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中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(4): 847-862 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.369

综合评述

超高速激光熔覆制备耐腐蚀涂层研究进展

杨海云1, 刘春泉,1, 熊芬,1, 陈敏纳1, 谢岳林1, 彭龙生2, 孙胜3, 刘海洲3

1.湖南工学院材料科学与工程学院 衡阳 421002

2.湖南力方轧辊有限公司(湖南省高耐磨合金材料先进制造工程技术研究中心) 衡阳 421681

3.新余华峰特钢有限公司 新余 338099

Research Progress on Preparation of Corrosion-resistant Coatings by Extreme High-speed Laser Material Deposition

YANG Haiyun1, LIU Chunquan,1, XIONG Fen,1, CHEN Minna1, XIE Yuelin1, PENG Longsheng2, SUN Sheng3, LIU Haizhou3

1. School of Materials Science and Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, China

2. Hunan Lifang Roll Co., Ltd., (Hunan Advanced Manufacturing Engineering Technology Research Center of High Wear-resistant Alloy Materials), Hengyang 421681, China

3. Xin Yu Hua Feng Te Gang Co., Ltd., Xingyu 338099, China

通讯作者: 刘春泉，E-mail:liuchunquan@hnit.edu.cn，研究方向为特殊钢制备新工艺研究、激光增材制造及再制造；熊芬，E-mail:xiongfen@hnit.edu.cn，研究方向为金属基新型材料的制备工艺研究

收稿日期: 2023-11-21   修回日期: 2024-01-22  

基金资助: 湖南省科技人才托举工程.  2023TJ-X10
湖南省自然科学基金.  2023JJ50108
湖南省创新型省份建设专项科普专题.  2023ZK4316
湖南省高耐磨合金材料先进制造工程技术研究中心创新能力提升项目.  2023ZYQ030
湖南省应用特色学科材料科学与工程学科(湘教通〔2022〕351号)
衡阳市“小荷”科技人才项目(衡市科协字〔2022〕68号)
湖南省“机械工程”学科科技创新平台开放课题.  KFKA2205
湖南工学院自科培育项目.  2022HY007
国家级大学生创新创业训练计划项目.  S202311528056X

Corresponding authors: LIU Chunquan, E-mail:liuchunquan@hnit.edu.cn;XIONG Fen, E-mail:xiongfen@hnit.edu.cn

Received: 2023-11-21   Revised: 2024-01-22  

Fund supported: Hunan Provincial Sci-Tech Talents Sponsorship Program.  2023TJ-X10
Hunan Natural Science Foundation.  2023JJ50108
Special Science Popularization Thematic Project for the Construction of Innovative Provinces in Hunan Province.  2023ZK4316
Hunan Provincial High Wear-resistant Alloy Materials Advanced Manufacturing Engineering Technology Research Center Innovation Capacity Improvement Project.  2023ZYQ030
The Characteristic Application Discipline of Material Science and Engineering in Hunan Province (Nos. [2022]351)
Hengyang "Xiaohe" Technology Talent Project(Hengshi Kexie Zi [2022] No. 68)
Open Project of Science and Technology Innovation Platform of "Mechanical Engineering" Discipline in Hunan Province.  KFKA2205
Natural Science Foundation Cultivation Project of Hunan Institute of Technology.  2022HY007
National College Student Innovation and Entrepreneurship Training Program Project.  S202311528056X

作者简介 About authors

杨海云，男，2002年生，本科生

摘要

首先总结了涂层材料元素组成对耐腐蚀性能的影响；其次，从钝化膜、显微组织、位错、低角度晶界、热腐蚀动力学等几个方面总结了其与耐腐蚀性的联系；第三，综述了EHLA与场外辅助技术结合对所制备涂层耐腐蚀性的影响；最后，总结和展望了超高速激光熔覆所制备涂层耐腐蚀性能的强化方法。

关键词： 超高速激光熔覆 ; 腐蚀行为 ; 涂层

Abstract

With the rapid advancement of industrial technology in recent years, there are higher requirements in better surface related performance, such as wear resistance, heat resistance, corrosion resistance etc. for some key industrial equipment components. Extreme high-speed laser material deposition, as an emerging surface treatment technology, it subverts the traditional metal surface treatment process, using high-energy laser as the heat source, alloy powder as the cladding material. It realizes a significant increase in cladding efficiency through the optimal coupling of powder and laser, and improves the surface properties of the workpiece by cladding coating with special properties with high efficiency and excellent surface accuracy, which also provides many advantages for the preparation of corrosion-resistant coatings. This paper firstly summarizes the influence of the chemical composition of coating materials on the corrosion resistance of coatings. Secondly, it summarizes the relation between passivation film, microstructure, dislocations, low-angle grain boundaries, and thermal corrosion kinetics. Thirdly, it reviews the effect of EHLA combined with off-site assisted technology on corrosion resistance. Lastly, it summarizes and outlooks on the enhancement methods of the corrosion resistance of the coatings prepared by ultrahigh-speed laser melting and cladding.

Keywords： extreme high-speed laser material deposition ; corrosion behavior ; coating

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本文引用格式

杨海云, 刘春泉, 熊芬, 陈敏纳, 谢岳林, 彭龙生, 孙胜, 刘海洲. 超高速激光熔覆制备耐腐蚀涂层研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(4): 847-862 DOI:10.11902/1005.4537.2023.369

YANG Haiyun, LIU Chunquan, XIONG Fen, CHEN Minna, XIE Yuelin, PENG Longsheng, SUN Sheng, LIU Haizhou. Research Progress on Preparation of Corrosion-resistant Coatings by Extreme High-speed Laser Material Deposition. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(4): 847-862 DOI:10.11902/1005.4537.2023.369

