金属硫化物改性是提高TiO2光电转换效率的方法之一[8]。应用最广泛的金属硫化物主要包括CdS[9]、CuInS2[10]、Ag2S[11,12]和Bi2S3[13~15]等窄带隙材料。在这些半导体中，Bi2S3因其环保无毒而备受关注。Bi2S3的带隙为1.3 eV，因此Bi2S3具有高的光学吸收系数和较高的光电转化效率[16,17]。Bi2S3与TiO2复合后会减小其带隙，电子跃迁需要吸收的能量更小，光响应范围更宽。Bi2S3导带(CB)位置高于TiO2，因此当太阳光照射到Bi2S3/TiO2纳米复合材料上时，Bi2S3的CB上的光生电子可以快速转移到TiO2的CB上再转移到304不锈钢，使304不锈钢的电位极化到更负的区域而被保护。因此，制备性能良好的Bi2S3/TiO2纳米复合材料，在光生阴极保护领域具有重要意义。
本文首先采取两次电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管，然后采取连续离子层吸附法(SILAR)将Bi2S3负载在TiO2纳米管上，通过改变循环浸渍次数来控制Bi2S3的负载量，通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对Bi2S3/TiO2纳米复合材料进行形貌、结构等分析，并在模拟太阳光条件下进行光电化学性能测试，探究Bi2S3/TiO2纳米复合材料对304不锈钢的光生阴极保护性能。
1 实验部分
将钛片(纯度≥99.5%)剪切成25 mm × 10 mm的长条后依次在10 mL丙酮、乙醇、去离子水中各超声15 min，干燥待用。TiO2纳米管的制备过程如图1所示，采用两次电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管，将预处理后的钛片作为阳极，石墨片作为阴极，一次阳极氧化电压为60 V，氧化时间1 h，二次阳极氧化电压为20 V，氧化时间1.5 h，反应温度利用恒温槽保持在15℃左右。第一次阳极氧化是由含0.4% (质量分数) NH4F和2.5% (体积分数) H2O的乙二醇溶液作为电解液，氧化后在去离子水中用超声波清洗机超声清洗20 min，去除在第一次阳极氧化过程中形成的氧化膜。然后在含0.2% (质量分数) NH4F、0.2% (质量分数) NH4BF4和2.5% (体积分数) H2O的乙二醇溶液中进行第二次氧化。阳极氧化结束后用去离子水清洗钛片表面残留的电解液，烘干后将样品置于马弗炉中进行晶化处理，以5℃/min的升温速率加热到450℃，保温2 h，待样品冷却至室温后，取出备用。
图1
图1
TiO2纳米管的制备过程示意图
Fig.1
Schematic diagram of the preparation process of TiO2 nanotube arrays
通过SILAR法制备Bi2S3/TiO2纳米复合材料，制备过程如图2所示。配置0.02 mol·L-1 Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液和0.03 mol·L-1 Na2S·9H2O的去离子水溶液，将TiO2纳米管交替浸入含有0.02 mol·L-1 Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液和0.03 mol·L-1 Na2S·9H2O的去离子水溶液中各3 min。每次浸入后用溶剂(乙醇和去离子水以4∶1的比例)冲洗样品，并在60℃下干燥10 min，整个过程被命名为一个循环。将循环过程重复1、3、5、7次来控制沉积在TiO2纳米管表面上的Bi2S3的负载量。制备的Bi2S3/TiO2纳米复合材料命名为B-x/TiO2 (x = 1，3，5，7)。
图2
图2
Bi2S3 /TiO2纳米复合材料的制备过程示意图
Fig.2
Schematic diagram of the preparation process of Bi2S3/TiO2 nanocomposites
采用D8 advance型XRD分析样品的晶相结构，通过配置能谱仪(EDS)的Gemini300型SEM测定样品的形貌和化学成分。通过Thermo Fisher ESCALAB XI+型XPS测定样品化学成分及价态，同时使用284.8 eV处的C 1s XPS峰校准结合能。为了估算样品的光学带隙Eg，采用UV-3600i Plus型紫外-可见分光光度计(UV-vis DRS)在200~800 nm光波长范围上测量。然后利用Kubelka-Munk函数(αhv)2 = A(hv - Eg)得到了TiO2纳米管、Bi2S3/TiO2纳米复合材料的Tauc曲线图，通过将曲线的线性部分外推切线与X轴的截距来获得Eg。其中，α为吸光指数，h为Planck常数，v为频率，Eg为半导体禁带宽度，A为常数。通过F-230型光致发光光谱仪(PL)获得光致发光光谱对样品光生载流子的复合率。
