最新录用 | 当期目录 | 过刊浏览 | 热点文章 | 虚拟专辑 | 阅读排行 | 下载排行 | 引用排行 | 期刊订阅

中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(4): 1064-1072 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.284

轻质合金腐蚀与防护专栏

电参数对AZ31B镁合金微弧氧化膜能耗及耐蚀性的影响

田梦真1, 王勇2, 李涛3, 汪川2, 郭泉忠,2, 郭建喜,4

1.辽宁大学化学院 沈阳 110036

2.中国科学院金属研究所 沈阳 110016

3.滨州魏桥国科高等技术研究院 山东省先进铝基材料与技术重点实验室 滨州 256600

4.海军勤务学院 天津 300450

Effect of Electrical Parameters on Energy Consumption and Corrosion Resistance of Micro-arc Oxidation Coating on AZ31B Mg-alloy

TIAN Mengzhen1, WANG Yong2, LI Tao3, WANG Chuan2, GUO Quanzhong,2, GUO Jianxi,4

1. College of Chemistry, Liaoning University, Shenyang 110036, China

2. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

3. Shandong Key Laboratory of Advanced Aluminium Materials and Technology, Binzhou Institute of Technology, Binzhou 256600, China

4. Naval Service Academy, Tianjin 300450, China

通讯作者: 郭泉忠，E-mail:qzguo@imr.ac.cn，研究方向为腐蚀科学与防护、电化学制造；郭建喜，E-mail:1419863531@qq.com，研究方向为海军舰务

收稿日期: 2023-09-11   修回日期: 2023-10-22  

基金资助: 魏桥国科高研院-中科院金属研究所研发项目.  GYY-JSBU-2022-006

Corresponding authors: GUO Quanzhong, E-mail:qzguo@imr.ac.cn;GUO Jianxi, E-mail:1419863531@qq.com

Received: 2023-09-11   Revised: 2023-10-22  

Fund supported: Bintech-IMR R&D Program.  GYY-JSBU-2022-006

作者简介 About authors

田梦真，女，1998年生，硕士生

摘要

微弧氧化可提高镁合金表面的耐腐蚀性，但微弧氧化存在能耗高的不足，限制其在镁合金部件上的大规模应用。为降低微弧氧化的能耗，采用脉冲微弧氧化电源在AZ31B镁合金表面制备微弧氧化膜层，通过盐雾实验、电化学测试、扫描电镜等表征手段，研究恒流模式下电参数(频率、占空比、电流密度)对膜层单位能耗和耐蚀性能的影响。结果表明，频率对膜层单位能耗影响较小，但频率越高，膜层耐蚀性能越好；占空比对能耗的影响比较明显，随占空比的升高，膜层单位能耗减小，但耐蚀性能降低；电流密度也显著影响能耗，电流密度越大，膜层单位能耗越大，但电流密度变化对膜层的耐蚀性能影响较小。

关键词： 微弧氧化 ; 镁合金 ; 能耗 ; 耐蚀性

Abstract

Micro-arc oxidation (MAO) can improve the corrosion resistance of Mg-alloys, but it has the deficiency of high energy consumption, which restricts its large-scale application on Mg-alloy components. In order to reduce the energy consumption of micro-arc oxidation, micro-arc oxidation coatings were prepared on the surface of AZ31B Mg-alloy in an electrolyte of Na2SiO3 20 g/L, NaOH 2 g/L and NaF 2 g/L by pulsed power supply, and the effects of electrical parameters (frequency, duty cycle and current density) on the unit energy consumption and corrosion resistance of the coatings were studied by means of scanning electron microscopy, electrochemical testing and salt spray test. The results show that the frequency has less effect on the unit energy consumption of the coatings, but the higher the frequency, the better the corrosion resistance of the coatings; the duty cycle has more obvious effect on the energy consumption, with the increase of the duty cycle, the unit energy consumption of the coatings decreases, but the corrosion resistance decreases; the current density also has a significant influence on the energy consumption, the higher the current density, the higher the unit energy consumption of the coatings, but the change of current density has less effect on the corrosion resistance of the coatings.