随着工业化的快速发展，高精尖金属设备及零部件大量应用于极端工作环境，导致设备及零部件表面或近表面区域容易发生损坏，其中腐蚀是导致金属材料损坏失效的一个重要原因，这就对材料的性能及耐腐蚀性能提出了更高要求[1]。腐蚀是金属和非金属等材料在不同介质中的一种自我降解的过程，对于金属而言，腐蚀会造成其表面粗糙度增加，并可导致一定质量的损失。此外，腐蚀将导致金属材料性质劣化，如强度下降、脆性增加、失去光泽等。因此，设计一种耐腐蚀涂层用于保护材料表面具有重要意义[2,3]。超高速激光熔覆技术(EHLA)作为一个新兴的表面处理技术，相对于传统激光熔覆(CLA)技术而言，EHLA具有超高的熔覆速率，熔覆过程中80%以上的激光能量作用于粉末，具有超低的热输入和超高的粉末捕集效率(99%)，基体材料受热损伤较小，涂层热影响区(HAZ)宽度和稀释率较低，有利于提高涂层的耐腐蚀性能和耐磨性[4~6]。此外，EHLA的熔覆速率比CLA高40~100倍，因而具有大面积快速沉积耐腐蚀涂层的技术优势[5]。采用EHLA制备涂层的显微硬度大大提高，可显著改善材料表面性能[7~9]。再者，EHLA制备的涂层具有高冷却速率、元素分布均匀以及枝晶细化等特征，可进一步提高涂层的耐腐蚀性[10~13]。随着EHLA的发展，采用EHLA对昂贵耐腐蚀零件进行再修复或在廉价材料上制备耐腐蚀性能优异的涂层具有广泛的应用前景[14,15]。在前期，作者所在的冷轧辊激光增材制造关键技术研发团队已针对前人研究成果，对超高速激光熔覆的技术特点、设备与技术参数、成本、对涂层组织性能的影响和数值模拟等多个方面进行了综述[4]，但目前关于超高速激光熔覆制备耐腐蚀涂层方面缺乏完整及全面的综述。本文详细分析和讨论了涂层材料元素组成、钝化膜、显微组织、位错、低角度晶界、热腐蚀动力学、与场外辅助技术结合等几个方面对EHLA涂层耐腐蚀性的影响，并对该技术发展中存在的问题进行了总结分析，最后对未来进一步推进该技术在腐蚀领域发展方向进行了展望，以期后续利用超高速激光熔覆制备先进的耐腐蚀涂层提供有益的参考。

1 涂层材料元素组成对耐腐蚀性能的影响

金属的腐蚀是金属材料和周围环境相互作用的结果，这种相互作用是从金属与环境的接触面(界面)上开始。因此要提高金属的耐腐蚀性，其一可用覆盖层将金属材料与环境隔离开，其二也可以使金属材料表面发生某种变化，生成耐腐蚀性良好的表面层。由金属电化学腐蚀历程得出的界面腐蚀控制可能的途径主要包括：(1)用连续的热力学稳定覆盖层隔离金属与环境；(2)在金属表面覆盖相对基底金属为阳极的金属覆盖涂层，使金属电位负移；(3)覆盖涂层应选用易钝化材料。利用EHLA在金属与环境界面处制备不同合金涂层，已成为一种新兴、绿色和清洁的耐腐蚀涂层制备方式。

1.1 Fe

Fe的不均匀分布有利于在EHLA制备的涂层中形成双层钝化膜提高涂层的耐腐蚀性能，并且随着Fe的加入可以增加涂层的硬度、抗磨损性和耐腐蚀性能，特别是对于氧化腐蚀和酸腐蚀具有较好的抵抗能力[16~19]。然而，Fe的添加也可能导致涂层的氧化速率加快，从而降低涂层的耐腐蚀性能[20]。

Ren等[16]研究了不均匀成分对采用EHLA在27SiMn中碳钢棒材基体上制备AISI 431涂层钝化膜的影响，作者将制备完成的涂层样品置于超声波浴中用丙酮清洗5 min，在压缩空气中干燥，并在室温(25℃)的干燥盘中暴露在干燥空气环境中10天，以获得钝化膜。研究表明Cr和Fe的不均匀分布导致EHLA制备的涂层呈现出外层为Fe2O3，内层为Cr2O3的双层钝化膜。在100 m/min的熔覆速率下，涂层的微观结构以尺寸为0.9~1.4 μm细小枝晶为主，这有利于提高涂层的耐腐蚀性[17~19]。此外，Cr和Mn富集在枝晶间区域，而Fe和Si则倾向于枝晶区域(图1f)。由于Fe和Cr的分布不均匀从而影响钝化膜的特性，将进一步影响该涂层的耐腐蚀性能。

图1

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图1   熔覆速率为100 m/min时涂层的显微组织与成分的STEM分析 [16]

Fig.1   STEM analysis results of the microstructure and composition of the coating prepared at the cladding speed of 100 m/min: (a, b) microstructures of the cross-section and the upper surface, respectively, (c) HAADF-STEM image, (d) EDS element mappings of the upper surface, (e, f) line scanning path and element distributions on the upper surface, showing the micro-segregations of Ni and Cr[16]


张兰等[20] 利用EHLA在TP347钢管表面制备了Inconel 625合金防护涂层，研究表明EHLA制备的Inconel625涂层在550℃高温下500 h的腐蚀增重仅为TP347耐热钢的1/62，表现出比TP347耐热钢基体更优良的耐高温腐蚀性能。TP347耐热钢表面腐蚀产物主要由KNaSO4、Fe3O4、Fe2O3和Cr2O3组成，而EHLA制备的Inconel625涂层腐蚀表面主要由NiO和NiCr2O4组成。在高温测试温度下，两种试样中各元素会通过蒸发到达涂层顶部，并在顶部与O2反应生成更加稳定的氧化物，从而形成最终的反应产物。其中，Fe的氧化物形成过程会发生严重的体积膨胀现象，容易造成涂层表面承受的拉应力超过极限而产生断裂[21]。因此，可以推断出EHLA制备内部Fe含量较低的Inconel625涂层展现出更好的耐高温腐蚀性能。