CHI660E电化学测试装置如图3所示，500 W高压氙灯(GXZ500)作为可见光光源，光强校准为1000 W·m-2，光源距离光阳极15 cm垂直照射。光电化学性能测试采用光解池和电解池双电解槽耦合系统，并使用Nafion膜将两个池连接在一起。光解池包含0.25 mol·L-1 Na2S和0.35 mol·L-1 Na2SO3混合溶液，其起到空穴捕获剂的作用[18]，而3.5%(质量分数)的NaCl溶液作为腐蚀池。在腐蚀池中，采用三电极系统，其中，Pt作为对电极(CE)，Ag/AgCl作为参比电极(RE)，304不锈钢作为工作电极(WE)。放置在光解池中的TiO2纳米复合材料样品通过铜线连接到浸入腐蚀池中的304不锈钢电极(有效面积均为1 cm × 1 cm)。本文进行的光电化学性能测试包括光电流密度-时间、电位和电化学阻抗(EIS)测试。其中，光电流密度-时间测试每隔50 s进行开闭光切换，电位测试每隔300 s进行开闭光切换，以模拟间歇太阳光照射。EIS测试时电压为开光下的开路电位，测试频率为105~10-2 Hz，扰动电压为0.01 V。所有测试均进行3次平行测试，借助ZsimpWin软件构建等效电路并对得到的EIS数据进行拟合，从而来表征材料与电解质溶液界面的电荷转移行为。
图3
2 结果与讨论
2.1 材料的表征
2.1.1 XRD物相分析
图4为TiO2纳米管、Bi2S3/TiO2纳米复合材料的XRD谱。可以看出，所有样品在2θ = 35.0°、38.4°、40.2°、53.0°、62.9°、70.6°、76.2°均存在7个衍射峰，为Ti基底的衍射峰，分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112) 7个晶面(JCPDF 89-2726)。并且在2θ = 25.4°、37.8°、48.1°、54.0°、55.2°处有5个衍射峰分别对应于锐钛矿TiO2 (JCPDF 21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)晶面，说明经过改性后的TiO2纳米管的相结构基本不变。Bi2S3/TiO2纳米复合材料除了Ti和TiO2锐钛矿峰外，在2θ = 27.74°处存在Bi2S3 (JCPDS 17-0320) (211)晶面的衍射峰。Bi2S3衍射峰的强度相对较低，这可能是由于Bi2S3含量过少。
图4
图4
TiO2纳米管及Bi2S3/TiO2纳米复合材料的XRD谱
Fig.4
XRD patterns of TiO2 nanotubearrays and Bi2S3/TiO2 nanocomposite
2.1.2 形貌分析
图5为TiO2纳米管、B-x/TiO2(x = 1，3，5，7)纳米复合材料的SEM图及B-5/TiO2纳米复合材料的EDS图。如图5a所示TiO2纳米管表现出有序、高密度和均匀的莲藕状结构，平均管壁约为27.7 nm。当Bi2S3沉积在TiO2纳米管表面后，管壁变厚，但TiO2纳米管依然维持原有形貌。如图5b~e所示，B-x/TiO2(x = 1，3，5，7)纳米复合材料的平均管壁分别为33.6、36.8、39.1和39.6 nm。图5f和6是B-5/TiO2的EDS谱，从图中可以观察到材料表面存在Ti、O、Bi和S，并且Bi和S的原子比接近2∶3。结合XRD的分析结果表明Bi2S3成功负载TiO2纳米管上。
图5
图5
TiO2纳米管，B-1/TiO2，B-3/TiO2，B-5/TiO2，B-7/TiO2纳米复合材料的SEM形貌图和B-5/TiO2纳米复合材料的EDS分析结果
Fig.5
SEM images of TiO2 nanotube (a), B-1/TiO2 (b), B-3/TiO2 (c), B-5/TiO2 (d) and B-7/TiO2 (e) nanocomposites, and EDS spectrum of B-5/TiO2 nanocomposite (f)
图6
图6
B-5/TiO2纳米复合材料的元素分布图
Fig. 6
EDS elemental mappings of B-5/TiO2 nanocomposite: (a) Ti, (b) O, (c) Bi, (d) S
2.1.3 XPS分析
