; 三氯乙酸 ; ; 缓蚀 ; 吸附

Abstract

The corrosion inhibition performance of the agricultural and forestry waste of coffee skin extract (CSE) in 0.10 mol·L-1 trichloroacetic acid (Cl3CCOOH) for plate of a cold rolled steel (CRS) was investigated by mass loss method, electrochemical tests, infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscope (SEM), contact angle and surface tension measurements. The results show that the inhibition efficiency of 500 mg·L-1 CSE can reach as high as 93.7% at 20oC. The adsorption of CSE on CRS follows Langmuir adsorption isotherm at 20oC and 30oC, while follows Freundlich adsorption isotherm at 40oC and 50oC. The standard Gibbs free energy (ΔG0) is in the range of -30~-41 kJ·mol-1. The adsorption type of CSE on CRS is the mixed adsorption mainly by chemisorption. CSE is a cathodic-type inhibitor. With the presence of CSE in 0.10 mol·L-1 trichloroacetic acid solution the charge transfer r reactance increases, while the interface double layer capacitance reduces for the steel surface. As a subsequence, the corrosion degree and roughness of the steel surface decrease significantly, but its hydrophobicity is enhanced. FTIR confirms that CSE contains a large number of polar groups such as O atoms and aromatic rings. As the CSE concentration increases, the surface tension of the corrosive Cl3CCOOH solution gradually decreased, and the conductivity of the solution increased. After the immersion of the test steel in the solution, the surface tension of the solution is increased, while its conductivity decreased.

Keywords: coffee skin extract ; trichloroacetic acid ; steel ; corrosion inhibition mechanism ; adsorption

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本文引用格式

穆显菊, 李向红, 雷然, 邓书端. 咖啡果皮提取物对钢在三氯乙酸溶液中的缓蚀性能. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(6): 1465-1475 DOI:10.11902/1005.4537.2024.062

MU Xianju, LI Xianghong, LEI Ran, DENG Shuduan. Inhibitory Action of Coffee Skin Extract on Corrosion of Steel in Trichloroacetic Acid Solution. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(6): 1465-1475 DOI:10.11902/1005.4537.2024.062

金属材料在加工生产以及使用过程中容易受到严重的腐蚀,导致表面产生腐蚀层,进而缩短使用时间。其中,冷轧钢具有较高的冲压性能和尺寸精度等优点,常被广泛应用于建筑、机械、家电以及涂渡行业。据统计,2016年我国金属腐蚀成本约占GDP的4%,高达2.1万亿元人民币[1]。在化工行业操作中,酸洗是去除绣层和污垢层的常用的有效方法,且常用添加缓蚀剂来保护金属基体免受酸溶液的腐蚀[2]。Cl3CCOOH属于一种有机强酸,酸性较强(Ka = 2.2 × 10-1),可作为酸洗剂去除金属表面锈蚀物和垢层;同时,Cl3CCOOH作为一种有机酸介质可用于纤维素制造、有机合成、医药和杀虫剂等工业应用,但在其制备、贮存和运输过程中会对金属材料进行腐蚀[3],因此,研发Cl3CCOOH介质中的高效缓蚀剂较为迫切。

二甲酚橙[4]、硫脲[5]、2-乙酰吩噻嗪[6]已被研究报道为Cl3CCOOH介质中有色金属铝的有效缓蚀剂。本课题组研究表明十二烷基二甲基苄基氯化铵[7]、咪唑啉[8]、苯并三氮唑[9]等对钢在Cl3CCOOH介质中具有良好的缓蚀效果。近年来,植物型缓蚀剂具有资源丰富、易降解、环境污染小、成本低廉等优点,已逐渐成为研究热点[10,11]。植物型缓蚀剂在HCl、H2SO4、H3PO4等无机酸中已有大量研究,如辣木叶提取物[12]、豆粕提取物[13]、大黄叶提取物[14]、枫叶提取物[15]、鱼腥草提取物[16]、铁蕨提取物[17]等;这些植物提取物中发挥缓蚀作用的大多是含N、O极性原子的黄酮类、苯丙素类、糖类等化合物。在此基础上,本课题组研究表明竹叶提取物[18]、核桃青皮提取物[19]在Cl3CCOOH介质中具有较好的缓蚀效果。由此可见,植物型缓蚀剂在Cl3CCOOH介质中探究的相关报道较少。

咖啡属于茜草科咖啡属植物,作为世界三大饮料作物之一。据统计,2022年全球咖啡产量约1036万吨,消费量达到1007万吨;中国作为世界重要的咖啡生产大国、贸易和消费大国,咖啡产量约11万吨,消费量达到29万吨[20]。咖啡产业也是云南省的重点和优势产业之一,目前云南省咖啡种植面积约为130万亩,总产量达到11万吨,咖啡种植面积、产量和农业产值占全国98%以上[21]。其中,咖啡加工过程中会产生大量咖啡果皮,其属于农林废弃物,容易造成环境污染和原料浪费。咖啡果皮中含有咖啡因[22]、咖啡酸、绿原酸、阿魏酸等多酚类物质[23,24],还有花青素、氨基酸、糖类等化合物[25],这些化合物中含有大量极性官能团,故有可能是潜在的缓蚀剂。目前,咖啡果皮提取物作为缓蚀剂的研究基本未见报道,因此,本论文将咖啡果皮原料采用回流提取得到咖啡果皮提取物(CSE),将CSE进行失重法、电化学法以及表面测试深入探究了CSE在Cl3CCOOH中对冷轧钢的缓蚀性能及机理,为咖啡果皮提取物作为植物型缓蚀剂的探究提供一定的理论依据。