Keywords： Micro-arc oxidation ; Mg-alloy ; energy consumption ; corrosion resistance

PDF (9984KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

田梦真, 王勇, 李涛, 汪川, 郭泉忠, 郭建喜. 电参数对AZ31B镁合金微弧氧化膜能耗及耐蚀性的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(4): 1064-1072 DOI:10.11902/1005.4537.2023.284

TIAN Mengzhen, WANG Yong, LI Tao, WANG Chuan, GUO Quanzhong, GUO Jianxi. Effect of Electrical Parameters on Energy Consumption and Corrosion Resistance of Micro-arc Oxidation Coating on AZ31B Mg-alloy. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(4): 1064-1072 DOI:10.11902/1005.4537.2023.284

镁合金是最轻的工程金属材料之一[1~3]，在航空航天、汽车、电子和医疗等领域具有广阔的应用前景[4]。但是镁合金的化学性质活泼，且自发形成的氧化膜疏松多孔，导致其耐蚀性极差，制约了镁合金在各领域中的发展与应用[5]。目前，微弧氧化技术是提高镁合金防腐蚀能力最有效的表面处理技术之一[6, 7]。

微弧氧化技术(MAO)又称等离子体电解氧化，其工艺流程简单、生产效率高，制备的膜层致密，与基体结合牢固，性能优异，能有效提高基体的耐蚀、耐磨、电绝缘等性能[8, 9]。近年来，已有不少学者对镁合金微弧氧化技术进行了研究。田明辉等[10]研制了能同时实现直流、单极性脉冲、正负脉冲、带放电回路脉冲和交流方波等5种模式的微弧氧化电源。结果表明，直流模式仅能用于镁合金的阳极氧化，单极性脉冲工作电流最小，双极性脉冲的微弧氧化放电过程更加稳定，带放电回路脉冲方式综合效果最好。Xu等[11]对ZK60镁合金进行微弧氧化时，在外加电压为350 V下制备的微弧氧化膜层致密均匀，在模拟体液中的耐蚀性最好。此外，外加电压对其相组成没有影响。

虽然微弧氧化技术得到了快速发展，但仍然有很多问题没有解决，如微弧氧化成膜机理，能耗高，工艺参数优化等问题。其中，微弧氧化的高能耗在实际生产中会带来诸多现实问题，微弧氧化属于高电压、高电流密度的工作过程，单位面积能耗大导致其生产成本高，限制了其工业化生产，无法满足批量生产的要求[12~14]，因此，解决微弧氧化能耗问题，实现低能耗微弧氧化已成为微弧氧化技术大规模推广应用必须解决的问题[15]。

针对能耗问题，研究人员从不同角度开展了相关研究。研究表明，双极性脉冲电源工作模式在能量利用率、膜层综合性能等方面具有优势，逐渐成为主流[16]。Timoshenko和Magurova[17]采用脉冲双极性电源对镁合金进行了微弧氧化，提出脉冲双极性电源工作模式能够增加微弧氧化过程中放电弧斑的数量，同时能有效促进等离子化学反应的进行，从而提高能量利用效率。Wang等[18]采用单极性和双极性脉冲模式对AZ91D镁合金进行了微弧氧化研究，结果表明，双极性模式制备的膜层比单极性模式制备的膜层更厚，且膜层更加均匀致密，耐腐蚀性能提高。

目前，国内外对微弧氧化的能耗进行了研究并取得了一定的成果，但微弧氧化过程复杂，不可控因素较多。其中，微弧氧化的电源设计、处理过程中电参数的输出模式尚无系统理论支撑，仍处于尝试与积累阶段；所形成微弧氧化膜层性能不佳，生产效率低，仍未能充分满足工业化应用的需求，能耗问题还有待进一步的研究与改善[19, 20]。因此，系统研究镁合金微弧氧化过程中电参数对能耗和膜层性能的影响具有重要意义。本文对外控电参数进行了系统研究，分析了频率、占空比和电流密度对微弧氧化过程能耗及氧化膜层性能的影响，为微弧氧化工艺开发奠定理论基础。

1 实验方法

实验采用西安四方AZ31B镁合金作为基体材料，其化学成分(质量分数，%)为：Al 2.600~3.000，Zn 0.800~1.300，Mn ≤ 0.200，Ca ≤ 0.040，Si ≤ 0.300，Cu ≤ 0.050，Fe ≤ 0.010，Ni ≤ 0.005，其他 ≤ 0.300。将镁合金板材切割成50 mm × 50 mm × 2 mm的板状试样，依次对试样进行清水冲洗、碱洗除油、酸洗、水洗，吹干后待用。

微弧氧化的电源采用课题组开发的双极性脉冲电源，最大功率为300 kW，电源频率为50~1000 Hz，正向电压最高为600 V，负向电压最大为-300 V，占空比为3%~90%，电流精度为± 0.1 A，电压精度为± 1 V。

采用单因素变量法探究微弧氧化电参数对膜层单位能耗及耐蚀性的影响，其具体参数设置为：

(1) 采用直流和单向脉冲模式，占空比为50%，电流密度为1 A·dm-2，选取频率为100、500和1000 Hz，研究不同频率对微弧氧化膜层能耗及性能的影响；