为了进一步研究B-5/TiO2纳米复合材料中元素的组成和价态，对样品进行了XPS分析。图7a是总测量光谱图，检测到了Ti、O、Bi、S和C，其中C 1s峰为校正过程中的杂质峰(结合能为284.8 eV)。图7b为Ti 2p的高分辨谱图，在结合能为464.5和458.9 eV处观察到两个峰，分别对应于Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，属于TiO2晶体结构中的Ti4+，这表明样品中的Ti主要以TiO2的形式存在[19]。图7c为O 1s的高分辨谱图，结合能为531.6 eV的肩部峰对应于表面羟基氧，即H-O键结构，结合能为529.9 eV的强峰对应于TiO2的晶格氧，即Ti-O键结构[20]。图7e为Bi 4f的高分辨谱图，Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的结合能分别为164.8和159.4 eV，对应于Bi3+[21,22]。图7d中位于164.5和159.4 eV处的两个峰分别对应于S 2p1/2和S 2p3/2[23]。即揭示了Bi2S3中Bi-S键的存在，以上结果进一步表明Bi2S3成功负载在TiO2纳米管上。
图7
图7
B-5/TiO2纳米复合材料的XPS谱
Fig.7
XPS spectra of B-5/TiO2 nanocomposite: (a) survey spectrum, (b) Ti 2p, (c) O 1s, (d) Bi 4f, (e) S 2p
2.1.4 光学带隙分析
为了估算TiO2纳米管和B-5/TiO2纳米复合材料的光学带隙Eg，通过UV-vis DRS谱和Kubelka-Munk函数(αhv)2= A(hv - Eg)得到了如图8所示的紫外-可见漫反射谱的Tauc曲线图，通过曲线的线性部分外推切线与X轴的截距可知TiO2、B-5/TiO2的Eg分别为3.2、2.9 eV。与TiO2纳米管相比，B-5/TiO2的带隙减小了0.3 eV，表明改性后的TiO2的带隙变窄，电子跃迁需要的能量更小，光响应范围更宽。因此，B-5/TiO2纳米复合材料表现出了优异的光吸收性能。
图8
图8
TiO2纳米管及B-5/TiO2纳米复合材料的紫外-可见漫反射谱的Tauc曲线图
Fig.8
Tauc curves of UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2 nanotube and B-5/TiO2 nanocomposite
2.1.5 光致发光光谱分析
纳米材料的光致发光信号与光生载流子的复合过程有关[22]，因此光致发光光谱通常用来评价光激发后样品的光生载流子的分离效率。TiO2纳米管及B-x/TiO2纳米复合材料在室温下的光致发光光谱如图9所示。对于TiO2纳米管，仅观察到一个以约550 nm为中心的高分辨发射峰，证明了所制备的TiO2纳米管是高度结晶的[1]。B-x/TiO2纳米复合材料的PL峰形状与TiO2纳米管的PL峰值形状相似，说明Bi2S3的负载没有增加新的光生载流子复合中心[13]。但其发射强度明显减弱，尤其是B-5/TiO2纳米复合材料。PL强度的降低表明Bi2S3负载改性有效地抑制了TiO2纳米管中的光生载流子的复合。因此，相对于TiO2纳米管，B-5/TiO2纳米复合材料会更好地促进光生载流子的分离，可能具有优越的光电化学性能。
图9
图9
TiO2纳米管及B-x/TiO2纳米复合材料的光致发光光谱
Fig.9
Photoluminescence spectra of TiO2 nanotube and B-x/TiO2 nanocomposites
2.2 光生阴极保护性能测试
2.2.1 光电流密度曲线
图10显示了TiO2纳米管及其B-x/TiO2 (x = 1，3，5，7)纳米复合材料的光电流密度-时间曲线。循环浸渍次数显著影响了光电流密度，光电流密度越大，材料的光电转换能力越强[24]。随着Bi2S3循环浸渍次数的增加，Bi2S3/TiO2纳米复合材料的光电流密度先增大后减小。这与光致发光光谱的变化是一致的。因此，通过控制循环浸渍次数，可以获得Bi2S3/TiO2纳米复合材料的最佳光电化学性能。在光照条件下，TiO2纳米管的光电流密度约为200 μA·cm-2。当循环5次时，B-5/TiO2的光电流密度约为550 μA·cm-2，是TiO2纳米管的2.75倍。这是由于Bi2S3与TiO2之间的能带匹配，促进了光生载流子的分离以及光生电子的传输，提高了对太阳光的利用效率[25]。
图10
图10
TiO2纳米复合材料在间歇可见光下的光生电流密度-时间曲线
Fig.10
Photocurrent density-time curves of TiO2 nanocomposites under intermittent visible light
2.2.2 耦合304不锈钢电极电位变化曲线
为了评价TiO2及其纳米复合材料在模拟海水条件下对304不锈钢的光生阴极保护性能，将304不锈钢与TiO2及其纳米复合材料耦合，在间歇可见光照射下探究耦合电位的变化，如图11所示。开光后，电位在几秒钟内全部负移，这是由于激发产生的光生电子从TiO2纳米复合材料转移到304不锈钢表面所引起的[26]。随后，电位由于光生电子的产生和复合之间的动态平衡可以达到相对稳定。关闭光源后，电位缓慢上升，但仍低于304不锈钢的自腐蚀电位。这可能归因于Bi2S3/TiO2纳米复合材料的电子池效应[27]，它可以在光照射下储存光生电子，并在没有光照射的情况下缓慢释放这些电子，在黑暗情况下仍可以达到很好的保护作用。304不锈钢的自腐蚀电位约为-0.3 V，在开光条件下，TiO2光阳极与304不锈钢耦联后的耦合电位为-0.92 V，电位负移表明光生阴极保护性能有效性增加。而B-5/TiO2光阳极与304不锈钢耦联后的耦合电位为-1.00 V，比TiO2光阳极降低了80 mV，且在经历了3个间歇可见光循环后电位依旧保持稳定。因此，B-5/TiO2对304不锈钢具有最佳的光电阴极保护性能。