1 实验方法

实验用冷轧钢(攀钢集团)主要成分(质量分数,%)为:C 0.02、Mn 0.15、P 0.01、S 0.007、余量Fe。将冷轧钢片,用粗到细的砂纸逐级打磨钢片至表面光亮,用丙酮和蒸馏水擦拭并切割成2.5 cm × 2.0 cm × 0.1 cm的试样备用。实验所用的丙酮(CH3COCH3)、无水乙醇(C2H5OH)、三氯乙酸(Cl3CCOOH)均为分析纯。

CSE提取流程如图1所示,取10 g咖啡果皮原料与60%无水乙醇溶液混合在250 mL圆底烧瓶内浸泡2 h,随后在70℃下水浴回流3 h,将回流提取液进行真空抽滤,将得到的滤液用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩,得到的咖啡果皮浓缩液烘干后得到咖啡果皮提取物(CSE),产率约45%,形状为棕褐色块状,水溶性良好,配制成1.0 g·L-1 CSE水溶液。

图1

图1   CSE提取流程

Fig.1   Extraction process of CSE


测试前用电子天平(0.0001 g)准确称量浸泡腐蚀前的钢片质量(g),将钢片用玻璃勾悬挂在不含和含有CSE的0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中完全浸泡反应6 h后,准确称量浸泡腐蚀后钢片质量(g),腐蚀速率(v)和缓蚀率(ηw)计算公式如下:

v=WSt
ηw=v0-vv0×100%

式中,W是腐蚀前后的质量差(g),S是钢片试样的表面积(m2),t是腐蚀时间(h),v0 是空白试样的腐蚀速率,v是添加缓蚀剂后的腐蚀速率(g·m-2·h-1)。

电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线测试均在PARSTAT 2273电化学工作站上完成,采用三电极系统,饱和甘汞电极为参比电极、铂电极(1.0 cm × 1.0 cm)为辅助电极、冷轧钢片(1.0 cm × 1.0 cm)为工作电极。测试前将工作电极钢表面进行稍微打磨处理后浸泡在250 mL待测溶液中0.5 h,待测溶液体系稳定后进行电化学实验测试,动电位极化曲线参数,扫描区域是± 0.25 V,扫描速率为0.50 mV/s,电化学阻抗谱测试参数,105~10-2 Hz。

将处理好的钢片试样(按上述方法对钢片进行处理)采用TESCAN MIRA LMS扫描电子显微镜(SEM)、Tensor 27型红外线光谱仪(FTIR)、JYW-200A自动表面张力仪、PE38电导率仪、JC2000C1接触角表征仪进行表面表征研究。

2 结果与讨论

2.1 CSE对冷轧钢的缓蚀性能(失重法)

实验表明,冷轧钢在0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中腐蚀严重,钢片表面不断的有气泡(H2)冒出。值得注意的是,加入CSE后,可明显看出钢片表面腐蚀程度有所缓解,钢表面析出气泡变慢。图2为缓蚀率(ηw)、腐蚀速率(v)与CSE浓度的关系曲线。由图2a可知,在20~50℃下,添加CSE后显著降低了钢表面的腐蚀速率。v值随着CSE浓度的添加而减小,当CSE浓度添加到500 mg·L-1时,20~50℃的腐蚀速率分别由未添加CSE时的27.00、33.29、34.68、38.61 g·m-2·h-1降低至1.71、2.97、5.89、10.54 g·m-2·h-1;特别是20℃时,加入CSE后的腐蚀速率相较于酸空白溶液降低了15.8倍。图2b可知,在20和30℃下,随着CSE浓度的增加,ηw逐渐增加,当CSE浓度达到300 mg·L-1ηw逐渐趋于平缓状态,这可能与缓蚀剂分子在钢表面的吸附趋于饱和有关,说明低温条件下有利于CSE抑制钢在Cl3CCOOH中的腐蚀;在40和50℃下,ηw较20和30℃下整体趋势明显降低,说明高温情况下CSE在钢表面腐蚀更为剧烈,也可能是CSE中抑制剂分子在高温下不利于在钢表面有效吸附。所有温度下,ηw随着CSE浓度的增加而增加,在CSE浓度为500 mg·L-1时最高ηw分别为93.7%、91.1%、83.0%、72.7%,表明CSE在0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中对CRS具有较好的腐蚀抑制效果。

图2

图2   20~50℃时冷轧钢在0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h后的腐蚀速率和缓蚀率随CSE浓度的变化曲线

Fig.2   Corrosion rates (a) and corrosion inhibition efficiencies of CSE (b) of cold rolled steel during 6 h immersion in 0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH solution at 20~50oC as a function of CSE concentration


表1列出了CSE与其他文献数据的比较。由表可见,枫叶提取物和核桃青皮提取物单独使用时效果并不良好,需要进行复配协同;辣木叶提取物、豆粕提取物、大黄叶提取物和鱼腥草提取物则需要较高浓度才可以达到较好的缓蚀效果;铁蕨提取物和竹叶提取物表现出较好的缓蚀性能。大多植物缓蚀剂都是在无机酸中进行探究,在有机酸中的探究较少,综合考虑,CSE可认为是在Cl3CCOOH中环保、高效的植物型缓蚀剂。

表1   文献中报道的不同植物提取物作为缓蚀剂时对钢在不同溶液中的缓蚀率

Table 1  Corrosion inhibition efficiencies of various typical plant extracts for steels in acid solutions