(2) 采用单向脉冲模式，频率为500 Hz，电流密度为1 A·dm-2，选取占空比分别为20%、50%、80%进行微弧氧化，研究不同占空比对微弧氧化膜层能耗及性能的影响;

(3) 采用单向脉冲模式，频率为500 Hz，占空比为50%，选取电流密度分别为0.5、1、2和3 A·dm-2进行微弧氧化，研究不同电流密度对微弧氧化膜层能耗及性能的影响。

微弧氧化过程中镁合金试样为阳极，304不锈钢板为阴极，所用电解液用去离子水(电导率≤1 μS/cm)配制，溶液成分(g/L)为：Na2SiO3 20、NaOH 2和NaF 2。按照恒流模式施加电流，到达设定电压或者时间后停止。微弧氧化处理后，用清水冲洗试样，然后放入100℃烘干箱内烘干。

采用Phynix涡流膜厚测量仪测量微弧氧化膜层的厚度，该测量仪的测量范围为0~1000 μm，精度为1%。在对膜层厚度进行测量的过程中，选取不同位置处的10个点，每点测量取平均值作为该点膜厚，以10点的平均值作为试样膜层厚度。采用Philips FEG XL30型扫描电子显微镜(SEM)观察微弧氧化膜表面微观形貌，采用Princeton P4000电化学工作站对微弧氧化膜层的电化学性能进行测试。通过传统的三电极体系测试开路电位及动电位极化曲线：AZ31B镁合金微弧氧化样品作为工作电极，参比电极采用饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片，测试溶液为3.5%(质量分数)NaCl溶液。极化曲线测试扫描范围为-1.5~1.5 V(vs.OCP)，扫描速率为1 mV/s。

采用中性盐雾实验(NSS)分析微弧氧化膜层的耐蚀性。将镁合金微弧氧化试样以与平面呈l5°~30°角放置在特定的实验箱内，且不直接与箱体接触。以连续方式进行喷雾实验，将pH为6.5~7.2，浓度为5% ± 0.5% (质量分数)的盐水，通过喷雾装置沉降到试样上，观察其表面腐蚀状态，以观察到试样表面出现腐蚀点为实验终点，以试样膜层表面出现1~2个腐蚀点为9级，出现3个以上腐蚀点为8级。实验箱温度为35 ± 2℃，湿度大于95%，降雾量为1~2 mL/(h·cm2)，喷嘴压力为78.5~137.3 kPa。

微弧氧化膜的单位能耗可以表达为：

WMAO=K⋅∫IUdtS⋅L

其中，WMAO为MAO的单位能耗；I为MAO过程的电流；U为MAO过程的电压；S为MAO处理面积；L为膜层厚度；K为损耗系数，电源的损耗系数一般按照30%计算，为保证实验数据在大面积实践中具有更好的参考性，选择K = 2。

2 结果与分析

2.1 频率对微弧氧化膜层的影响

2.1.1 频率对膜层能耗的影响

研究了不同频率下微弧氧化过程的电压、电流随时间的变化曲线如图1所示。可以看出，采用直流模式进行微弧氧化时，当电压达到350 V时，出现微弧氧化“失稳”现象，即电压无法升高甚至下降，电流密度快速增大的现象，此时火花集中到局部位置，对镁合金基材形成持续烧蚀。当采用单向脉冲模式时，在相同电流密度下，电压上升的速率随着频率的升高而减缓。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   不同频率时微弧氧化过程的U-t和I-t曲线

Fig.1   U-t and I-t curves of MAO at different frequencies: (a) direct current, (b) 100 Hz, (c) 500 Hz, (d) 1000 Hz


不同频率下微弧氧化过程的能耗如表1所示。可以看出，虽然频率有所变化，但由于微弧氧化的终止电压基本相同，最终膜层厚度也相同。随着脉冲频率的升高，能耗整体稍有上升，1000 Hz时的单位能耗比100 Hz时提高约10.32%。这是因为随着频率的升高，电极表面的负载终端电压下降，导致电极表面的氧化反应变弱，从而导致氧化过程变慢，能耗稍微增加[21]。

表1   不同频率下制备的微弧氧化膜层的能耗

Table 1  Energy consumption of MAO coatings formed at different frequencies

Frequency

Hz

Termination

voltage

V

Current density

A·dm-2

Oxidation

time

min

Thickness

μm

Area

cm2

Energy consumption

kW·h / (m2·μm)

