铝合金具有小的热中子吸收截面、耐辐照、空穴率小，且具有高的强度和低的密度等优异性能，在核电领域获得较多的应用^[1,2]。例如中、低温堆燃料原件的包壳、工艺管、辅助管道及空气导流板等。铝合金材料虽然具有良好的性能，但制造和维修成本高，且单一的材料不能完全满足各项性能的要求。因此，为了保证安全性要求，结构中经常存在多种材料混搭现象，例如钢-铝是最常见的材料混搭类型^[3]。然而，不同材质金属接触会引发电偶腐蚀，同时不同金属构件之间不可避免的会存在缝隙，随着腐蚀介质的渗入可能会引发严重的缝隙腐蚀。这表明异种金属接触部位可能同时遭受电偶腐蚀和缝隙腐蚀，从而导致铝合金构件发生腐蚀损伤，对核电站的安全运行产生严重威胁，因此有必要开展异种金属对高强铝合金缝隙腐蚀的影响研究。

在热处理与制造过程中高强铝合金通常引入不同尺度的强化相来增加其强度，例如7075高强铝合金中包含纳米级的Mg₂Si和微米级的AlCuFeMn颗粒^[4-6]。虽然强度得到大幅提升，但是引入的强化相将不利于形成钝化膜，同时会引起微电偶腐蚀，从而极大地增加高强铝合金的局部腐蚀倾向^[7,8]。因此为了减缓高强铝合金的腐蚀，学者们开展了大量的研究工作^[9-11]。其中一些研究表明，当硝酸盐释放到腐蚀环境中时，它能作为缓蚀剂对铝合金有很好的保护作用。例如Li和Church^[12]研究硝酸盐对AA1085铝合金腐蚀的影响，研究表明，硝酸盐促进AA1085铝合金表面形成厚且均匀的氧化膜。Gao等^[13]研究表明，在含有硝酸盐的溶液中铝基非晶合金点蚀倾向明显降低，当硝酸盐的浓度大于0.03 mol/L时，可以完全抑制点蚀的发生。Pyun和Moon^[14]研究表明，NO3-可以延缓Cl^-入侵纯铝表面的氧化膜，从而降低点蚀敏感性。然而，Blanc等^[15]研究表明，硝酸盐还原产生的次生产物氨气，能够选择性溶解2024铝合金金属间化合物颗粒中的Cu，并诱导点蚀成核。同时McIntyre和Dow^[16]研究表明在含有硝酸盐的溶液中7075-T651铝合金晶间腐蚀更为严重。当存在缝隙结构时，缝隙内外传质过程将会受到限制，硝酸盐还原将会导致缝隙内硝酸盐浓度降低，产生的次生产物氨气也将在缝隙内聚集。因此，当溶液中存在硝酸盐时将会对缝隙内外环境产生明显影响，进而可能影响高强铝合金缝隙腐蚀进程。此外，高强铝合金由于其自身异相结构，在腐蚀环境中经常引发微电偶腐蚀，同时异相金属接触产生的宏观电偶效应将会促进缝隙内金属的溶解。因此，这可能会加快金属离子在缝隙内的聚集过程，从而促进缝隙腐蚀的发展。无论如何，目前大多数研究是关于不锈钢缝隙腐蚀，而针对高强铝合金缝隙腐蚀研究较少，其缝隙腐蚀引发过程及机制尚不明确。

因此，本文采用电化学测试、共聚焦显微镜、扫描电子显微镜等手段研究硝酸根和异种金属接触对7075-T651高强铝合金缝隙腐蚀行为影响，详细讨论硝酸根和电偶对铝合金缝隙腐蚀行为影响机制。