1.2 Co

Co的加入可以改善超高速激光熔覆制备的涂层的耐腐蚀性能。由于Co具有良好的耐腐蚀性能，可以有效地抵抗腐蚀介质的侵蚀，从而提高涂层的耐腐蚀性能[22~25]。然而，Co的添加也有可能导致涂层的脆化，降低涂层的韧性和抗冲击能力。

张林等[22]采用EHLA在ZG06Cr13Ni4Mo马氏体不锈钢基体上制备了耐腐蚀Stellite 6涂层，该涂层具有优良的抗汽蚀能力，仅在高倍显微镜下才能看出稀疏且呈弥散分布的微小汽蚀坑。EHLA制备的涂层硬度约为基体硬度的2.3倍，涂层硬度的提升有助于提高抗汽蚀性能。相反，不锈钢基体上出现明显的浮凸形貌。同时，相较于不锈钢基体，Stellite 6涂层的显微组织主要为高硬度的Cr23C6相弥散分布在γ-Co中形成的共晶体，该共晶体呈现致密的凝固枝晶的结构特征，其中在空泡溃灭时产生的巨大的冲击下物相不易脱落[23]。汽蚀是能够诱发马氏体发生相变的，促使γ-Co(FCC)向ε-Co(HCP)转变，而相变能降低应力集中[24]。此外，由于密排六方晶体结构容易产生孪晶，所以ε-Co的出现不仅能够有效耗散汽蚀过程中的冲击能，而且孪晶还可以将晶粒分成若干小片，限制位错的自由程，对Stellite 6涂层有较为明显的强化作用[25,26]。

1.3 Al

Al的添加可能会造成涂层的氧化速率加快，导致材料表面产生裂纹，不利于涂层的耐腐蚀性能。此外，Al也可能造成晶间腐蚀、应力腐蚀发生。Al和大多数金属材料接触都是阳极性的，会出现电偶腐蚀问题。

但是，Al属于活泼金属，其密度小、熔点低、导热性和导电性能好，钝化倾向大，在很多介质中可生成具有保护性的表面氧化膜。这种氧化膜致密，与金属基底结合牢固，而且在受到破坏时容易自行修复，起到隔离和保护的作用，防止涂层受到腐蚀介质的侵蚀，从而提高超高速激光熔覆制备涂层的耐腐蚀性能[22]。所以Al在很多环境中有相当高的耐腐蚀性，Al的耐腐蚀性与纯度关系密切，纯度越高，耐腐蚀越好[27~29]。

Li等[27]研究表明在3.5%NaCl溶液中，Al x CrFeCo-NiCu (x = 0~1.8)高熵合金涂层的耐腐蚀性均优于基体，腐蚀电流密度表现出先减小、后增大、再减小的规律。刘建儒[29]研究表明CoCrFeNiTiAl x (x =0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)高熵合金涂层在3.5%NaCl溶液中，同样存在耐腐蚀性随Al的增多，呈先增大、后减小的趋势。少量Al的添加有利于合金表面钝化膜的形成，Al0.5涂层具有最好的耐腐蚀性。从图2所示的CoCrFeNiTiAl x 涂层的扫描电镜(SEM)照片可以看出，Al1.0与Al1.5涂层显微组织中树枝晶的出现增多，导致合金涂层组织的晶界明显增多。晶界处具有较高的位错密度和腐蚀活性，易受到腐蚀性介质的侵蚀，导致涂层的晶间腐蚀，降低其耐蚀性。理论上，Al2.0为单相BCC固溶体，没有相界，应具有较好的耐腐蚀性，但由于Al2.0涂层含有许多容易成为腐蚀源的缺陷，反而导致展现出最差的耐蚀性。

图2

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图2   CoCrFeNiTiAlx高熵合金涂层SEM显微结构分析[29]

Fig.2   Cross-sectional morphology (a) and SEM micrographs (b-f) of CoCrFeNiTiAl x high-entropy alloy coatings (x = 0 (a, b), 0.5 (c), 1 (d), 1.5 (e) and 2 (f)) [29]


1.4 Ni

Ni的加入可以增强涂层的耐腐蚀性能，特别是对于氧化腐蚀和酸腐蚀具有较好的抵抗能力[20,26~30]。此外，Ni还可以提高涂层的硬度和抗磨损性，提高涂层的整体性能。然而，Ni容易与其他元素形成相互溶解或间隙化合物，导致涂层的晶界强化效应下降，进而影响涂层的耐腐蚀性能[29]。

Cl可与Ni、Cr等合金元素形成高温亚稳态化合物，其熔点仅为300℃左右，饱和蒸气压也相对较高，在较高测试温度下，会通过蒸发到达涂层顶部，在顶部与O2反应生成更加稳定的氧化物，从而形成最终的反应产物提高耐腐蚀性能[20,21]。当氧化温度高于800 ℃且镍基合金中Cr含量大于25%时，氧化层上可快速形成Cr2O3氧化膜，抑制Ni的氧化。如图3所示，将EHLA制备的Ni/316L合金涂层试样置于650~800℃温度下进行高温暴露热处理1.5 h后，空气冷却至室温并在无水乙醇中清洗10 min，随后在室温下进行电化学测试，结果表明腐蚀涂层中存在大面积的微坑，微坑周围存在大量的微孔，Mn、Cr和Ni等元素在枝晶间存在微观偏析，容易在枝晶间区域形成氧化物。随着温度的升高，涂层中出现了局部腐蚀坑，影响了涂层的耐腐蚀性能(图3d和e)[26,28]。随着Ni的加入，一方面可以稳定316L不锈钢的奥氏体，另一方面，热处理和保温后的空冷会溶解Cr的碳化物，从而有效地消除了晶间腐蚀[29,30]。

图3

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图3   EHLA制备的Ni/316L合金涂层不同温度热处理后进行动电位极化测试后的表面形貌 [26]

Fig.3   Surface morphologies of EHLA-prepared Ni/316L alloy coating without (a) and with (b-e) heat treatments at original (a), 650oC (b), 700oC (c), 750oC (d) and 800oC (e) after potentiodynamic polarization test[26]