1004031139501.26
5004001149501.29
10004001159501.39

新窗口打开| 下载CSV


2.1.2 频率对膜层性能的影响

图2为不同脉冲频率下所制备的微弧氧化样品的微观形貌。可以看出，随着频率的升高，膜层的微观形貌也发生变化。当频率较低时，膜层更加疏松，孔洞尺寸大，粗糙度增加。随着频率的升高，膜层表面微洞孔径减小，同时局部区域微裂纹的数量减少。裂纹的产生可能和镁合金基体与陶瓷层的热膨胀系数不匹配有关。频率较低时火花能量强，增强了表面的放电击穿，导致膜层表面微孔尺寸增大，而放电的同时会释放大量的热，在持续强烈的热应力作用下使得膜层表面出现微裂纹。同时由于放电孔洞处是整个表面较薄弱的位置，如果裂纹进一步发展，就会形成贯穿孔洞。当频率较低时氧化过程中通过微区的电流偏大，会造成轻微过热现象，该区域生成的膜层会非常疏松，甚至可能造成烧蚀，严重影响膜层的质量。因此在较高的频率下，微弧氧化过程中微区等离子体弧产生微光放电更均匀，形成的微弧氧化膜层更加致密。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   不同频率下制备的微弧氧化膜层的微观形貌

Fig.2   Morphologies of MAO coatings formed at a frequency of 100 Hz (a), 500 Hz (b) and 1000 Hz (c)


图3为不同频率下制备的微弧氧化膜层的动电位极化曲线，通过拟合计算出膜层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度见表2。极化曲线中自腐蚀电流密度的大小是微弧氧化膜层耐腐蚀性能的重要参考因素，自腐蚀电流密度越小，膜层耐腐蚀能力越强。从图3和表2中可以看出，随着频率的升高，微弧氧化膜层的自腐蚀电位增大，自腐蚀电流密度减小，表明其耐腐蚀性能增强，其结果与观察到的微观形貌的结果基本一致。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   不同频率下制备的微弧氧化膜层极化曲线

Fig.3   Polarization curves of MAO coatings formed at different frequencies


表2   与图3极化曲线对应的拟合数据

Table 2  Fitting data of the polarization curves from Fig.3

Frequency / HzEcorr / VIcorr / μA·cm-2
100-1.290.64
500-1.190.24
1000-1.170.06

新窗口打开| 下载CSV


图4和表3为不同频率下制备的微弧氧化试样的盐雾实验结果。可知，在100 Hz下制备的微弧氧化膜在24 h就出现点腐蚀，而在500和1000 Hz下制备的微弧氧化膜在96 h才出现点腐蚀，说明随着频率的升高膜层的耐蚀性能增强。这是因为盐雾实验的结果主要受膜层孔隙率、厚度、表面裂纹大小等的影响，而在100 Hz下制备的膜层表面微孔空洞尺寸大，有微裂纹及裂纹形成的贯穿性缺陷，导致腐蚀介质非常容易穿透到膜层内部，随着频率的升高，膜层更加致密，改善了膜层的耐腐蚀性能。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   不同频率下制备的微弧氧化膜层96 h中性盐雾实验后的宏观形貌

Fig.4   Macro morphologies of MAO coatings formed at a frequency of 100 Hz (a), 500 Hz (b) and 1000 Hz (c) after 96 h neutral salt spray test


表3   不同频率下制备的微弧氧化膜层中性盐雾实验结果

Table 3  Results of neutral salt spray test of MAO coatings formed at different frequencies

Frequency / HzSalt spray test time to level 9 / hSalt spray test time to level 8 / h
1002472
50096144
100096192

新窗口打开| 下载CSV


2.2 占空比对微弧氧化膜层的影响

2.2.1 占空比对膜层能耗的影响

不同占空比与膜层单位能耗之间的关系如表4所示。可以看出，占空比为20%时，同等电流密度升到同一氧化截止电压所需氧化时间最长，电压升高到400 V需要17 min，而占空比为80%时所需时间仅为12 min。另外，80%占空比下所制备膜层的单位能耗只有20%占空比的一半左右，可见随着占空比的升高，微弧氧化过程的能量效率显著上升，微弧氧化单位能耗逐渐减小。这是因为在微弧氧化电流密度一定的情况下，占空比越大，瞬时电流越高，电弧能量较大，膜层生长速率变大，单位能耗减小。可见占空比对于能耗具有至关重要的影响。

表4   不同占空比下制备的微弧氧化膜层的能耗

Table 4  Energy consumption of MAO coatings formed at different duty cycle

Duty

cycle

Termination

voltage

V

Current

density

A·dm-2

Oxidation

time

min

Thickness

μm

Area

cm2

Energy

consumption

kW·h / (m2·μm)