实验选用的材料为商用锻造铝合金AA7075-T651，其主要化学成分(质量分数，%)为：Zn 5.63，Mg 2.45，Cu 1.55，Si 0.045，Fe 0.18，Al余量。将AA7075-T651铝合金抛光、侵蚀和刻蚀后的光学显微组织如图1所示，可以观察到晶粒沿轧制方向拉长，微米级金属间化合物颗粒(暗点)在晶粒内部和晶界处不均匀析出，一些金属间化合物颗粒沿轧制方向排列。

实验使用的介质为含有不同质量分数NaNO₃(0%和1%)的3.5% (质量分数) NaCl溶液。实验溶液由去离子水和分析级试剂制备。所有实验均在30℃条件下进行。为了保证重复性，所有实验测试至少重复3遍。

实验研究过程中使用的电化学试样尺寸为10 mm × 10 mm × 5mm。在进行电化学实验及浸泡实验之前，分别使用400#、800#和1500#的SiC砂纸进行打磨。缝隙结构^[17]如图2所示，将试样分别焊接铜导线并封装在环氧树脂模具，其中一个电极位于缝隙内(WE1)，另一个电极位于缝隙外(WE2)，每个试样的暴露面积为1 cm²。本研究使用两种缝隙试样，一种缝隙内外材质均为7075-T651铝合金，采用7075-7075表示；另一种试样缝隙内为7075-T651铝合金和缝隙外为304不锈钢，采用7075-304表示。缝隙大小为200 μm，通过一个厚度为200 μm的U型聚四氟乙烯垫片制造缝隙。

采用CS330电化学工作站测量动电位极化曲线和缝隙内外试样的开路电位(OCP)，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为辅助电极。动电位极化曲线测试使用的扫描速率为0.5 mV/s，扫描电位范围为-300~+300 mV vs OCP；缝隙内外OCP测试时应断开缝隙内外连接，分别测量缝隙内外电极电位，测试完成后重新连接。腐蚀后的宏观腐蚀形貌使用数码相机拍照，并用KEYENCEVK-X250激光共聚焦显微镜(CLSM)和Zeiss Ultra 55 instrument扫描电子显微镜(SEM)观察其腐蚀深度轮廓和微观形貌。

图3为7075-T651高强铝合金在分别含有0%NaNO₃和1%NaNO₃溶液中浸泡不同时间后的极化曲线。图3a可见，在含有0%NaNO₃溶液中，不同浸泡周期内高强铝合金的腐蚀主要受到阴极过程控制。这应当是由于形成的Al₂O₃氧化膜能够阻碍溶解氧的传输过程，因而导致阴极反应受到扩散控制影响。但是随着浸泡时间延长，阴极反应电流密度呈现逐渐增加的趋势，表明氧气扩散阻力减小，这可能是由于钝化膜逐渐破坏致使金属基体不断被暴露到腐蚀介质中，阴极反应活性位点逐渐增多。此外，可以观察到在不同浸泡周期内高强铝合金阳极极化曲线呈现明显的活化腐蚀特征，说明在没有NaNO₃的溶液中高强铝合金表面不能形成连续致密的氧化膜。存在的金属间化合物颗粒可能是导致铝合金发生活化腐蚀的主要原因。文献^[18]报道晶间颗粒AlCuFeMn相在腐蚀介质中作为阴极，与晶间颗粒周围的铝合金发生微电偶腐蚀，导致7075-T651铝合金发生局部溶解，并进一步诱发点蚀和晶间腐蚀。在含有1%NaNO₃溶液中，浸泡4 h以后阳极极化曲线呈现明显的钝化-活化过渡特征，且随着浸泡时间的增加点蚀电位逐渐升高，表明浸泡4 h以后铝合金表面形成连续稳定的氧化膜，且随着浸泡时间的增加钝化膜性能提高。因此，极化曲线测试结果表明，NaNO₃能够促进7075-T651铝合金表面形成连续稳定的氧化膜，从而抑制局部腐蚀的发展。