1.5 Cr

Cr的加入可以显著提高涂层的耐腐蚀性能，在氧化性介质中，Cr使钢表面很快生成Cr2O3保护膜，而且这种膜即使被破坏，也能很快自修复，形成致密的氧化物膜有利于隔离和保护涂层[13,17,31~33]。此外，Cr还可以提高涂层的硬度和抗磨损性，增加涂层的使用寿命[17]。然而，Cr超过一定限度，容易引起涂层的晶界脆化和析出相形成，侵蚀掉其他元素，降低涂层的力学性能，从而影响涂层的耐腐蚀性能[31,32]。

Ge等[13]研究表明EHLA制备的TiC/Inconel 625复合涂层中形成了许多位错线和位错缠结，这有利于在涂层表面构建致密的钝化膜。较小的枝晶尺寸和均匀的等轴晶区有助于提高涂层的耐腐性能，而较高的晶界密度和位错可以提供更多的形核位点。同时，枝晶间的Cr含量比枝晶核高15%，较高的Cr含量促进了致密钝化膜的形成，有效抑制了腐蚀反应。Wang等[31]采用EHLA在45号钢轴上制备了316L不锈钢涂层，随后将超声波清洗后的样品置于3.5%NaCl溶液中浸泡腐蚀168 h，环境平均温度28℃，研究表明316L不锈钢涂层表面易形成富Cr氧化膜，具有良好的耐腐蚀性能。在Cl-的环境中，根据相膜理论，Cl-具有较小的半径和较强的穿透能力。它能够穿透富Cr氧化膜中非常细小的气孔，到达316L不锈钢表面，并与之相互作用下，形成可溶化合物，氧化膜结构被破坏，由于腐蚀程度不均匀，容易形成一些较大的点蚀坑[32,33]。

1.6 Si和Ti

Si的加入可以改善涂层的耐腐蚀性能，形成氧化物和硅酸盐等化合物，增加涂层的密封性和致密性。此外，Si还可以提高涂层的硬度和抗磨损性，提高涂层的整体性能。然而，过多Si的加入也容易引起涂层的晶界脆化和析出相形成，降低涂层的力学性能，从而影响涂层的耐腐蚀性能[6,34,35]。

Ti属于活泼金属，具有极强的自钝化能力，表面很容易生成氧化膜，其稳定性远高于Al及不锈钢表面的氧化膜，而且在受到损伤后易于修复。此外，Ti在氧化性溶液中，即使存在各种浓度的Cl-，Ti也是稳定的。但Ti在非氧化介质中耐腐蚀性不好，因为表面氧化膜会受到破坏。

Li等[17]采用EHLA在高温氧化环境下原位合成了无裂纹、无气孔的高质量NiTi涂层。作者为进一步提高NiTi涂层的耐腐蚀性能，在2600 W激光功率下采用EHLA制备的涂层样品进行1050℃退火2 h，进一步促进样品表面氧化膜的生长。研究表明EHLA过程中涂层表面原位生成了一层耐腐蚀、耐磨的TiO2氧化膜。此外，通过适当的退火处理可以获得较致密的氧化膜，进一步提高样品的耐磨性和耐腐蚀性。这为EHLA原位合成低缺陷耐磨、耐腐蚀合金涂层提供了一种可行的方式。

总之，Cr、Si等的过度添加可能会导致涂层的氧化速率加快，从而降低涂层的耐腐蚀性能；诸如Ni等的过度添加也可能会导致涂层的晶粒生长，从而降低涂层的致密性以及耐腐蚀性能。此外，Cr、Ni在耐腐蚀涂层制备过程中不是唯一的元素，其它Fe、Co、Al、Si、Ti等元素对涂层的耐腐蚀性有重要的影响。因此，在设计EHLA用耐腐蚀涂层材料时，Cr、Ni的含量和配比是影响涂层的耐腐蚀性能的关键因素，不同元素的含量和配比需要进行优化选择，以获得最佳的耐腐蚀性能。同时，还要注意与其他元素的选择和平衡，以获得最佳的制造和使用效果。

2 钝化膜与耐腐蚀性的联系

提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。腐蚀速率大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个必要标志。金属的钝化过程是十分复杂的，涉及金属表面状态的不断变化，表面液层中的扩散和电迁移、以及新相的析出，其影响因素很多。金属钝化理论主要包括：成相膜理论和吸附理论。(1)成相膜理论。表面上生成成相的保护性固体产物膜(多数为氧化膜)，将金属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速率很小，因而使金属腐蚀速率大大降低。(2)吸附理论。金属表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶液速率降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。

钝化膜是一种由金属表面与腐蚀介质反应生成的致密、均匀、不溶于腐蚀介质的氧化膜或其他化合物膜。钝化膜的形成与镀层元素的均匀性有关，Cr和Si等的含量也起着重要作用。此外，位错、树枝晶边界和孪晶等反应位点可促进钝化膜的成核、生长和膨胀。钝化膜与材料的耐腐蚀性密切相关，主要包括以下特点[13,16~19,36~40]：(1)隔离和保护作用；(2)自我修复能力；(3)优异的密封性；(4)良好的化学惰性；(5)维持稳定性。绝大多数对金属溶解具有实际保护价值的钝化膜可以认为均与成相氧化膜有关。

2.1 单层钝化膜

单层机制钝化膜的性能受到多种因素的影响，包括钝化膜的成分、结构、厚度等[36~41]。在实际应用中，需要根据具体的需求和腐蚀环境选择适合的钝化膜类型和优化制备工艺，以提高涂层的耐腐蚀性能。Xu等[36]比较CLA(熔覆速率0.28 m/min)和EHLA(熔覆速率60 m/min)制备的富Cr不锈钢涂层的腐蚀行为和微观结构特征，研究表明EHLA制备的涂层具有更细的晶粒尺寸，更高的晶界密度，优异的晶体织构指数和高浓度位错的分布等优势，可形成稳定且缺陷较少的钝化膜，进而在室温下表现出优异的耐腐蚀性。