20%4001177502.32
50%4011149501.29
80%4021129501.12

新窗口打开| 下载CSV


2.2.2 占空比对膜层性能的影响

图5为不同占空比下所制备的微弧氧化膜层的微观形貌。可以看出，随着占空比的升高，膜层表面更加疏松，孔径增大，氧化产物凸起较多，粗糙度增大，裂纹增多，且更容易形成贯穿性裂纹。这是因为随着占空比的增加，脉冲放电强度增大，更容易击穿膜层，反应也更加剧烈，形成的微孔孔径增大，向外喷出的熔融物增多，堆积在微孔周围形成大的凸起，使得膜层变得疏松，同时，熔融物受到热应力影响，容易形成裂纹，膜层致密性变差。因此在较大占空比下制备的膜层耐腐蚀性能较差。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   不同占空比下所制备的微弧氧化膜层的微观形貌

Fig.5   Morphologies of MAO coatings formed at a duty cycle of 20% (a), 50% (b) and 80% (c)


为了更加准确的分析占空比对膜层性能的影响，对膜层进行动电位极化曲线测试，测试结果如图6所示，其拟合结果见表5。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   不同占空比下制备的微弧氧化膜层极化曲线

Fig.6   Polarization curves of MAO coatings formed at different duty cycle


表5   与图6极化曲线对应的拟合数据

Table 5  Fitting data of the polarization curves from Fig.6

Duty cycleEcorr / VIcorr / μA·cm-2
20%-1.170.12
50%-1.190.24
80%-1.260.53

新窗口打开| 下载CSV


从图6和表5中可以看出，当占空比为20%时，膜层自腐蚀电流密度为0.12 μA·cm-2，自腐蚀电位为-1.17 V。占空比为50%时，自腐蚀电流为0.24 μA·cm-2，自腐蚀电位为-1.19 V，而占空比为80%时，自腐蚀电流高达0.53 μA·cm-2，自腐蚀电位为-1.26 V。可见，随着占空比的增加，微弧氧化膜的自腐蚀电位降低，自腐蚀电流增大，耐腐蚀性能变差，验证了图5微观形貌的结果。

将样片放入中性盐雾实验箱中，进行腐蚀加速实验，腐蚀结果如图7和表6所示。可以看出，占空比为20%时所制备的微弧氧化膜在96 h出现点腐蚀，占空比为50%时的盐雾实验结果与占空比为20%时基本类似，但是当占空比为80%时，24 h即出现点腐蚀，72 h盐雾等级低于8级。分析认为，膜层的耐腐蚀性能与其致密性存在直接关系，由图5可以看出，占空比为80%时，膜层更加疏松，微裂纹及贯穿性缺陷较多，腐蚀介质更易穿透到膜层内部，引起腐蚀，导致微弧氧化膜层的耐腐蚀性能降低[22]。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   不同占空比下制备的微弧氧化膜层96 h中性盐雾实验后的宏观形貌

Fig.7   Macro morphologies of MAO coatings formed at a duty cycle of 20% (a), 50% (b) and 80% (c) after 96 h neutral salt spray test


表6   不同占空比下制备的微弧氧化膜层中性盐雾实验结果

Table 6  Results of neutral salt spray test of MAO coatings formed at different duty cycle

Duty cycleSalt spray test time to level 9 / hSalt spray test time to level 8 / h
20%96144
50%96144
80%2472

新窗口打开| 下载CSV


2.3 电流密度对微弧氧化膜层的影响

2.3.1 电流密度对膜层能耗的影响

不同电流密度与能耗的对应关系如表7所示。可以看出，随着电流密度的增加，升高到同一氧化截止电压过程所需要的时间明显缩短。当电流密度为0.5 A·dm-2时，氧化时间为27 min，而当电流密度为3 A·dm-2时，氧化时间仅需6 min。同时，当终止电压相同时，高电流密度的膜层厚度偏小。

表7   不同电流密度下制备的微弧氧化膜层的能耗

Table 7  Energy consumption of MAO coatings formed at different current densities

Current density

A·dm-2

Termination voltage

V

Oxidation time

min

Thickness

μm

Area

cm2

Energy consumption

kW·h / (m2·μm)

0.54002710501.12
1401149501.29
240188501.65
340167502.13

新窗口打开| 下载CSV


对比分析不同电流密度下膜层的单位能耗可以看出，电流密度越大，膜层生长所需的单位能耗越高，也就是说氧化过程中电流密度越大，电流转化效率越低。这是由于整个氧化电流包括电化学氧化电流、等离子放电电流、漏电流等多种电流，随着电流密度的增大，等离子放电强度增强，氧化电流占比减小，无法提供充足的氧化物，导致等离子体烧结能量浪费，氧化膜层的单位能耗增加。