InhibitorT / ℃Acidc (Inhibitor)η / %Ref.
Moringa oliefera extract300.5 mol·L-1 H2SO41500 mg·L-193[12]
Soybean meal extract401.0 mol·L-1 HCl800 mg·L-192[13]
Rheum ribes leaf extract201.0 mol·L-1 HCl1000 mg·L-189[14]
Maple leaves extract200.5 mol·L-1 H2SO4200 mg·L-1 MLE + 200 mg·L-1 KI93[15]
Houttuynia cordata extract200.5 mol·L-1 H2SO41500 mg·L-196[16]
Brainea insignis extract301.0 mol·L-1 HCl560 mg·L-194[17]
Bamboo leaves extract200.1 mol·L-1 Cl3CCOOH200 mg·L-196[18]
Walnut green husk extract301.0 mol·L-1 HCl500 mg·L-1 WGHE + 1000 mg·L-1 Nd(NO3)390[19]

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2.2 CSE在冷轧钢表面的吸附等温式

采用Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式,进一步研究CSE在冷轧钢表面的吸附行为,其对应方程如下[26]

cθ=1K+c
logθ=logK+nlogc

式中,c为CSE的浓度(mg·L-1),K为吸附平衡常数(L·mg-1),θ为表面覆盖度,其值约等于ηwn为相互作用参数,其值对应于logθ-logc的斜率,n在0~1之间,有利于吸附。图3c/θ-c和logθ-logc拟合直线,吸附平衡常数Kc/θ-c和logθ-logc拟合直线的截距计算所得,表观Gibbs自由能(ΔG0)与K的关系式如下[27]

K=1Csolventexp(-G0RT)

式中,Csolvent为缓蚀剂溶液中水的浓度(1.0 × 106 mg·L-1),R为气体常数,其值为8.314 J·mol-1·K-1T为热力学温度(K)。

图3

图3   在20~50℃时,CSE在冷轧钢表面的Langmuir和Freundlich吸附等温线

Fig.3   Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of CSE on cold rolled steel at 20, 30oC (a) and 40, 50oC (b)


20和30℃下的c/θ-c拟合直线如图3a所示,40和50℃下的logθ-logc拟合直线如图3b所示,两种拟合方式的r2均接近于1;表2是Langmuir和Freundlich吸附等温式的线性拟合参数,根据表2可知,两种拟合方式的K值都随温度的升高而下降,说明升高温度时,CSE在钢表面的吸附能力减弱;表明Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线拟合结果与失重法实验数据吻合。ΔG0的绝对值均在20~40 kJ·mol-1,说明抑制剂分子在钢表面是物理吸附和化学吸附结合的混合吸附类型。若ΔG0的绝对值小于20 kJ·mol-1时,吸附方式主要是物理吸附;若ΔG0的绝对值大于40 kJ·mol-1时,吸附方式主要是化学吸附[28]。20和30℃下,ΔG0的绝对值更接近40 kJ·mol-1;40和50℃下,ΔG0的绝对值大于40 kJ·mol-1,说明CSE的吸附方式主要以化学吸附为主。

表2   Langmuir和Freundlich吸附等温式的线性拟合参数和ΔG0

Table 2  Linear fitting parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms and ΔG0

Inhibitor

T

oC

r2Slope

K

L·mg-1

ΔG0

kJ·mol-1

CSE200.99930.980.0273-34.7
300.99030.840.0091-33.1
400.96381.080.1276-41.0
500.97461.170.0553-40.1

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2.3 动电位极化曲线测试

在20℃下,不含和含有CSE的0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中冷轧钢表面的动电位极化曲线如图4所示。值得注意的是,在Cl3CCOOH溶液中,加入CSE后主要影响了阴极的析氢腐蚀,阴极极化曲线向腐蚀密度减小的方向移动,而阳极极化曲线在添加缓蚀剂后往腐蚀密度增大的方向移动,故CSE属于阴极抑制型缓蚀剂。

图4

图4   在20℃下,冷轧钢在不含和含有CSE的0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中的动电位极化曲线

Fig.4   Potentiodynamic polarization curves of cold rolled steel in 0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH solutions without and with CSE at 20oC


动电位极化曲线测试得到的缓蚀率(ηp)分别用下式计算[29]

ηp=Icorr(0)-Icorr(inh)Icorr(0)×100%

式中,Icorr(0)Icorr(inh)分别为冷轧钢在不含和含有CSE的0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中的腐蚀电流密度(μA·cm-2)。

用Tafel外推法拟合电化学的动电位极化曲线数据列于表3,由表可知,Icorr随着缓蚀剂浓度的增加而急速下降,在CSE为500 mg·L-1时达到最小值147.30 μA·cm-2;由 式(6)得出ηp,可以看出,ηp随着CSE浓度的增加而增加,CSE为500 mg·L-1最高达到93.5%,与失重法数据(ηw = 93.7 %)吻合且规律一致,即CSE在0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中具有优良的缓蚀性能;在Cl3CCOOH介质中,随着CSE的添加,阴极斜率(bc)的值在增大,而阳极斜率(ba)的值在减小,这与缓蚀剂分子在钢表面的吸附覆盖导致极化曲线电位随着电流密度的变化而变化有关。

表3   在20℃下,冷轧钢在不含和含有CSE的0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中的动电位极化曲线拟合参数

Table 3  Fitting parameters of poteniodynamic polarization parameters of cold rolled steel in 0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH solutions without and with CSE at 20oC

c

mg·L-1

Ecorr

mV

Icorr

μA·cm-2

bc

mV·dec-1

ba

mV·dec-1

ηp

%

0-3462274-297254-
50-3461115-2637251.0
250-462361-22914284.1
500-455147-25911393.5