Tong等[13]分别采用EHLA(熔覆速率为：1~18.2 m/min，2~49.8 m/min，3~98.2 m/min)和CLA(熔覆速率为1.8 m/min)在AISI 1045基材上制备了TiC/Inconel 625复合涂层。图4给出了EHLA和CLA制备的涂层从下到上的Cr、Fe、Ni和O含量的线扫描结果，EHLA涂层比CLA涂层获得了更高的Cr、Fe、Ni和O含量。较高的氧含量和金属含量为钝化膜的形成提供了有力的条件。此外，高熔覆速率下O含量和其他金属含量的波动比常规熔覆速率下的波动更平缓，这表明EHLA涂层的元素分布更均匀。开路电位(OCP)的负值越大，涂层越容易失去电子而腐蚀[37]，OCP的阳极位移表示钝化膜的形成，而钝化膜的分解或缺失可导致OCP的阴极位移[38]。与CLA样品相比，EHLA样品呈现出更高的OCP值，表明采用EHLA制备的涂层具有较低的被腐蚀倾向。

图4

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图4   不同涂层中Cr、Fe、Ni、O元素的分布 [13]

Fig.4   Depth profiles of Cr, Fe, Ni and O in various coatings: (a) CLA-1, (b) EHLA-1, (c) EHLA-2, (d) EHLA-3[13]


图5比较了不同EHLA熔覆速率下铁基不锈钢涂层在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性，在最大熔覆速率60 m/min下制备的涂层腐蚀电流密度(Icorr)为1.64 μA/cm2，在所有涂层中最低；涂层的点蚀电位约为0.26 V vs SCE，高于其它熔覆速率下的沉积涂层，这表明该氧化膜具有良好的抗Cl-腐蚀性能[39]。此外，从图5b中可以看出，随着熔覆速率的增加，涂层的再钝化电流密度显著降低，说明扫描速率越高，腐蚀坑的生长速率越慢[15]。Chen等[28]比较EHLA制备TiC/IN625复合涂层在不同熔覆速率下的高温腐蚀行为。由于组织细化和晶界高密度，EHLA涂层具有致密的Cr2O3氧化膜[40]。在900℃时，75% Na2SO4 + 25% NaCl熔融盐热腐蚀60 h，各试样热腐蚀动力学曲线如图6所示，随着扫描速率的增加，涂层的总质量增益减小，这意味着涂层在高温腐蚀环境下的氧化生成减少(图6a)，由于氧化膜不致密且易脱落，CLA试样的净质量增益出现波动。因此，CLA涂层始终处于氧化膜形成和脱落的动态过程中(图6b)。图7a为室温下CLA、EHLA涂层和基体在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度极化曲线[41]，可以看出基体和熔覆层均存在钝化区，但涂层的钝化区明显大于基体的钝化区，在阳极反应测试电位范围内，EHLA涂层的腐蚀电流随电位的增加而平稳上升，这表明该涂层形成了稳定致密的钝化膜，钝化膜均匀分布在熔覆层表面。

图5

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图5   不同扫描速率下EHLA涂层的循环电位动态极化图[39]

Fig.5   Cyclic potentiodynamic polarization curves (a) and local enlarged views (b) of EHLA coatings at different scanning speeds [39]


图6

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图6   各试样在75%Na2SO4 + 25%NaCl熔盐中900℃、60 h的热腐蚀动力学曲线 [28]

Fig.6   Hot corrosion kinetics curves of four coatings in 75%Na2SO4 + 25%NaCl molten salt at 900oC for 60 h: (a) total mass gain, (b) net mass gain[28]


图7

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图7   CLA和EHLA涂层以及基材的Tafel曲线[41]

Fig.7   Polarization curves of CLA coating, EHLA coating and the substrate in 3.5%NaCl solution at room temperature (a), and their corresponding corrosion current densities obtained by Tafel extrapolation (b-d) [41]


2.2 双层钝化膜

Ren等[16]研究了Cr和Fe的不均匀分布对EHLA制备的AISI 431涂层钝化膜形貌以及形成机制的影响，结果表明EHLA制备的涂层具有外层为Fe2O3，内层为Cr2O3的双层钝化膜。由于元素偏析和错位分布，钝化膜在枝晶间和枝晶核之间存在异质性(厚度、致密性)。如图8a和a1，Cr和Mn会在枝晶间区域富集，而Fe、Si则偏向于在枝晶核区域富集，枝晶间的Cr含量比枝晶核高15%。Fe和Cr不均匀分布将影响钝化膜的稳定性、耐腐蚀性和自我修复等特性，从而影响EHLA所制备涂层的耐蚀性。为了获得最佳的钝化效果，需要确保Fe和Cr在钝化膜中分布均匀。众所周知，涂层出色的耐腐蚀性归因于纳米厚的钝化膜[18,42]。然而，微观元素不均匀是EHLA过程中不可避免的特征，即Cr倾向于在枝晶间偏析，而Fe倾向于在枝晶核中偏析[43]。元素偏析导致枝晶间区域出现高密度位错，即微观结构不均匀[44]。这会影响氧化膜中活性离子的扩散速率，这是氧化膜动态生长的本质[45~47]。

图8

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图8   100 m/min熔覆速率下涂层的HAADF-STEM 图像及上表面相应的EDS面扫，HAADF-STEM 图像和相应的钝化膜 EDS面扫，上表面形成的钝化膜的AFM形貌，钝化膜的HRTEM像，相应的FFT图和涂层的SAED图，枝晶间的钝化膜及EDS面扫，枝晶核上的钝化膜及EDS面扫描[4,16]

Fig.8   HAADF-STEM image of the coating prepared by cladding at 100 m/min (a) and corresponding EDS mappings of the upper surface (a1), HAADF-STEM image (b) and corresponding EDS mappings (b1) of the passive film, AFM morphology of the passive film formed on the upper surface (c, c1), HRTEM image (d), corresponding FFT pattern (d1) and SAED pattern (d2) of the passive film, EDS mappings of the passivation film formed on inter-dendrite nucleus (e-e3), EDS mappings of the passivation film formed on dendrite nucleus (f-f3)[4, 16]