图4为同种/异种金属缝隙试样在含有0%和1%NaNO₃溶液中的OCP。由图可见，浸泡72 h内不同溶液中缝隙外试样OCP总是保持更正的数值，而缝隙内的电极电位总是保持更负的数值。因此，当铝合金表面存在缝隙结构时，会导致电极表面阴阳极发生宏观分离，形成宏观电偶腐蚀电池。其中，缝隙内的铝合金试样将总是作为阳极，其阳极溶解过程将会被促进；而缝隙外金属试样将总是作为阴极，其阳极过程受到抑制。

图5为在含有0%和1%NaNO₃溶液中同种/异种金属缝隙内外电极电位差。可以看出，无论是否存在NaNO₃，缝隙内外电极之间均产生明显的电位差异。异种金属接触形成的缝隙试样相比同种金属缝隙试样，缝隙内外电极电位差值大幅提高，这表明异种金属偶接形成缝隙试样能够提高缝隙内外电极之间电偶腐蚀驱动力，从而可能引起更严重的缝隙腐蚀。此外，可以看出，相比不含有NaNO₃的溶液，在含有1%NaNO₃溶液中，腐蚀72 h后缝隙内外的电位差均有所减小。从图5中可知，减小的电位差主要是由于存在的NaNO₃能够引起缝隙内电极电位升高。这可能是因为硝酸钠能够参与阴极反应过程，从而促进缝隙内阴极反应，导致电极电位升高。

图6为在含有0%和1%的NaNO₃溶液中同种/异种缝隙试样腐蚀72 h后缝隙内外电极宏观腐蚀形貌。在不含有NaNO₃溶液中，7075-7075缝隙试样表面覆盖一层灰黑色的腐蚀产物，腐蚀较为严重；而缝隙内试样仅边缘处可见少量的腐蚀产物，其余表面保持金属光泽，说明缝隙内试样腐蚀较轻微。在含有1%NaNO₃溶液中，缝隙外试样仍观察到有腐蚀产物，但是腐蚀产物覆盖程度相比不含NaNO₃溶液中腐蚀产物覆盖程度有所降低；此外，可以看出缝隙内试样表面发生明显的腐蚀，其腐蚀似乎比不含NaNO₃溶液中缝隙内试样腐蚀更为严重。对于7075-304的缝隙试样，无论溶液中是否含有NaNO₃，缝隙内均观察到有明显的腐蚀，说明异种金属偶接能加速7075-T651铝合金缝隙腐蚀。

图7为在含有0%和1%的NaNO₃溶液中同种/异种金属缝隙试样腐蚀72 h后缝隙内电极微观腐蚀形貌。在不含NaNO₃溶液中，对于7075-7075缝隙试样，其缝隙内7075铝合金表面光滑，几乎没有腐蚀发生。而在含有1%NaNO₃溶液中，缝隙内7075-T651铝合金表面观察到许多小的点蚀坑，说明存在的NaNO₃能够诱导引发缝隙内点蚀。对于7075-304缝隙试样，在不含NaNO₃溶液中腐蚀72 h后，缝隙内铝合金表面的钝化膜开始发生局部破裂，腐蚀开始发展。而在含有1%NaNO₃溶液中，缝隙内的铝合金发生严重的点蚀，且伴有局部剥蚀的特征。此外，可以看出7075-304异种金属接触的缝隙试样，其缝隙内铝合金的腐蚀程度要比7075-7075缝隙试样内部铝合金的腐蚀更为严重。