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2.4 电化学阻抗谱(EIS)

图5是在20℃下不含和含有CSE的0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中的电化学谱图。图5a为Nyquist图谱,显然,添加CSE前后的阻抗谱图主要由高频区的大段容抗弧和低频区的小段感抗弧组成,在Cl3CCOOH溶液中钢表面的腐蚀由电荷转移控制,低频区的感抗弧与Cl3CCOOH溶液中Cl3CCOO-、缓蚀剂CSE和水分子在钢表面的弛豫过程和电极表面形成的膜层再溶解有关[30]。其次,当加入CSE后,各条件下的高频区不是一个完整的半圆,说明在电极腐蚀过程中主要与电极表面粗糙、不均匀引起的频率弥散效应有关[31]。当添加CSE后,Nyquist图的容抗弧直径大于空白溶液,且随着CSE浓度的添加而增大。此外,添加缓蚀剂前后Nyquist图形形状并未改变,表明添加CSE前后电化学腐蚀机理未改变。在CSE为500 mg·L-1时,Nyquist图的容抗弧直径最大,阻抗值也最大,具有更优良的缓蚀性能。

图5

图5   在20℃下,冷轧钢在不含和含有CSE的0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中的电化学阻抗谱、Bode相角和模量、等效电路图

Fig.5   Nyquist plots (a), Bode moduli (b) and Bode phases (c) of cold rolled steel in 0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH solutions without and with CSE at 20oC, and equivalent circuit model (d)


图5b为Bode模量图,注意到,随着CSE浓度的增加,低频区的阻抗模量值逐渐增大。图5c为Bode相位角图,可以看到,不含和含有CSE的相位角仅有一个波峰(低频区有一个弱的波谷)随着CSE浓度的增加而增加,且相位角峰值都低于90°,故相位角只有一个时间常数,这与图5a的Nyquist图谱中的频率弥散效应对应。进一步说明添加CSE后的缓蚀性能随着CSE浓度的增加而增加。

EIS测试得到的缓蚀率(ηR)分别用下式计算[9]

Rp=RL×RtRL+Rt
ηR=Rp(inh)-Rp(0)Rp(inh)×100%

式中,Rp(0)Rp(inh)分别为冷轧钢在不含和含有CSE的0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中的电荷转移阻抗(Ω·cm2)。

图5d所示的等效电路图对EIS数据进行拟合,其中Rs为测试溶液的电阻、Rt为电荷转移电阻、RL为电感电阻、CPE为常相位角元件,Cdl与CPE的关系式如下[32]

Cdl=CPE×(2πfmax)a-1

上式中,fmax是阻抗图上ZIm最大时对应频率,a为弥散效应系数。

表4是在0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中不含和含有CSE的电化学拟合参数。由表可知,空白Cl3CCOOH溶液的Rt为4.80 Ω·cm2,当添加CSE后Rt数值急剧上升,随着CSE浓度的增加而增加,添加到500 mg·L-1 CSE时,Rt为215 Ω·cm2,这说明CSE在钢片表面的吸附导致了活性比表面积的下降。由 式(7)和(8)计算得到ηR,最高达到98.3%,与失重法数据相一致,表明CSE具有较好的缓蚀性能。Rs数值未发生显著变化,说明测试溶液的电阻没有发生太大变化。Cdl根据 式(9)得出,随着CSE浓度的增加而减小,添加CSE前后Cdl明显下降,CSE的吸附使得双层电容量降低,双层电容量的降低可能与局部介电常数的降低或双层厚度的增加有关,也可能与电极表面有一层保护膜有关[33],因为CSE分子取代了钢表面介电常数较大的水分子和其他离子,CSE吸附在表面,有效的抑制了钢片表面的腐蚀,从而表现出较好的缓蚀性能。

表4   在20℃下,冷轧钢在不含和含有CSE的Cl3CCOOH溶液中的EIS拟合参数

Table 4  Fitting parameters of EIS of cold rolled steel in Cl3CCOOH solutions without and with CSE at 20oC

c

mg·L-1

Rs

Ω·cm2

Rt

Ω·cm2

RL

Ω·cm2

χ2

10-3

a

CPE

μΩ-1·s a ·cm-2

Cdl

μF·cm-2

ηR

%

09.94.89.644.50.83371920.0760.4-
5019.212.883.243.90.8963379.0200.871.2
25014.1110.52260.01.30.869894.249.097.0
50011.7215.01479.01.00.839479.335.598.3

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2.5 FTIRSEM、表面张力和电导率测试

2.5.1 FTIR表征分析

图6可知,原料咖啡果皮粉末(CS)和咖啡果皮提取物的FTIR吸收峰谱形状和位置极为相似,表明本实验所用的提取方法对原料进行了有效提取。在1000 cm-1以下的是苯环或杂环的取代吸收峰,1043 cm-1是C-O-C醚键的吸收峰,1627和1700 cm-1是C=C或C=O或N=C的吸收峰,2923 cm-1是C-H的伸缩振动,3427和3639 cm-1表现出较强的吸收峰,是-COOH、-OH(伸缩振动)或N-H的振动。图6中缓蚀后的钢片表面物质和CSE吸收峰有些许偏移,但吸收峰位置都是类似的,在531、1515、1699和3639 cm-1处均产生了相同吸收峰;在钢片表面物质中可见大量含有O原子和芳香环的极性基团,说明CSE有效吸附在钢片表面,有效减缓酸溶液对钢的腐蚀,表明CSE具有良好的抑制能力。