EHLA制备涂层的双层钝化膜形成机理可分为两个阶段：(1)第一阶段，Cr的优先氧化导致内部富Cr层的形成，O通过Van der Waals力吸附在涂层表面，而Cr和Fe倾向于向外扩散。该阶段Fe、Cr在空气中氧化顺序为：Cr2O3 > FeO > Fe3O4 > Fe2O3。同时，标准电极电位强烈有利于Cr氧化物的优先形成，Cr2O3直接成核到涂层表面，即该阶段的反应以Cr2O3的形成为主(图9b)。(2)第二阶段(图9c)，由于钝化膜中Fe3+的传输速率比Cr3+的传输速率高8倍，氧化以Fe和O之间的反应为主，形成外部富Fe层[48]。总之，在高熔覆速率下形成的涂层具有较好的微观组织，涂层周围的元素分布不均匀。这有利于Cr2O3内层和Fe2O3外层形成双层钝化膜。这种双层氧化结构可以大大提高涂层的耐蚀性[49]。揭示EHLA涂层的不均匀微观结构和元素分布如何影响钝化膜具有重要意义。目前，在这个重要领域相关研究报道较少。并且，双层结构的钝化膜如何在涂层上形成，以及为什么枝晶核上的钝化膜比枝晶间的厚度更大，仍然没有得到明确的解释。尽管对双层钝化膜进行了一些研究，但在EHLA工艺中形成双层结构的机制仍未揭示[4,16]。

图9

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图9   钝化膜形成示意图 [16]

Fig.9   Schematic diagram of the formation of the passive film: (a) original surface of the coating, (b) initial formation of the inner layer, (c) formation of the bi-layer passive film[16]


综上，钝化膜与涂层的耐腐蚀性强烈相关：(1)枝晶核与枝晶之间的钝化膜的连续性对涂层的耐腐蚀性能至关重要。如果钝化膜在枝晶核和枝晶之间存在断裂或者缺陷，腐蚀介质可能通过这些缺陷渗透到涂层内部，导致腐蚀损害。因此，需要确保在枝晶核和枝晶之间形成连续、致密的钝化膜，以提高涂层的耐腐蚀性能。(2)枝晶核与枝晶之间的钝化膜的厚度对涂层的耐腐蚀性能也有影响。较厚的钝化膜可以提供更好的屏障效果，阻止腐蚀介质的渗透，提高涂层的耐腐蚀性能。因此，需要控制钝化膜的厚度，使其能够有效地保护涂层免受腐蚀的侵害。总之，无论是单双层机制还是枝晶核与枝晶之间，钝化膜的形成和性质受多个因素的影响，包括材料的成分、表面处理、环境条件等。不同材料和腐蚀条件下，钝化膜的形成和性质可能有所差异，需要在实际应用中根据具体情况选择合适的材料和钝化处理方法，以提高材料的耐腐蚀性能。

3 显微组织与耐腐蚀性的关系

在EHLA技术制备的涂层中，枝晶细化可以对涂层的耐腐蚀性能产生重要影响[15~19,28,47~50]。第一，枝晶细化可以提高涂层的致密性。相较于粗大的晶粒，细小的枝晶结构具有更高的表面能，能够更好地填充涂层内部的孔洞和缺陷，提高涂层的致密性[47]。这种高致密性还可以有效阻止腐蚀介质的渗透，从而提高涂层的耐腐蚀性能。其次，枝晶细化可以改善涂层的力学性能。细小的枝晶结构可以提高涂层的强度和硬度，从而增加涂层的抗腐蚀能力；细小的晶粒边界能够阻碍腐蚀介质的扩散和侵蚀，减缓腐蚀速率。此外，枝晶细化还可以改善涂层的晶界结构。细小的枝晶结构能够增加晶界面积，提高晶界的强化效应，并且晶界强化还可以阻碍腐蚀介质的渗透和侵蚀，提高涂层的耐腐蚀性能。适当的枝晶细化是可以提高涂层的耐腐蚀性能，但是过度细化可能会导致晶界过多或过细，反而降低了涂层的耐腐蚀性能。

Shen等[14]采用EHLA以27SiMn中碳钢为基材制备了431不锈钢涂层，研究表明，在较高的熔覆速率下的涂层在细化区域和粗化区域均获得更细的枝晶。腐蚀实验表明，粗大的枝晶很容易被腐蚀。如图10，重叠区域中较粗的枝晶优先被腐蚀。其中动电位极化以及EIS结果也显示出了相同的规律：更细化的枝晶可以获得更高的点蚀电位、更高的腐蚀电位和更低的电流密度。

图10

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图10   不同熔覆速率下极化测试后涂层表面的腐蚀形貌[14]

Fig.10   Corrosion morphologies of the coatings prepared at different cladding speeds after polarization test: (a) 1.5 m/min, (b) 15 m/min, (c) 100 m/min[14]


如图11a，对于粗化枝晶，钝化膜需要更多的时间在材料表面扩散，从而导致钝化膜厚度不均匀。相反，细化的枝晶由大量位错和堆垛层错组成，有助于钝化膜在涂层表面成核和发展。从这些位置开始的钝化膜将在更短的时间内相互连接，有助于缩短形成完整的钝化膜的时间(见图11b)。如图11c和d所示，这意味着钝化膜更致密，从而具有更好的耐腐蚀性，细化的枝晶形成致密的钝化膜，大大提高了镀层的耐蚀性。随着EHLA熔覆速率的增加，枝晶尺寸变得更加细化，成分分布更加均匀，这有助于提高涂层的耐腐蚀性能，随着枝晶变粗，重叠区域的腐蚀能力减弱[15,28,50~52]。

图11

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图11   钝化膜成核及形成过程示意图[15]

Fig.11   Schematic diagrams of nucleation and formation process of the passive film: (a) nucleation on coarsened dendrites, (b) nucleation on refined dendrites, (c) passive film on coarsened dendrites, (d) passive film on refined dendrites[15]