图8为在含有0%和1%NaNO₃溶液中7075-7075和7075-304两种缝隙试样腐蚀72 h后缝隙内电极表面腐蚀3D轮廓图。在含有0%NaNO₃溶液中，7075-7075缝隙试样其缝隙内铝合金表面非常平整，没有观察到局部腐蚀迹象；此外，对于7075-304缝隙试样，尽管SEM显示缝隙内铝合金表面发生腐蚀，但是其腐蚀程度较轻，并没有形成明显的点蚀坑。这说明在不含NaNO₃溶液中7075-T651具有低的缝隙腐蚀敏感性，即使缝隙内外金属之间存在较大的腐蚀电位差异。而在含有1%NaNO₃溶液中，7075-7075和7075-304两种缝隙试样均观察到明显的点蚀坑，表明在含有1%NaNO₃溶液中，7075-T651铝合金具有更高的缝隙腐蚀敏感性。7075-7075缝隙试样表面点蚀坑的深度接近19 μm，而7075-304缝隙试样表面点蚀坑深度接近63 μm，异种金属接触明显促进7075-T651铝合金缝隙腐蚀的发展，这可能主要归因于增大的电偶腐蚀驱动力，如图4和5所示。

上述研究结果显示，NaNO₃对7075-T651高强铝合金腐蚀和缝隙腐蚀有非常明显的影响。NaNO₃能够促进7075-T651高强铝合金表面形成保护性的氧化膜，有效抑制了铝合金的腐蚀。然而当7075-T651高强铝合金表面存在缝隙结构时，在没有NaNO₃的溶液中，即使缝隙内外金属之间存在较大的电位差，缝隙内腐蚀也非常轻微；而在含有NaNO₃溶液中，NaNO₃能够诱导缝隙内点蚀萌发，从而促进缝隙内铝合金局部腐蚀发展，这说明NaNO₃是引起7075-T651高强铝合金的关键因素。

当溶液中存在硝酸根时，由于硝酸根具有氧化性，能够促进铝合金表面形成氧化膜，因此，在浸泡初期缝隙内铝合金的腐蚀状态如图9a所示，一层钝化膜覆盖铝合金表面。然而随着硝酸根的还原，生成的次生产物氨气，将会在缝隙内富集。Blanc等^[15]报道了氨气易与铜离子结合形成稳定的Cu(NH₃)22+络合物，因此这将导致AlCuFeMn相中的Cu发生选择性溶解。随着Cu的溶解，一些狭窄的通道或多孔的结构将形成，如图9b所示。AlCuFeMn颗粒下的铝合金基体也将逐渐暴露在腐蚀介质中。由于此时AlCuFeMn颗粒并未脱落，暴露的铝合金基体将被加速腐蚀，导致点蚀形核。随着腐蚀的发展，产生金属离子将在孔隙中聚集，由于电中性原则，Cl^-将不断迁入到孔隙中，此外，过多的金属离子将发生水解反应导致孔隙溶液酸化。因此，孔隙中的溶液将会不断恶化，导致点蚀不断发展并逐渐形成稳态点蚀，从而导致严重的缝隙腐蚀。

对于7075-304异种金属的缝隙结构，由于304不锈钢和7075-T651高强铝合金本身存在腐蚀电位差异，导致缝隙内外电极之间的腐蚀电位差更大，如图4和5所示。因此，304不锈钢与7075-T651缝隙试样偶接以后将会产生较强的电偶腐蚀效应，从而加速缝隙内的铝合金溶解过程。缝隙内将在短时间内聚集较多的金属离子，这会导致水解反应以及Cl^-向缝隙内迁移，从而使缝隙内pH降低，Cl^-浓度升高。随着缝隙溶液的不断恶化，缝隙内金属表面的钝化膜逐渐被破坏，从而促进缝隙腐蚀的发展，如图7所示。

(1) NaNO₃能够促进7075-T651铝合金表面形成稳定的钝化膜，有效抑制铝合金腐蚀。

(2) 当存在缝隙时，NaNO₃还原生成的次生产物氨气能在缝隙内聚集，并诱导点蚀形核，从而促进缝隙腐蚀的发展。

(3) 在不含NaNO₃的溶液中，缝隙内发生轻微腐蚀，即使与304相互偶接以后，缝隙内也没有产生明显的点蚀现象。

(4) 异种金属接触大幅增加缝隙内外之间的电偶腐蚀效应，从而促进缝隙腐蚀发展。