图6

图6   CS、CSE以及冷轧钢在含CSE的Cl3CCOOH溶液中表面吸附层的FTIR图谱

Fig.6   FTIR spectra of CS and CSE, and adsorbed layers on cold rolled steel in Cl3CCOOH solution containing CSE


2.5.2 钢表面的SEM和接触角测试

图7a1a2可见,打磨抛光后的钢片表面光滑平整,表面有砂纸打磨的痕迹,有少量的凹坑,与钢片本身的缺陷或打磨过程的不均匀受力有关。图7b1b2为钢片在0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中浸泡6 h后的显微图像,可以看见许多腐蚀坑,钢片表面腐蚀严重,表面极其粗糙,酸腐蚀产物黏附在钢片表面,形成高低不平的形貌特征。图7c1c2为20℃下,冷轧钢试样在Cl3CCOOH中加入500 mg·L-1 CSE后浸泡6 h后的形貌,可以看到钢片有腐蚀痕迹,有较小的腐蚀坑,但是钢表面与图7b1b2相比腐蚀程度和粗糙程度大大降低,表明CSE对钢有明显的抑制作用。

图7

图7   冷轧钢表面的SEM显微和接触角图像

Fig.7   SEM surface micrographs of different samples (a1~c1, a2~c2) and corresponding contact angle images (a3~c3) of water drops for: (a) polished steel, (b) steel immersed in Cl3CCOOH solution, (c) steel immersed in Cl3CCOOH solution with 500 mg·L-1 CSE


图7a3打磨后的钢片表面接触角显示为67.37°,说明钢表面具有亲水性,钢表面容易被湿润而腐蚀。图7b3的钢片表面接触角,相较于图7a3减小至21.42°,这与钢表面受到Cl3CCOOH溶液剧烈腐蚀有关,酸溶液腐蚀后使钢表面的亲水性增强,Cl3CCOOH溶液的不断渗入会对钢片产生进一步腐蚀。图7c3的钢片表面接触角,较酸空白溶液腐蚀后增大至65.89°,亲水性减弱,说明在0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH中添加CSE有效抑制了冷轧钢表面的腐蚀。

2.5.3 表面张力和电导率

图8a是20℃下缓蚀溶液体系表面张力变化曲线。由图可知,随着CSE浓度的增加,CSE水溶液和浸泡前后的CSE酸溶液的表面张力是呈现降低的趋势,表面张力减小至69.93、60.65和62.73 mN·m-1,这是CSE分子在空气/液体界面的紧密堆积和吸附在水表面所导致[34,35]。说明含有CSE的水溶液和含有CSE的Cl3CCOOH浸泡前后的溶液,随着CSE浓度增加,气液界面作用时导致了表面张力逐渐减小,并且CSE水溶液的表面张力高于浸泡前后CSE酸溶液,在酸介质中CSE的表面活性更高。浸泡后的CSE酸溶液相较于浸泡前的CSE酸溶液表面张力有所增加,可能与CSE和酸溶液体系中离子吸附在钢片表面形成一层附着腐蚀产物的吸附膜产生的抑制作用有关。

图8

图8   在20℃时表面张力、电导率与CSE浓度的关系

Fig. 8   Surface tensions (a) and electrical conductivities (b) as a function of CSE concentration at 20oC


图8b为20℃下缓蚀溶液体系电导率变化曲线。由图可知,随着CSE浓度的增加,CSE水溶液和浸泡前后的CSE酸溶液电导率整体是平缓上升,变化趋势较小;明显可以看出CSE水溶液的κ值很小,这可能与水的电离很弱和CSE基本不电离或电离很弱导致CSE水溶液的离子浓度很小有关;在Cl3CCOOH溶液中添加CSE浸泡前后的酸溶液较于CSE水溶液的κ值急剧增大,可能与Cl3CCOOH的电离成H+和Cl3CCOO-有关,且浸泡前的CSE酸溶液κ值高于浸泡后的CSE酸溶液κ值,这可能是因为添加CSE后有效抑制了H+与钢片表面发生的腐蚀反应有关,表明CSE对钢表面的腐蚀产生了抑制作用。

2.6 CSECl3CCOOH缓蚀机理

Cl3CCOOH属于有机中强酸,且易溶于水,在水中容易发生部分电离,电离方程式如下:

Cl3CCOOHCl3CCOO-+H+

在失重法测试中,可观察到钢片表面不断产生H2气泡,发生了全面析氢腐蚀,阴极反应如下:

H++2e-=H2

根据文献[36],阴极反应历程为:

Fe+H+(FeH+)ads
(FeH+)ads+e-(FeH)ads
(FeH)ads+H++e-Fe+H2

钢片表面发生失去电子的阳极氧化反应:

FeFe2++2e-

溶液中的Cl3CCOO-会和Fe2+结合成(FeCl3CCOO-)ads;(FeCl3CCOO)ads;(FeCl3CCOO+)ads[34]

据报道,咖啡果皮中含有的主要成分是生物碱、咖啡酸、花青素、氨基酸和脂肪酸等,这些化合物中大多含有N、O等极性基团组成[37]。因此,CSE在Cl3CCOOH溶液中容易发生质子化反应:

CSE+xH+CSEHxx+

图9a为CSE在0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中的缓蚀机理示意图。酸溶液中钢片表面带正电荷,因而会通过静电引力吸附大量Cl3CCOO-,随后与CSEHxx+通过静电引力吸附在钢表面。图9b为CSE中主要成分的结构式,