图11
图11
TiO2纳米复合材料耦合304不锈钢电极在间歇可见光下的电位变化
Fig.11
Potential changes of 304 stainless steel coupled with TiO2 nanocomposites under intermittent visible light
2.2.3 EIS
为了进一步了解光生阴极保护下金属/溶液界面的腐蚀过程，我们测量了3.5%(质量分数)NaCl溶液中304不锈钢电极的EIS图。如图12a所示，散点图代表实验数据，实线代表拟合数据。图12b为电化学阻抗的等效电路模型示意图，拟合参数如表1所示，其中，Rs为电解质溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Q1为双电层电容。由图12a可知，经Bi2S3负载改性后的TiO2纳米复合材料阻抗弧半径均小于TiO2纳米管，B-5/TiO2纳米复合材料的阻抗弧半径最小，说明其电子传输速率越高，Rct最小[28]，这与表1中的Rct值相对应，Rct值反映了304不锈钢表面的阴极反应速率，越小的Rct值代表对304不锈钢的阴极保护效果越好[29]。因此，B-5/TiO2纳米复合材料与304不锈钢耦合后，具有更优异的光电化学性能，能够有效使304不锈钢处于光生阴极保护的状态。
图12
图12
模拟太阳光下TiO2纳米复合材料的Nyquist图及等效电路图
Fig.12
Nyquist plots (a) and equivalent circuit diagram (b) of TiO2 nanocomposites under simulated sunlight
表1 EIS拟合参数
Table 1
| Sample | Rs / Ω·cm2 | Q1 / F·cm-2 | Rct / Ω·cm2 | n |
|---|---|---|---|---|
| TiO2 | 20.15 | 2.1 × 10-3 | 2613 | 0.83 |
| B-1/TiO2 | 19.95 | 2.0 × 10-3 | 2372.0 | 0.80 |
| B-3/TiO2 | 20.47 | 5.2 × 10-3 | 1136.0 | 0.68 |
| B-5/TiO2 | 20.10 | 6.3 × 10-3 | 463.5 | 0.60 |
| B-7/TiO2 | 19.44 | 3.0 × 10-3 | 1829.0 | 0.73 |
3 机制讨论
如图13所示，Bi2S3比TiO2具有更负的CB位置、价带(VB)位置和更窄的带隙(1.3 eV)。由于Bi2S3和TiO2构成的阶梯式能带分布和内部电场驱动力不同，结合图10可知，开光时，当光子能量高于Bi2S3和TiO2的带隙能量时，光生电子从Bi2S3的VB跃迁到CB，聚集在TiO2的CB上，表现为光电流密度的增加。同时，Bi2S3和TiO2价带上的空穴会被电解液中的空穴捕捉剂(OH-、S2-等)消耗，可以有效降低TiO2纳米复合材料中光生电子-空穴对的复合率，这归因于光生载流子的分离和转移过程[30]。结合图11可知，开光瞬间光生电子迁移到304不锈钢的表面[31],使304不锈钢的耦合电位立即下降至-1.00 V，处于更稳定的热力学状态，并受到保护。
图13
图13
Bi2S3和TiO2半导体的能带结构示意图
Fig.13
Schematic diagram of the energy band structures of Bi2S3 and TiO2 semiconductors
4 结论
(1) 采用两次电化学阳极氧化和SILAR方法成功合成了Bi2S3/TiO2纳米复合材料。Bi2S3负载量的增加显著影响了Bi2S3/TiO2纳米复合材料的光生阴极保护性能，当循环5次时，制备的纳米复合材料光电性能达到最佳。
(2) 用窄带隙材料Bi2S3负载改性后的TiO2纳米材料的带隙从3.2 eV减小到2.9 eV，光生载流子的复合率也明显降低。
(3) 在模拟间歇太阳光照射条件下，B-5/TiO2纳米复合材料的光电流密度最大，与304不锈钢耦合后电位降至-1.00 V，且具有更小的电荷转移电阻。在黑暗条件下仍可以达到很好的阴极保护性能，进一步提升了对304不锈钢的阴极保护效果。
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