2.3.2 电流密度对膜层性能的影响

图8为不同电流密度下所制备的微弧氧化膜层的形貌。图9为利用Image J软件对拍到的SEM照片进行统计得到的膜层表面微孔尺寸及数量分布图。可以看出，当电流密度为0.5~2 A·dm-2时，随着电流密度的增加，膜层的致密性未发生明显变化，表面微孔分布比较均匀，而当电流密度增加到3 A·dm-2时，膜层表面稍显疏松，微孔孔径变大，孔径较大的微孔数量增加。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   不同电流密度下所制备的微弧氧化膜层的微观形貌

Fig.8   Morphologies of MAO coatings formed at a current density of 0.5 A·dm-2 (a), 1 A·dm-2 (b), 2 A·dm-2 (c) and 3 A·dm-2 (d)


图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   不同电流密度下所制备的微弧氧化膜层表面孔径尺寸数量分布

Fig.9   Distribution of pore size and quantity on the surface of MAO coatings formed at different current densities


图10为不同电流密度下所制备的微弧氧化膜层的极化曲线测试结果，拟合结果如表8所示。

图10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   不同电流密度下制备的微弧氧化膜层极化曲线

Fig.10   Polarization curves of MAO coatings formed at different current densities


表8   与图10极化曲线对应的拟合数据

Table 8  Fitting data of the polarization curves from Fig.10

Current density

A·dm-2

Ecorr

V

Icorr

μA·cm-2

0.5-1.190.22
1-1.190.24
2-1.190.28
3-1.210.31

新窗口打开| 下载CSV


从图10和表8中可以看出，当电流密度为0.5~2 A·dm-2时，自腐蚀电位相同，自腐蚀电流密度也基本相同。当电流密度为3 A·dm-2时，膜层的自腐蚀电流密度为0.31 μA·cm-2，自腐蚀电位为-1.21 V；相比低电流密度下制备的微弧氧化膜层，自腐蚀电流只是稍微增加，自腐蚀电位也仅仅下降了0.02 V。可见，随着电流密度的增加，微弧氧化膜的耐腐蚀性能只是稍有降低，只有在较高的电流密度时才对膜层的耐腐蚀性具有较大的影响。

为了进一步验证不同电流密度下膜层的耐蚀性强弱及变化规律，采用盐雾实验箱，进行腐蚀加速实验，腐蚀结果如表9和图11所示。由实验结果可知，在电流密度为0.5~2 A·dm-2时，制备的膜层均是在96 h出现点腐蚀，144 h后才出现多点腐蚀，其膜层的耐蚀性基本相同。当电流密度达到3 A·dm-2时，膜层的耐蚀性变差，在72 h出现点腐蚀，120 h后出现多点腐蚀。分析认为电流密度过大会使微弧氧化过程变得剧烈，放电火花较强，熔融物增多，导致制备的膜层微孔孔径增大，膜层变得疏松甚至出现开裂，影响了膜层的耐腐蚀性能[23]。

表9   不同电流密度下制备的微弧氧化膜层中性盐雾实验结果

Table 9  Results of neutral salt spray test of MAO coatings formed at different current densities

Current

density

A·dm-2

Salt spray test time to

level 9 / h

Salt spray test time to

level 8 / h

0.596144
196144
296144
372120

新窗口打开| 下载CSV


图11

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11   不同电流密度下制备的微弧氧化膜层96 h中性盐雾实验后的宏观形貌

Fig.11   Macro morphologies of MAO coatings formed at a current density of 0.5 A·dm-2 (a), 1 A·dm-2 (b), 2 A·dm-2 (c) and 3 A·dm-2 (d) after 96 h neutral salt spray test


3 结论

频率、占空比、电流密度的变化对镁合金微弧氧化膜层的单位能耗及耐腐蚀性能均有影响。其中，占空比的影响最大，频率次之，电流密度影响最小。随着频率的升高，膜层的单位能耗稍微增加，耐腐蚀性能增强；随着占空比的增加，膜层的单位能耗减小，耐腐蚀性能降低；随着电流密度的增加，膜层的单位能耗增加，耐腐蚀性能变化较小。因此，为保证微弧氧化过程低能耗，应选择较低的频率、较高的占空比及较小的电流密度。

参考文献

Darband G B, Aliofkhazraei M, Hamghalam P, et al.

Plasma electrolytic oxidation of magnesium and its alloys: mechanism, properties and applications

[J]. J. Magnes. Alloy., 2017, 5: 74

[本文引用: 1]

Lee Y K, Lee K, Jung T.