Zhang等[44]采用EHLA制备了CoCrFeNiMo高熵合金 (HEA) 涂层，并在3.5%(质量分数)NaCl溶液中测试涂层的电化学性能。研究表明枝晶间结构(BCC)中Mo含量较高，且其电位高于枝晶内结构(FCC)，导致电偶腐蚀，从而导致枝晶内结构的严重腐蚀。由于Mo是一种优良的钝化元素，它可以通过阳极极化诱导电化学钝化，形成致密的固体钝化膜，从而显著提高涂层的抗Cl-腐蚀能力。此外，高速激光熔覆可以显著细化CoCrFeNiMo (HEA)涂层的晶粒尺寸，为钝化膜的形成创造更多离子通道，加快了钝化膜的形成，提高了涂层的耐蚀性[53]。

4 位错、低角度晶界、热腐蚀动力学对耐腐蚀性的影响

位错、低角度晶界和热腐蚀动力学都是EHLA制备的涂层耐腐蚀性能的重要影响因素[13,25,28,36,44,50,53~57]。首先，位错是晶体中存在的晶格缺陷，可以影响涂层的力学性能和耐腐蚀性能。在EHLA制备的涂层中，位错可以通过两种方式影响耐腐蚀性能：(1)位错可以作为腐蚀介质的扩散通道。位错线可以提供一条腐蚀介质进入涂层内部的通道，加速涂层的腐蚀过程[13,15,28]。(2)位错可以导致局部应力集中。位错可以引起局部应力场的变化，导致腐蚀介质在位错附近发生集中侵蚀，加速涂层的腐蚀破坏。其次，低角度晶界是晶体中的晶粒之间的界面，其倾角小于15° [14,28,44]。低角度晶界具有较高的活性，容易在腐蚀介质中发生腐蚀。腐蚀介质可以通过低角度晶界的缺陷和位错来渗透进入涂层内部，加速涂层的腐蚀过程。此外，低角度晶界还可能导致应力集中和晶界腐蚀。低角度晶界与晶体之间存在较大的应力差异，这种应力差异可能导致晶界附近的局部腐蚀，进一步影响涂层的耐腐蚀性能[36,50,56,57]。最后，热腐蚀动力学是指涂层在高温和腐蚀介质的共同作用下的腐蚀行为。EHLA制备的涂层在高温下很容易发生热腐蚀，热腐蚀动力学可以影响涂层的腐蚀速率和腐蚀形貌[28,58]。高温下，涂层中的晶粒和相界面容易发生腐蚀，导致涂层的腐蚀速率增加。此外，热腐蚀动力学还可能导致涂层表面形成不均匀的腐蚀产物，进一步影响涂层的耐腐蚀性能。在涂层设计和制备过程中，需要考虑和控制这些因素，以提高涂层的耐腐蚀性能。

Xu等[36]采用EHLA以45钢为基体制备了不锈钢涂层，研究表明，在晶间区域中观察到不同的堆垛层错特征(图12d)。高分辨率图显示了许多位错的滑动，这意味着存在在极高速率的情况下形成的高能成核位点。此外，元素的偏析会导致在超快凝固过程中亚晶界处的合金元素错位富集，可能会诱发一部分高浓度位错[56]。在EHLA工艺中，高浓度位错的存在可以显著促进凝固过程中再结晶的发生，从而影响耐蚀性。

图12

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图12   EHLA涂层的TEM图[36]

Fig.12   TEM investigations of the EHLMD coating: (a) Bright-field image, (b) HRTEM image of dislocations in the circle region, (c) HRTEM image of stacking faults, (d) corresponding SAED pattern of the square region[36]


腐蚀电流密度Icorr属于动力学范畴，与腐蚀速率有关，评价耐腐蚀性时应优先考虑。Icorr越低，腐蚀速率越慢，耐蚀性越好。与CLA涂层相比，较高的Ecorr值可以反映出EHLA涂层在氯化物溶液中具有更高的氧化或钝化的热力学趋势。通常，更高的Epit表明金属或合金耐腐蚀性能更好[57]。EHLA涂层的Ecorr和Epit(|Epit-Ecorr|)之间的精确范围(约1.352 V)远高于CLA涂层(约0.559 V)，这表明与CLA涂层相比，EHLA制备的涂层可更有效地达到完美的钝化条件。

根据热腐蚀动力学原理，EHLA制备的涂层具有较低的表面粗糙度、较小的枝晶尺寸、较小的晶粒尺寸和较高的低角度晶界(LAGB)含量，使得EHLA样品表现出了较低的质量损失，展现出优异的耐高温热腐蚀性能[28,58]。Dong等[26]通过计算结果表明，热处理后涂层的耐蚀性在腐蚀动力学和热力学方面均高于熔覆态涂层[59~61]。此外，随着热处理温度的升高，腐蚀电流密度显著增加。在腐蚀介质中[62]，细小等轴晶粒间的晶界近似于快速通道。因此，涂层的耐蚀性随热处理温度的升高而降低，这与涂层的晶粒形貌直接相关。涂层的耐蚀性不仅取决于涂层的晶粒形貌，还取决于涂层的化学成分。热处理过程中低温相中产生的少量第二相对耐蚀性有积极的影响，从而提高了耐蚀性[63]。随着温度的升高，熔覆层的组织稳定性降低，进而影响表面钝化膜的稳定性，导致高温相的腐蚀受到影响[64,65]。在适当的退火温度下进行热处理可以提高熔覆层的耐蚀性，由于沉淀的存在，热处理后涂层的耐蚀性在腐蚀动力学和热力学方面均高于未退火态涂层。随着退火温度的升高，涂层的亚稳态增大，耐蚀性降低，高温导致涂层出现局部腐蚀坑。因此，合理退火可以提高涂层材料的耐蚀性，随着腐蚀诱导钝化膜的分解和第二相在界面处的析出，晶粒被侵蚀，形成坑状[65~67]。