图9

图9   CSE缓蚀机理示意图以及CSE中主要成分结构式

Fig.9   Diagram of corrosion inhibition mechanism (a) and structural formulas of the main components (b) of CSE


主要成分的结构式,主要有葫芦巴碱、咖啡酸、原儿茶酸、阿魏酸、芦丁等组分。CSE中含有N、O等基团结构的部分孤对电子转移到钢片表面与Fe的空d轨道会产生配位键,从而产生吸附,吸附方式是以化学吸附为主的吸附作用。当CSE通过化学吸附形式吸附在钢片表面时,形成一层致密的保护膜层,对钢/酸界面起到较强的抑制作用,从而表现出较好的缓蚀性能。

3 结论

(1) CSE对冷轧钢在0.10 mol·L-1 Cl3CCOOH溶液中表现出优良的缓蚀性能。在20℃时,ηw最大达到93.7%,腐蚀速率最小达到1.71 g·m-2·h-1。缓蚀率随着CSE浓度的增加呈增加的趋势,但随温度的升高而下降。CSE在20和30℃时吸附符合Langmuir等温式,40和50℃时符合Freundlich吸附等温式,且标准Gibbs自由能ΔG0绝对值接近于40 kJ·mol-1,CSE的吸附方式是以化学吸附为主的混合吸附。

(2) CSE为阴极抑制型缓蚀剂,添加CSE后腐蚀电流密度下降,而腐蚀电位进一步负向移动。Nyquist图呈现单一的容抗弧,随着CSE浓度增大,阻抗值增大,而界面双电层电容值下降。

(3) FTIR峰谱表明钢表面出现了大量含有O原子和芳香环的极性基团;缓蚀钢表面的SEM微观形貌的粗糙程度和腐蚀程度急剧下降,且接触角增大,疏水性增强;表面张力和电导率测试均证明了CSE可以有效吸附在钢片表面,形成一层致密的保护膜层,进一步证明CSE具有较好的缓蚀性能。

参考文献

Bastidas D M.

Corrosion and protection of metals

[J]. Metals, 2020, 10: 458

[本文引用: 1]

Saleh T A, Haruna K, Alharbi B.

Diaminoalkanes functionalized graphene oxide as corrosion inhibitors against carbon steel corrosion in simulated oil/gas well acidizing environment

[J]. J. Colloid Interface Sci., 2023, 630: 591

[本文引用: 1]

Li X H, Deng S D.

Synergistic inhibition effect of walnut green husk extract and potassium iodide on the corrosion of cold rolled steel in trichloroacetic acid solution

[J]. J. Mater. Res. Technol., 2020, 9: 15604

[本文引用: 1]

Desai P S, Vashi R T.

Efficiency of xylenol orange as corrosion inhibitor for aluminium in trichloroacetic acid

[J]. Indian J. Chem. Technol., 2010, 17: 50

[本文引用: 1]

Desai P S.

Inhibition efficiency of thiourea and isomethylthiourea on aluminum corrosion in trichloroacetic acid

[J]. Eur. J. Biomed. Pharmaceut. Sci., 2015, 2: 657

[本文引用: 1]

Ebenso E E, Okafor P C, Ekpe U J.

Studies on the inhibition of aluminium corrosion by 2‐acetylphenothiazine in chloroacetic acids

[J]. Anti-Corros. Methods Mater., 2003, 50: 414

[本文引用: 1]

Zhou D, Li X H, Lei R, et al.

Adsorption and inhibition action of dodecyl dimethyl benzyl ammonium chloride on cold-rolled steel in trichloroacetic acid

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2024, 44: 82

[本文引用: 1]

(周 达, 李向红, 雷 然 .

三氯乙酸中十二烷基二甲基苄基氯化铵在冷轧钢表面的吸附及缓蚀作用

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2024, 44: 82)

[本文引用: 1]

Wang L Z, Li X H.

Adsorption and inhibition behavior of imidazoline on steel surface in trichloroacetic acid solution

[J]. J. Chin. Soc. Corros.. Prot, 2021, 41: 353

[本文引用: 1]

(王丽姿, 李向红.

三氯乙酸溶液中咪唑啉在钢表面的吸附及缓蚀行为

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 353)

DOI      [本文引用: 1]

采用失重法、动电位极化曲线、电化学阻抗谱探究了在三氯乙酸 (Cl<sub>3</sub>CCOOH) 溶液中0~500 mg/L咪唑啉 (IM) 缓蚀剂对冷轧钢的缓蚀性能,并通过SEM、AFM及接触角测试表征钢表面微观形貌结构和亲水/疏水性。采用量子化学理论探讨了IM在钢表面的吸附方式及质子化作用对缓蚀剂分子吸附行为的影响。结果表明:IM能有效减缓冷轧钢在0.10 mol/L Cl<sub>3</sub>CCOOH溶液中的腐蚀,20 ℃下500 mg/L缓蚀剂 IM的缓蚀率超过95%。IM的吸附服从Langmuir吸附等温式,在钢表面发生的吸附作用为混合吸附。动电位极化曲线显示IM属于混合抑制型缓蚀剂。冷轧钢在未添加和添加一定缓蚀剂IM的0.10 mol/L Cl<sub>3</sub>CCOOH中的Nyquist图谱均由高频区的容抗弧和低频区的感抗弧构成;加入IM后电荷转移电阻、电感电阻和电感值均显著增加。在添加IM的溶液中,钢表面腐蚀程度急剧降低,而疏水性增强。量子化学计算表明,IM易发生质子化生成p-IM,质子化后给电子能力减弱,接受电子能力加大。

Xie Y K, Li X H, Cui S L, et al.