Study on microarc oxidation of AZ31B magnesium alloy in alkaline metal silicate solution

[J]. Electrochem. Commun., 2008, 10: 1716

Li Y, Shi Z M, Chen X R, et al.

Anodic hydrogen evolution on Mg

[J]. J. Magnes. Alloy., 2021, 9: 2049

[本文引用: 1]

Wu Y L, Wu L, Zheludkevich M L, et al.

MgAl-V2O7 4- LDHs/(PEI/MXene)10 composite film for magnesium alloy corrosion protection

[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2021, 91: 28

[本文引用: 1]

Zhang R F, Zhang S F, Duo S W.

Influence of phytic acid concentration on coating properties obtained by MAO treatment on magnesium alloys

[J]. Appl. Surf. Sci., 2009, 255: 7893

[本文引用: 1]

Gao X H, Li Y F, Zhu J J, et al.

Corrosion mechanism and surface protection method for magnesium-lithium alloy

[J]. Chem. Ind. Eng. Prog., 2017, 36: 3373

DOI      [本文引用: 1]

Magnesium-lithium(Mg-Li)alloy have attracted considerable interest in automobiles,aerospace,military and nuclear industries because of their super lightweight,high strength,high ductility and good formability. However,the high chemical activity of lithium means the Mg-Li alloys are susceptible to corrode in applied environment and difficult to protect,which limit their widespread practical application. Therefore,it is important to investigate the corrosion mechanism of Mg-Li alloys and develop efficiently anticorrosion technology. In this paper,a review was provided on the current status of corrosion mechanism of Mg-Li alloys in atmosphere,neutral and alkaline NaCl solution and Hank's solution based on recent progress at home and abroad. The corrosion behavior of Mg-Li alloys in different environment was introduced. The research progress of surface protection technologies for Mg-Li alloys were systematically summarized,including anodic oxidation,electroplating and electroless plating,chemical conversion coatings,coating and other surface anticorrosion methods. The advantages and disadvantages of these methods were analyzed. The future developments of the surface protection technology for Mg-Li alloy were also prospected. This paper proposed that anticorrosion and practicability of coatings for Mg-Li alloys could improve by composite,functionalization and self-healing.

高晓辉, 李玉峰, 祝晶晶 等.

镁锂合金的腐蚀机理及表面防护方法研究进展

[J]. 化工进展, 2017, 36: 3373

DOI      [本文引用: 1]

镁锂（Mg-Li）合金具有质量超轻、强度高、延展性好和成形性好等优点，在汽车、航空航天、军事及核工业等领域具有广阔的应用前景。但是高化学活性的锂使该合金易在使用环境中发生腐蚀且难以防护，限制了其广泛应用。因此，研究Mg-Li合金的腐蚀机理并发展有效的防腐蚀技术极为重要。基于近年来国内外的研究进展，本文综述了Mg-Li合金在大气、中性及碱性NaCl溶液和模拟人体体液中的腐蚀机理，介绍了Mg-Li合金在不同环境中的腐蚀过程。同时对Mg-Li合金的表面防护方法作了系统总结，包括阳极氧化、电镀与化学镀、化学转化、涂层及其他表面防腐蚀方法，分析了各种表面防护方法的特点、优势与不足。并对Mg-Li合金表面防护的未来发展进行了展望，提出通过涂层的复合化、功能化及自修复化可以提高涂层对Mg-Li合金的防腐蚀性能和实用性。

Gao W Y, Han Z G, Guo X H, et al.

Micro-arc oxidation technology and its application

[J]. Hot Work. Technol., 2016, 45(24): 29

[本文引用: 1]

高文英, 韩新罡, 郭新华 等.

微弧氧化技术及其应用

[J]. 热加工工艺, 2016, 45(24): 29

[本文引用: 1]

Jia Q R, Cui H W, Zhang T T, et al.

General situation on research of micro-arc oxidation technology of magnesium alloys

[J]. Mater. Prot., 2018, 51(8): 108

[本文引用: 1]

贾秋荣, 崔红卫, 张甜甜 等.

镁合金微弧氧化技术的研究概况

[J]. 材料保护, 2018, 51(8): 108

[本文引用: 1]

Zhai Y B, Chen H B, Ma X T.

Comparative study on micro arc oxidation film on AZ31B Mg alloy using pulse DC and AC powers

[J]. Hot Work. Technol., 2013, 42(10): 198

[本文引用: 1]

翟彦博, 陈红兵, 马秀腾.

直/交流脉冲电源模式下AZ31B镁合金微弧氧化陶瓷膜的对比研究

[J]. 热加工工艺, 2013, 42(10): 198

[本文引用: 1]

Tian M H, Ma Y Z, Ma Y, et al.