5 EHLA 与外场辅助技术结合对所制备涂层耐腐蚀性的影响

EHLA与外场辅助技术集成工艺是指超高速激光熔覆技术制备涂层时所涉及的各项工艺步骤和参数的综合影响，集成工艺可以对超高速激光熔覆技术制备的涂层的耐腐蚀性能产生重要影响。

Xu等[68]提出了一种超高速激光熔覆(EHLA)和激光重熔(LR)集成工艺，相较于EHLA制备的铁基涂层，与外场辅助技术相结合EHLA-LR制备的铁基涂层具有更好的耐腐蚀性和更低的腐蚀速率。晶界角与晶粒尺寸范围及枝晶间等轴晶的形核密切相关，EHLA-LR涂层中LAGB的体积分数明显高于EHLA涂层。众所周知，LR是涂层表面二次优化的有效手段。在LR期间，先前的EHLA层将部分重熔以再次生成凝固的熔池，这与退火有些相似。因此，由于不可避免的再结晶的发生，将产生相对较高的LAGB含量。此外，LAGBs已被证明极大地限制了腐蚀的形成和伸长。EHLA-LR涂层由于超细晶粒和更高的晶界密度，更容易发生化学反应产生由Cr2O3、Fe2O3和Fe3O4组成的氧化膜，进而更快地形成稳定和连续的钝化薄膜。细晶粒钢中存在许多能量浓度较高的晶界，这是产生氧化的首选位置[69]，晶粒尺寸的分布对涂层的耐腐蚀性具有关键影响，特别是对于晶粒尺寸分布不均匀的结构[70~73]。因此，钝化膜更容易在EHLA-LR涂层表面成核，从而导致其自钝化。

EHLA与外场辅助技术集成工艺对涂层的耐蚀性具有一定的影响。主要从以下几个方面阐述[68~73]：第一，材料选择：涂层的耐腐蚀性能与所选择的涂层材料密切相关。在集成工艺中，需要根据具体的工作环境和要求选择合适的涂层材料，如耐腐蚀性能优异的合金材料、耐腐蚀性能好的陶瓷材料等。材料的选择直接影响涂层的化学成分和相组成，从而影响涂层的耐腐蚀性能。第二，工艺参数控制：集成工艺中的各项工艺参数，如激光功率、扫描速率、激光束直径等，对涂层的耐腐蚀性能产生重要影响。这些参数的控制可以调整涂层的组织结构、晶粒尺寸和相组成等，从而影响涂层的耐腐蚀性能。例如，适当的激光功率和扫描速率可以控制涂层的熔化和凝固过程，从而影响涂层的晶粒尺寸和致密性。较小的晶粒尺寸和较高的致密性通常可以提高涂层的耐腐蚀性能。第三，表面处理：在涂层制备之前，对基体材料进行表面处理也是集成工艺中的重要环节。表面处理可以去除表面氧化层、清洁表面杂质，并提供良好的粗糙度和粘接性，从而为涂层的形成和附着提供有利条件。通过适当的表面处理，可以改善涂层与基体之间的界面结合，进而影响涂层的耐腐蚀性能。因此，在涂层制备过程中，需要综合考虑和优化集成工艺，以获得具有良好耐腐蚀性能的涂层。

6 结语及展望

EHLA技术自诞生以来，在航天、医疗、生物等领域都具有重大的影响。本文从涂层材料元素组成、钝化膜、显微组织、位错、低角度晶界、热腐蚀动力学、场外辅助集成工艺几个方面总结了其在耐蚀性的研究现状，具体如下：

(1) 涂层质量控制：由于EHLA技术的高速和高能量密度，涂层的快速凝固过程可能导致晶粒生长不完整、枝晶结构粗大等问题。这可能影响涂层的致密性和力学性能，进而影响涂层的耐腐蚀性能。因此，涂层质量控制仍然是一个关键的问题，需要进一步研究和优化。

(2) 热影响区域(HAZ)控制：EHLA技术中的高能量密度可能导致材料的局部加热和热冷循环，形成热影响区域。HAZ可能导致材料组织和性能的变化，从而影响涂层的耐腐蚀性能。因此，需要进一步研究和优化EHLA技术中的热影响区域控制方法，以提高涂层的耐腐蚀性能。

(3) 材料选择和相兼容性：EHLA技术适用于多种材料的沉积，但不同材料之间的相兼容性仍然是一个挑战。例如，在涂层中使用不同的合金元素可能导致相变、化学反应等问题，从而影响涂层的耐腐蚀性能。因此，需要进一步研究和优化材料选择和相兼容性的问题。

目前，EHLA技术在涂层领域上已经取得了一些进展，但仍然面临上述问题。为进一步推进该技术在腐蚀领域的发展，值得考虑的有以下几个方面：

(1)材料和涂层设计：通过深入理解材料的物理、化学和结构特性，设计出具有优异耐腐蚀性能的材料和涂层。这可能涉及到合金设计、相变控制、纳米结构设计等方面的研究。

(2)多功能涂层的研究：除了耐腐蚀性能，未来的涂层还可以具备其他功能，如耐磨损、防粘附、自修复等。这可以通过探索新的材料组合、表面结构设计、添加功能性颗粒等方法实现。

(3)表面处理技术的发展：涂层的耐腐蚀性能不仅取决于涂层本身，还与基体材料的表面处理有关。未来的发展可以包括表面处理技术的改进和创新，以提高涂层与基体之间的结合强度和耐腐蚀性能。

(4)先进的涂层制备技术：随着技术的发展，涂层制备技术也将不断进步。例如，超高速激光熔覆技术的改进、等离子喷涂技术的创新、电化学沉积技术的进一步研究等，都有望提高涂层的耐腐蚀性能。

(5)腐蚀监测与预测技术的发展：除了涂层本身的耐腐蚀性能，对腐蚀行为的监测和预测也是重要的。未来的发展可以包括开发更先进的腐蚀监测技术、建立更准确的腐蚀预测模型等。

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