Synergistic inhibition effect of benzotriazole and potassium iodide on cold rolled steel in trichloroacetic acid

[J]. J. Chem. Res. Appl., 2022, 34: 2701

[本文引用: 2]

(谢乂坤, 李向红, 崔双玲 .

苯骈三氮唑与碘化钾对冷轧钢在三氯乙酸中的缓蚀协同效应

[J]. 化学研究与应用, 2022, 34: 2701)

[本文引用: 2]

Zhou K, Liu X H, Liu S.

Corrosion inhibition of navel orangepeel extract to stainless steel in acidic medium

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2023, 43: 619

[本文引用: 1]

(周坤, 柳鑫华, 刘帅.

在酸性介质中脐橙皮提取物对不锈钢的缓蚀作用

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2023, 43: 619)

DOI      [本文引用: 1]

选用脐橙皮提取物 (NOPE) 作为HCl环境中316L钢的缓蚀剂。通过简单的乙醇-丙酮回流法提取获得NOPE。通过红外光谱和紫外光谱验证了脐橙皮提取物的主要成分及其在盐酸中的稳定性。采用失重法、动态电位极化法、线性极化和电化学阻抗谱法研究了NOPE在0.5mol/L HCl溶液中对316L钢的缓蚀性能。通过ΔGads0、ΔHads0和ΔSads0对它们的吸附性能进行了计算。结果表明,随着NOPE浓度的增加,腐蚀速率的降低,阳极电流的减少和活性腐蚀部位的阻断,使缓蚀效率提高。当NOPE的加入量为0.5 g/L时,体系的缓蚀效率最高为90.5% (失重法) 和87.3% (电化学法)。与空白体系相比,添加NOPE后,体系的热力学活化参数 (活化能) E<sub>a</sub>明显增大,(E<sub>a</sub>-ΔHa0) 的差值约等于RT的平均值 (2.64 kJ/mol),因此,可以推断,腐蚀过程为单分子反应。采用Langmuir等温线拟合金属表面的吸附过程,进一步证明了该吸附为单分子层吸附。通过扫描电镜和能谱分析证明了NOPE在钢表面的作用降低了316L钢的酸腐蚀。在0.5 mol/L HCl溶液体系中,NOPE对L316钢具有较好的缓蚀性能,是一种在酸洗领域中有着较好应用前景的绿色缓蚀剂,可以为植物提取类缓蚀剂的发展提供一定的指导。

Elabbasy H M, Gadow H S.

Study the effect of expired tenoxicam on the inhibition of carbon steel corrosion in a solution of hydrochloric acid

[J]. J. Mol. Liq., 2021, 321: 114918

[本文引用: 1]

Akalezi C O, Maduabuchi A C, Enenebeaku C K, et al.

Experimental and DFT evaluation of adsorption and inhibitive properties of Moringa oliefera extract on mild steel corrosion in acidic media

[J]. Arabian J. Chem., 2020, 13: 9270

[本文引用: 2]

Wang X, Ren S F, Zhang D X, et al.

Inhibition effect of soybean meal extract on corrosion of Q235 steel in hydrochloric acid medium

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2019, 39: 267

[本文引用: 2]

(王 霞, 任帅飞, 张代雄 .

豆粕提取物在盐酸中对Q235钢的缓蚀性能

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2019, 39: 267)

[本文引用: 2]

Kaya F, Solmaz R, Geçibesler İ H.

Investigation of adsorption, corrosion inhibition, synergistic inhibition effect and stability studies of Rheum ribes leaf extract on mild steel in 1 M HCl solution

[J]. J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 2023, 143: 104712

[本文引用: 2]

Wang Y, Qiang Y J, Zhi H, et al.

Evaluating the synergistic effect of maple leaves extract and iodide ions on corrosion inhibition of Q235 steel in H2SO4 solution

[J]. J. Ind. Eng. Chem., 2023, 117: 422

[本文引用: 2]

Zheng X W, Gong M, Li Q.

Corrosion inhibition of mild steel in sulfuric acid solution by houttuynia cordata extract

[J]. Int. J. Electrochem. Sci., 2017, 12: 6232

[本文引用: 2]

Chen W, Huang D X, Wei F.

Inhibition effect of Brainea insignis extract against carbon steel corrosion in HCl solution

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2021, 41: 376

[本文引用: 2]

(陈 文, 黄德兴, 韦 奉.

铁蕨提取物对碳钢在盐酸中的缓蚀行为研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 376)

[本文引用: 2]

Li X H, Deng S D, Li N, et al.

Inhibition effect of bamboo leaves extract on cold rolled steel in Cl3CCOOH solution

[J]. J. Mater. Res. Technol., 2017, 6: 158

[本文引用: 2]

Huang M, Wang L Z, Ma X Q, et al.

Synergistic inhibition effect of walnut greenhusk extract and Nd(NO3)3 on aluminum in HCl solution

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2023, 43: 471

[本文引用: 2]

(黄 苗, 王丽姿, 马晓青 .

核桃青皮提取物与Nd(NO3)3对Al在HCl溶液中的缓蚀协同效应

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2023, 43: 471)

[本文引用: 2]

Huang J X, Lv Y L, Li W R, et al.

Report on China coffee industry in 2022

[J]. Trop. Agric. Sci. Technol., 2023, 46(4): 1

[本文引用: 1]

(黄家雄, 吕玉兰, 李维锐 .

中国咖啡产业发展报告(2022)

[J]. 热带农业科技, 2023, 46(4): 1)

[本文引用: 1]

Zhou X F, Zhao J, Zhao J J, et al.