Development of multimode output micro-arc oxidation power supply controlled with DSC

[J]. Power Electron., 2012, 46(9): 88

[本文引用: 1]

田明辉, 马跃洲, 马 颖 等.

DSC控制的多输出方式微弧氧化电源研制

[J]. 电力电子技术, 2012, 46(9): 88

[本文引用: 1]

Xu C F, Yan X Y, Yang H W, et al.

Effect of voltage on the microstructure and corrosion properties of MAO coatings on biodegradable ZK60 Mg alloys

[J]. Int. J. Electrochem. Sci., 2018, 13: 3555

[本文引用: 1]

Monfort F, Berkani A, Matykina E, et al.

Development of anodic coatings on aluminium under sparking conditions in silicate electrolyte

[J]. Corros. Sci., 2007, 49: 672

[本文引用: 1]

Schlottig F, Schreckenbach J, Marx G.

Preparation and characterisation of chromium and sodium tantalate layers by anodic spark deposition

[J]. Fresenius J. Anal. Chem., 1999, 363: 209

Matykina E, Berkani A, Skeldon P, et al.

Real-time imaging of coating growth during plasma electrolytic oxidation of titanium

[J]. Electrochim. Acta, 2007, 53: 1987

[本文引用: 1]

Wu T, Gong C L, Wang P.

Research progress of micro-arc oxidation in China

[J]. Hot Work. Technol., 2015, 44(24): 16

[本文引用: 1]

伍 婷, 龚成龙, 王 平.

中国微弧氧化技术研究进展

[J]. 热加工工艺, 2015, 44(24): 16

[本文引用: 1]

Zhang G S, Ding W G, Jiang B, et al.

Effects of power supply modes on the microstructure and properties of micro-arc oxidation coatings formed on ADC12 high silicon aluminum alloy

[J]. Equip. Environ. Eng., 2020, 17(8): 97

[本文引用: 1]

张广生, 丁伟国, 姜 波 等.

电源模式对ADC12高硅铝合金微弧氧化膜层组织与性能的影响

[J]. 装备环境工程, 2020, 17(8): 97

[本文引用: 1]

Timoshenko A V, Magurova Y V.

Investigation of plasma electrolytic oxidation processes of magnesium alloy MA2-1 under pulse polarisation modes

[J]. Surf. Coat. Technol., 2005, 199: 135

[本文引用: 1]

Wang S Y, Xia Y P, Liu L, et al.

Preparation and performance of MAO coatings obtained on AZ91D Mg alloy under unipolar and bipolar modes in a novel dual electrolyte

[J]. Ceram. Int., 2014, 40: 93

[本文引用: 1]

Sun Z H, Liu M, Guo D P, et al.

Analysis on recent development and problems of micro-arc oxidation technology

[J]. Equip. Environ. Eng., 2009, 6(6): 46

[本文引用: 1]

孙志华, 刘 明, 国大鹏 等.

微弧氧化技术的发展现状和存在问题分析

[J]. 装备环境工程, 2009, 6(6): 46

[本文引用: 1]

Yerokhin A L, Nie X, Leyland A, et al.

Plasma electrolysis for surface engineering

[J]. Surf. Coat. Technol., 1999, 122: 73

[本文引用: 1]

Zhou T, Qin Z B, Luo Q, et al.

Synthetic effects of frequency and duty ratio on growth characteristics, energy consumption and corrosion properties of microarc oxidized coating formed on Ti6Al4V

[J]. Acta Metall. Sin. Engl. Lett., 2018, 31: 1109

[本文引用: 1]

Ram Kumar V, Muthupandi V, Sivaprasad K, et al.

Effect of frequency and duty cycle on growth, structure and corrosion resistance of micro arc oxidation coating on RZ5 magnesium alloy

[J]. Key Eng. Mater., 2018, 775: 291

[本文引用: 1]

Wei T B, Zhang X J, Wang B, et al.

Effect of current density on growth and adhesion of micro-arc oxidation ceramic coatings on aluminum alloy

[J]. Mater. Prot., 2004, 37(4): 4

[本文引用: 1]

魏同波, 张学俊, 王 博 等.

电流密度对铝合金微弧氧化膜的生长及结合力的影响

[J]. 材料保护, 2004, 37(4): 4

[本文引用: 1]

/

〈 〉


版权所有 © 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部　
地址: 沈阳市文化路72号, 中国科学院金属研究所(110016)
电话: +86-024-23971318，024-23971819　E-mail: jcscp@imr.ac.cn
本系统由北京玛格泰克科技发展有限公司设计开发 技术支持：support@magtech.com.cn