The development and countermeasures of the coffee industry in Yunnan province

[J]. Chin. J. Trop. Agric., 2023, 43(6): 90

[本文引用: 1]

(周雪芳, 赵 俊, 赵家进 .

云南省咖啡产业发展现状及对策

[J]. 热带农业科学, 2023, 43(6): 90)

[本文引用: 1]

Han H B, Yang C L, Li M J.

The caffeine content determination in different parts of arabica coffee by HPLC

[J]. J. Food Res. Dev., 2013, 34(6): 85

[本文引用: 1]

(韩洪波, 杨春琳, 李敏杰.

HPLC测定小粒种咖啡不同部位咖啡因含量

[J]. 食品研究与开发, 2013, 34(6): 85)

[本文引用: 1]

Esquivel P, Viñas M, Steingass C B, et al.

Coffee (Coffea arabica L.) by-products as a source of carotenoids and phenolic compounds—Evaluation of varieties with different peel color

[J]. Front. Sustainable Food Syst., 2020, 4: 590597

[本文引用: 1]

Silva M D O, Honfoga J N B, De Medeiros L L, et al.

Obtaining bioactive compounds from the coffee husk (Coffea arabica L.) using different extraction methods

[J]. Molecules, 2020, 26: 46

[本文引用: 1]

Zhang Y H, Fu X P, Liang W J, et al.

Antioxidant activity and compsition of anthocyanins of crude extracts from Yunnan arabica coffee husk

[J]. Food Sci. Technol., 2016, 41(5): 219

[本文引用: 1]

(张云鹤, 付晓萍, 梁文娟 .

云南小粒种咖啡果皮粗提物花青素成分及抗氧化活性研究

[J]. 食品科技, 2016, 41(5): 219)

[本文引用: 1]

Tang M, Deng S D, Du G B, et al.

Mikania micrantha extract/KI blend as a novel synergistic inhibitor for steel corrosion in concentrated H3PO4 solution

[J]. Ind. Crops Prod., 2023, 193: 116237

[本文引用: 1]

Wu H, Deng S D, Li X H.

Synergistic inhibition effect of Cuscuta Chinensis Lam extract and potassium iodide on cold rolled steel in hydrochloric acid

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2023, 43: 77

[本文引用: 1]

(吴 浩, 邓书端, 李向红.

菟丝子提取物与碘化钾对冷轧钢在盐酸中的缓蚀协同效应

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2023, 43: 77)

[本文引用: 1]

Tan B C, He J H, Zhang S T, et al.

Insight into anti-corrosion nature of Betel leaves water extracts as the novel and eco-friendly inhibitors

[J]. J. Colloid Interface Sci., 2021, 585: 287

[本文引用: 1]

Lei R, Shi C J, Li X H.

Corrosion inhibition of aluminum in HCl solution by Flos Sophorae Immaturus extract

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2022, 42: 939

[本文引用: 1]

(雷 然, 石成杰, 李向红.

槐米提取物对Al在HCl溶液中的缓蚀作用

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2022, 42: 939)

[本文引用: 1]

Hassan H H, Abdelghani E, Amin M A.

Inhibition of mild steel corrosion in hydrochloric acid solution by triazole derivatives: Part I. Polarization and EIS studies

[J]. Electrochim. Acta, 2007, 52: 6359

[本文引用: 1]

Gaudin T, Rotureau P, Pezron I, et al.

Investigating the impact of sugar-based surfactants structure on surface tension at critical micelle concentration with structure-property relationships

[J]. J. Colloid Interface Sci., 2018, 516: 162

[本文引用: 1]

Li X H, Deng S D, Lin T, et al.

Inhibition action of triazolyl blue tetrazolium bromide on cold rolled steel corrosion in three chlorinated acetic acids

[J]. J. Mol. Liq., 2019, 274: 77

[本文引用: 1]

Umoren S A, Li Y, Wang F H.

Synergistic effect of iodide ion and polyacrylic acid on corrosion inhibition of iron in H2SO4 investigated by electrochemical techniques

[J]. Corros. Sci., 2010, 52: 2422

[本文引用: 1]

Qiu L, Li X H, Lei R, et al.

Inhibition performance of coconut diethanolamide on cold rolled steel in trichloroacetic acid solution

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2023, 43: 301

[本文引用: 2]

(仇 莉, 李向红, 雷 然 .

椰油酸二乙醇酰胺对钢在三氯乙酸溶液中的缓蚀性能

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2023, 43: 301)

[本文引用: 2]

El Basiony N M, Badr E E, Baker S A, et al.

Experimental and theoretical (DFT&MC) studies for the adsorption of the synthesized Gemini cationic surfactant based on hydrazide moiety as X-65 steel acid corrosion inhibitor

[J]. Appl. Surf. Sci., 2021, 539: 148246

[本文引用: 1]

De Assunção Araújo Pereira S S, Pêgas M M, Fernández T L, et al.

Inhibitory action of aqueous garlic peel extract on the corrosion of carbon steel in HCl solution

[J]. Corros. Sci., 2012, 65: 360

[本文引用: 1]

Hu R S, Dong W J, Zong Y, et al.

Analysis and evaluation of nutritional components of coffee peel from five different growing regions

[J]. Chin. J. Trop. Crops, 2018, 39: 987

[本文引用: 1]

(胡荣锁, 董文江, 宗迎 .

5个产区咖啡果皮成分分析与营养评价

[J]. 热带作物学报, 2018, 39: 987)

[本文引用: 1]

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